600℃ NaCl盐雾环境下GH4169合金的腐蚀行为

图1 中温NaCl盐雾和固态NaCl + 含O₂水蒸汽腐蚀模拟装置示意图

Fig.1 Schematics of NaCl solution spray environment (a) and the furnace system with the traditional solid NaCl in wet O₂ environment (b)

采用Sartorius电子天平(测量精度为0.00001 g)对腐蚀样品进行称重，绘制腐蚀增重曲线。采用Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)和Finder1000能谱仪(EDS)对腐蚀产物形貌及成分进行半定量分析。利用EPMA-1610电子探针(EPMA)和X'Pertpro型X射线衍射仪(XRD，实验测试参数如下：采用旋转Cu 靶，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描角度为20°~90°，扫描速率为10°/min，步长为0.02°)对腐蚀产物成分进行分析。采用HE-LIOS-600i型聚焦离子束(FIB)制备TEM样品，并用JEM 2100透射电镜(TEM)对腐蚀产物微观结构进行深入表征。针对NaCl盐雾、O₂和含O₂水蒸汽腐蚀样品采用掠射角X射线衍射方法(GIXRD)进行分析；由于固态NaCl + 含O₂水蒸汽样品腐蚀产物膜厚且腐蚀产物疏松，将腐蚀产物剥离后进行粉末收集，并进行直角XRD分析。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学

图2为GH4169合金在4种中温腐蚀环境下(纯O₂、含O₂水蒸汽、NaCl盐雾和固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境)腐蚀20 h的动力学曲线。从图可见，样品在纯O₂和含O₂水蒸汽环境下腐蚀增重甚微，且2者在腐蚀动力学上的差异不明显。样品在含NaCl环境下的腐蚀增重较无NaCl环境明显增加，在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下腐蚀20 h增重量为(7.32 ± 0.35) mg/cm²，且腐蚀前期增重较快，后期腐蚀增重趋于缓慢；样品在NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后的增重为(0.53 ± 0.06) mg/cm²，腐蚀增重变化较平缓。

图2

图2 GH4169合金在600℃的纯O₂、含O₂水蒸汽、固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境下腐蚀 20 h的腐蚀动力学曲线

Fig.2 Mass gain curves of GH4169 exposed in pure O₂, wet O₂, solid NaCl in wet O₂, and NaCl solution spray_{environments at 600^oC for 20 h}

2.2 腐蚀产物形貌

图3为样品分别在固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境下放置5 min后的表面SEM像。由于腐蚀时间较短，因此该结果主要反映了2种模拟环境下NaCl在样品表面的沉积状态。图3a表明，固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下样品表面涂覆的NaCl盐膜较厚，颗粒密集。图3b表明，NaCl盐雾在5 min内以颗粒状沉积在样品表面，沉积量少并且分布不均匀。样品表面已有氧化物初步形成的特征。2种模拟环境下盐的沉积量和沉积方式显著不同。

图3

图3 GH4169合金在600℃的固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境服役5 min后表面SEM像

Fig.3 SEM images of GH4169 alloy exposed in solid NaCl in wet O₂ (a) and NaCl solution spray (b) environments at 600^oC for 5 min

GH4169合金在4种中温环境下(纯O₂、含O₂水蒸汽、固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境)腐蚀20 h后的表面SEM像如图4所示。结果表明，在纯O₂ (图4a)和含O₂水蒸汽(图4b)环境中腐蚀20 h后，样品表面均存在清晰可见的划痕，局部放大图像(4a和b插图)发现样品表面有颗粒状的腐蚀产物，且含O₂水蒸汽环境中生成的腐蚀产物更多更大。EDS结果(表1)显示此颗粒主要含有Cr和O元素。由图4c可见，样品经固态NaCl + 含O₂水蒸汽腐蚀20 h后，表面的腐蚀产物较疏松，呈现“菜花”状。进一步放大图像(图4c插图)发现，腐蚀产物由不致密的颗粒团簇堆积而成。EDS结果表明，该腐蚀产物主要由Fe、Cr和O元素构成(表1)。由图4d可见，样品经NaCl盐雾腐蚀20 h后，表面腐蚀产物由少量凸出状的大尺寸颗粒和致密片层状腐蚀产物组成。放大片层区域(图4d插图)显示该腐蚀膜较完整致密、无明显裂纹。EDS初步分析发现，凸出状的大尺寸颗粒产物内主要含有Na、Nb和O元素；致密片层状腐蚀产物主要由Ni、Fe、Cr和O元素构成(表1)。

图4

图4 GH4169合金在600℃纯O₂、含O₂水蒸汽、固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后的表面SEM像

Fig.4 SEM images of GH4169 alloy exposed in pure O₂ (a), wet O₂ (b), solid NaCl in wet O₂ (c), and NaCl solution spray (d) environments at 600^oC for 20 h (Insets show the corresponding high magnified images)

表1 图4中各点的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 1 EDS results of the points in Fig.4

Point	Cr	Ni	Na	Al	Ti	Fe	Nb	O
1	35.54	2.13	-	-	0.02	0.05	0.03	62.23
2	29.83	1.35	-	0.03	0.03	1.03	0.06	67.67
3	3.37	3.10	0.07	0.02	0.04	59.93	0.10	33.37
4	2.31	1.42	22.25	0.02	0.95	1.07	23.14	49.91
5	15.61	15.58	1.82	0.73	0.65	10.53	2.71	52.37

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GH4169合金在4种中温环境下腐蚀20 h后的截面SEM像如图5所示。由图5a和b可见，样品在纯O₂和含O₂水蒸汽环境下生成的腐蚀产物膜很薄，与表面形貌对应。由图5c可见，样品经固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境腐蚀20 h后，表面形成约70 μm厚的双层腐蚀产物膜，外腐蚀层存在大量裂纹和缺陷(约40 μm)，内腐蚀产物层中存在大量孔洞(深度约30 μm)但相对致密，且合金样品存在较严重的内腐蚀现象。从图5d可以看出，在NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后样品表面形成了约1.5 μm厚的连续腐蚀产物层，腐蚀产物层相对致密，没有明显的缺陷，未发现明显内腐蚀现象。

图5

图5 GH4169合金在600℃纯O₂、含O₂水蒸汽、固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境腐蚀20 h后的截面SEM像

Fig.5 Cross-section SEM images of GH4169 alloy exposed in pure O₂ (a), wet O₂ (b), solid NaCl in wet O₂ (c), and NaCl solution spray (d) environments at 600^oC for 20 h

2.3 腐蚀产物的成分

GH4169合金在4种中温环境下腐蚀20 h后表面腐蚀产物的XRD谱如图6所示。纯O₂和含O₂水蒸汽2种环境下样品表面腐蚀产物衍射峰较少，主要为Cr₂O₃。样品在NaCl盐雾环境下腐蚀后，表面腐蚀产物衍射峰较多，除Cr₂O₃外，还存在Fe₂O₃、NiFe₂O₄和NaNbO₃。固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下的样品腐蚀产物衍射峰更为复杂，包括Cr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、Fe₂O₃、FeCr₂O₄、NaNbO₃和Na₂CrO₄

图6

图6 GH4169合金在600℃纯O₂、含O₂水蒸汽、固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境下腐蚀20 h的XRD谱

Fig.6 XRD spectra of GH4169 alloy exposed in pure O₂, wet O₂, solid NaCl in wet O₂, and NaCl solution spray environments at 600^oC for 20 h

图7为GH4169合金在固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境腐蚀20 h后截面EPMA元素面分布图。可见，样品在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境腐蚀后，产物外层Fe和Cr元素的富集较明显。Na、Al、Ti和Nb元素分布在腐蚀产物内层且远离基体的区域，而Ni和Mo元素在内腐蚀区出现富集现象，Cl元素在腐蚀产物层中分布不显著(图7a)。样品在NaCl盐雾环境腐蚀后，元素分布出现不同程度的变化。腐蚀层中Ni、Fe和Mo元素分布较为均匀，Ti、Al、Cr和Nb元素都有不同程度的富集，Na元素分布在腐蚀产物的外侧，Cl元素没有明显的分布规律(图7b)。

图7

图7 GH4169合金在600℃固态NaCl + 含O₂水蒸汽和NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后截面的EPMA元素面分布图

Fig.7 EPMA maps of the elemental distribution of the cross-section of GH4169 alloy exposed in solid NaCl in wet O₂ (a) and NaCl solution spray (b) environments at 600^oC for 20 h

图8为合金GH4169在中温NaCl盐雾长期(100 h)腐蚀后的腐蚀产物截面EPMA元素面分布图。与短期NaCl盐雾环境腐蚀的样品(图7b)相比，样品经长期的盐雾腐蚀后，表面形成了较厚的腐蚀产物层，并出现合金的内腐蚀现象，腐蚀层中元素分布也出现变化。长期腐蚀后样品腐蚀层中Ni在内腐蚀区域存在明显的富集现象，但只有少量分布在腐蚀产物外层。Cr少量分布于腐蚀层内侧，Fe较多分布在腐蚀层外层，且在合金内腐蚀区域存在明显的贫Fe和Cr现象。Ti和Al在腐蚀层中分布较广；Mo在腐蚀层中有很少分布，且在基体处有少量的富集。Na和Nb弥散分布在腐蚀层内，与短期盐雾环境相比其分布范围更大。同样，Cl元素在整个腐蚀区域都未发现富集，这与设备的测试精度有关。

图8

图8 GH4169合金在600℃的NaCl盐雾环境中腐蚀100 h后截面的EPMA元素面分布图

Fig.8 EPMA maps of the elemental distribution of the cross-section of GH4169 alloy exposed in NaCl solution spray environment at 600^oC for 100 h

2.4 腐蚀产物的微观结构

图9为GH4169合金在中温NaCl盐雾环境腐蚀20 h后腐蚀产物膜的TEM像、选区电子衍射(SAED)花样和Cl元素线分布图。如图9a所示，样品经NaCl盐雾腐蚀20 h后，表面生成了含有许多纳米级孔洞的腐蚀层，虽然腐蚀层在微观上不致密但仍是连续的，并对合金基体具有一定的保护性。同样，不同腐蚀产物呈现出不同的形貌特征，因此对不同位置的腐蚀产物进行SAED分析。Spot 1为最外侧腐蚀产物，SAED分析表明其为FeNi₂O₄，此产物为尖晶石结构，从TEM形貌上可以看出其结构较致密。Spot 2为更靠近基体侧的腐蚀产物，其结构相对疏松，且内部存在孔洞。SAED分析结果为Fe₂O₃，这种疏松Fe₂O₃的生成可能与氯的活性氧化机制有关。Spot 3为内部腐蚀产物，其更靠近基体处生成，SAED结构表明其为Cr₂O₃，内部没有明显的缺陷结构。经分析Spot 4为NaNbO₃，该腐蚀产物与Cr₂O₃生成位置相近。通过TEM-EDS线扫结果(图9b)证实在腐蚀产物膜中存在少量的氯，且主要在氧化膜/基体的界面处富集。可见，氯参与腐蚀的过程，但其含量较低，因此在EPMA结果中并没有明显表现出来。

图9

图9 GH4169合金在600℃下NaCl盐雾环境腐蚀20 h后腐蚀产物膜的TEM像、SAED花样及Cl元素线分布结果

Fig.9 TEM image and corresponding SAED patterns of the corrosion scale of GH4169 alloy exposed in NaCl solution spray at 600^oC for 20 h (a), and Cl element distribution along the EDS-line in Fig.9a (b)

图10a~c为GH4169合金在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境腐蚀20 h后内腐蚀区域的TEM像。由图10a可见，样品出现了内腐蚀产物区，且有明显孔洞和裂纹等缺陷。从局部放大图(图10b和c)可以看出，在晶界处存在优先内腐蚀的现象。Area 1为基体内相邻两晶粒的优先内腐蚀区域(图10b)，经EDS分析，红点处成分(质量分数，%)为：Cl 0.41，Cr 15.64，Mo 0.21，Al 1.53，Ti 3.46，Fe 1.24，Nb 15.46，Ni 4.43，O 57.62。图10d为图10b的EDS面扫描结果(Area 1)。结合此区域EDS点扫描结果表明，Nb和Cr元素在内腐蚀区域优先富集，同时也发现Ti和Al元素在此区域的富集(合金中Ti和Al元素含量很低)。Fe和Ni元素主要分布在金属基体内，在内腐蚀区没有明显分布，可见这2种元素没有优先发生腐蚀。此外，Mo元素在整个区域没有明显的富集现象，这与EPMA结果(图7a)相吻合。Cl元素在晶界处有明显的富集现象，表明Cl会发生沿晶界的扩散行为，且Cl的优先扩散可能是腐蚀发生的前提条件。

图10

图10 GH4169合金在600℃固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境腐蚀 20 h后内腐蚀区域的TEM像及EDS结果

Fig.10 TEM image of internal corrosion scale of GH4169 alloy exposed in solid NaCl in wet O₂ environment at 600^oC for 20 h (a), and corresponding high magnified images of areas 1 (b) and 2 (c) in Fig.10a, respectively, and STEM-EDS result of Fig.10b (d)

3 分析讨论

3.1 GH4169合金在600℃ NaCl盐雾环境下的腐蚀机理

通常，含Cr合金在高温下形成的Cr₂O₃氧化膜对基体具有保护作用。GH4169合金在中温O₂/含O₂水蒸汽环境中腐蚀20 h后，表面形成连续、致密的Cr₂O₃层(图4~6)，但致密的Cr₂O₃会与水蒸汽发生反应转化为挥发性的铬氢氧化物，例如CrO₂(OH)₂，此过程虽然发生的缓慢，但也会破坏氧化膜^[20~24]。GH4169合金在中温NaCl盐雾和固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境中腐蚀程度更为明显，可见NaCl的存在显著加速了GH4169合金在600℃时的腐蚀速率，但2种环境下腐蚀行为却有着很大差异。

GH4169合金在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下，表面不能形成连续的保护性Cr₂O₃层，而是形成了疏松且复杂的腐蚀产物(Cr₂O₃、NiO、NiCr₂O₄、Fe₂O₃、FeCr₂O₄、NaNbO₃和Na₂CrO₄等)。合金腐蚀增重明显，这与K38G合金的腐蚀结果^[5]相类似，同样也发生了严重的内腐蚀行为。固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下初始时NaCl沉积量高，氧化物与NaCl的化学反应快速且剧烈，因此形成的腐蚀产物疏松多孔(图5d)，外界的O₂、水蒸汽等更容易通过缺陷穿过氧化物层，促进基体金属腐蚀，并且在基体内发生内腐蚀。

GH4169合金在NaCl盐雾环境下腐蚀20 h后，表面形成了连续的腐蚀产物层，其主要成分为Fe₂O₃、NiFe₂O₄、Cr₂O₃和NaNbO₃ (图6)。虽然形成的腐蚀产物层在样品腐蚀过程中有一定的阻挡作用，但对基体保护作用减弱，不能阻挡基体元素Fe和Ni的氧化。GH4169合金在2种NaCl环境下展现出不同的腐蚀行为，这与盐的沉积量与沉积方式有直接关系(图3)。NaCl盐雾环境下，NaCl颗粒逐渐沉积在样品表面。腐蚀初期的NaCl沉积量少并且分布不均匀(图3b)，这导致在NaCl沉积处，优先发生氧化物与NaCl的化学反应，并引发氯的活性氧化(生成NaNbO₃等)；而没有NaCl沉积的区域，GH4169合金则发生经典氧化反应，会形成连续氧化物层。连续保护性氧化物膜的形成与破坏是经典氧化行为与氯的活性氧化竞争的结果^[15]。这种腐蚀行为导致GH4169合金会形成相对致密且对腐蚀有一定阻碍作用的腐蚀产物层。但是，随着腐蚀时间延长到100 h (图8)，GH4169合金在NaCl盐雾环境下腐蚀过程逐渐加速，也发生内腐蚀，这与氯的活性氧化加剧有直接关系^[15]。从实验结果分析，GH4169合金在NaCl盐雾环境下的初期腐蚀行为是氯的活性氧化与经典氧化共同竞争的腐蚀机制；随着腐蚀时间延长，氯的活性氧化机制最终控制整个腐蚀过程。

通过上述分析发现，GH4169合金在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境和NaCl盐雾环境均会引发氯的活性氧化腐蚀机理^[7]。因此，根据本研究结果可对GH4169合金在NaCl盐雾环境的腐蚀机理推断如下。

GH4169合金在中温NaCl盐雾环境下首先发生氧化反应，最先形成Cr₂O₃、Nb₂O₅等氧化物，并形成连续氧化膜。而NaCl颗粒沉积处则会发生氧化物与NaCl、H₂O、O₂的反应：

4 N a C l + C r_{2} O_{3} + 2 H_{2} O + 3 / 2 O_{2} = 2 N a_{2} C r O_{4} + 4 H C l

(1)

4 N a C l + C r_{2} O_{3} + 5 / 2 O_{2} = 2 N a_{2} C r O_{4} + 2 C l_{2}

(2)

4 N a C l + 2 N b_{2} O_{5} + O_{2} = 4 N a N b O_{3} + 2 C l_{2}

(3)

反应(1)~(3)产生的HCl/Cl₂在O₂/氧化物层外表面高氯压的作用下，通过氧化物层向内传输，到达金属/氧化物界面(图9b)。在金属/氧化物界面处形成高氯分压，氯与合金中的金属元素M (M = Fe、Cr、Ni、Nb、Ti、Al、Mo)在高温下发生系列化学反应：

2 M + x C l_{2} = 2 M C l_{x}

(4)

2 M + 2 x H C l = 2 M C l_{x} + x H_{2}

(5)

生成的各种金属氯化物具有较高的挥发性，将通过腐蚀层的孔洞等缺陷向外扩散。随着氯化物的向外扩散，相应区域的O₂分压逐渐升高，金属氯化物与O₂发生氧化反应形成疏松的复杂氧化物：

2 M C l_{x} + y O_{2} = 2 M O_{y} + x C l_{2}

(6)

其中，反应(6)产生的Cl₂会再次向金属/氧化物界面扩散，并与基体合金元素再次发生氯化反应，建立了完整的氯的活性氧化腐蚀机制^[7]。GH4169合金在中温NaCl盐雾环境下首先发生的是氯的活性氧化与经典氧化机理共同竞争的腐蚀行为，腐蚀产物中有经典氧化形成的致密氧化物，也有活化氧化形成的疏松氧化物，但氧化物层整体连续，具有一定保护能力，这也是腐蚀相同时间后GH4169合金在NaCl盐雾环境下腐蚀速率远低于固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境的原因。但随着反应时间延长，NaCl沉积量越来越多，上述的氯的活性氧化机理最终控制GH4169合金的整个腐蚀过程。

3.2 GH4169合金对NaCl盐雾环境的敏感性

3.2.1 合金氧化物敏感性

高温环境下合金一般会生成氧化物层，如果环境中存在腐蚀性介质(NaCl、H₂O)，氧化物与介质发生化学反应的能力决定了氧化物层对合金的保护性^[24~26]。通常，氧化物在腐蚀性介质中化学反应的标准Gibbs自由能是判断腐蚀反应发生难易的重要标准，即氧化物在该环境下的敏感性。本工作中无论是固态涂覆NaCl盐膜还是盐雾环境下沉积的NaCl颗粒，都是以固态形式沉积在样品表面(图3)。但有研究^[26,27]表明，在NaCl与氧化物发生化学反应过程中，其可能会以气态形式参与反应，因此在计算化学反应标准Gibbs自由能时，反应方程中NaCl以气态进行处理。表2列出了GH4169合金理论上形成的氧化物在600℃ NaCl盐雾环境下各化学反应标准Gibbs自由能的计算结果(通过HSC Chemistry 5.11数据库计算)。结果表明，在600℃与NaCl化学反应的TiO₂、MoO₂和Cr₂O₃ Gibbs自由能皆为负值；Fe₂O₃和Al₂O₃为正值。标准Gibbs自由能越小，反应的趋势越大，即氧化物在该环境下的敏感性越强。根据理论计算结果，GH4169合金可形成的各氧化物与NaCl发生化学反应的趋势强弱顺序为TiO₂ > MoO₂ > Cr₂O₃> Fe₂O₃ > Al₂O₃。从实验结果中确定生成了NaNbO₃，表明在此环境中Nb₂O₅与NaCl发生了化学反应，并且Nb₂O₅在此环境下的敏感性较高(图9a)。因此，虽然不能清楚计算出Nb₂O₅与NaCl化学反应的具体Gibbs自由能 (各数据库内不含Nb₂O₅在600℃标准数据)，但根据本工作结果可知Nb₂O₅与Cr₂O₃反应活性相近。在已有研究结果^[14]中，Fe₂O₃可以与NaCl发生化学反应，但反应能力低于Cr₂O₃。而Al₂O₃与NaCl的化学反应未见报道，其为稳定性较强的氧化物。NiO与NaCl、H₂O和O₂在高温下很难形成NaNiO₂，有报道^[28]称其在此环境下的敏感性远低于Al₂O₃，因此NiO应该是在该环境下最稳定的氧化物。综上，在600℃ NaCl盐雾环境下GH4169合金可形成的氧化物中，TiO₂、MoO₂、Cr₂O₃和Nb₂O₅对此环境敏感性较高，属于活性氧化物；Fe₂O₃属于一般稳定性氧化物；Al₂O₃和NiO对此环境敏感性较低，属于惰性氧化物。

表2 相关化学反应在600℃时的标准Gibbs自由能

Table 2 Standard Gibbs free energies (ΔG⁰) of reactions at 600^oC (calculated by HSC Chemistry 5.11 database)

Reaction	ΔG⁰ / (kJ·mol^-1)
4NaCl (g) + O₂ (g) + 2TiO₂ = 2Na₂TiO₃ + 2Cl₂ (g)	-133.57
4NaCl (g) + 2H₂O (g) + TiO₂ = 2Na₂TiO₃ + 4HCl (g)	-64.06
4NaCl (g) + 2Al₂O₃ + 2H₂O (g) = 4NaAlO₂ + 4HCl (g)	280.4
4NaCl (g) + 2Al₂O₃ + O₂ (g) = 4NaAlO₂ + 2Cl₂ (g)	174.2
4NaCl (g) + 2Fe₂O₃ + O₂ (g) = 4NaFeO₂ + 2Cl₂ (g)	4
4NaCl (g) + 2Fe₂O₃+ 2H₂O (g) = 4NaFeO₂ + 4HCl (g)	3.8
4NaCl (g) + Cr₂O₃ + 2H₂O (g) + 3/2O₂ (g) = 2Na₂CrO₄ + 4HCl (g)	-54.5
4NaCl (g) + Cr₂O₃ + 5/2O₂ (g) = 2Na₂CrO₄ + 2Cl₂ (g)	-54.4
4NaCl (g) + 4NiO + O₂ + 2H₂O = 4NaNiO₂ + 4HCl (g)	-
4NaCl (g) + 2Nb₂O₅ + O₂ (g) = 4NaNbO₃ + 2Cl₂ (g)	-
4NaCl (g) + 2H₂O (g) + 2MoO₂ + O₂ (g) = 2Na₂MoO₄ + 4HCl (g)	-115.6

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3.2.2 合金元素敏感性

前人^[4,5,11~15]对中温固态NaCl膜 + 水蒸汽环境下的常用金属开展了大量的研究工作，发现不同合金元素在此环境的敏感性具有较大的差异。当GH4169合金在NaCl盐雾环境中发生腐蚀后，随着氯的活性氧化腐蚀机理的发生，使得Cl₂/HCl传输到金属/氧化物界面，与合金元素发生化学反应(4)和(5)。此时认为GH4169合金中不同元素与氯反应难易程度(敏感性)与合金的耐蚀性能有直接关系。因此，根据本工作结果及相关机理对GH4169合金内各合金元素的耐中温氯敏感性进行深入分析。

根据HSC Chemistry 5.11数据库计算并绘制了GH4169合金主要元素在M-Cl-O体系600℃、 0.1 MPa压力下纯组分的相平衡图(以lg $p_{O_{2}}$ 和lgp_Cl为坐标，其中p $_{O_{2}}$ 和p_Cl分别为局部氧分压和局部氯分压，M = Fe、Cr、Ni、Nb、Ti、Al、Mo)，如图11所示。从图中可以看出，Ti和Al在此温度下与氯形成氯化物的能力最强，属于此环境下的活性金属元素；Nb、Cr和Fe在此环境下形成氯化物能力比较强，且Cr和Nb形成氯化物的能力十分接近；Mo和Ni在此环境下表现出形成氯化物的能力最弱，属于惰性金属元素。由图11可知，GH4169合金内各元素在中温下对氯活化腐蚀敏感性的排序依次为：Ti > Al > Nb、Cr > Fe >Mo、Ni。研究合金元素在中温Cl₂/HCl环境下的敏感性对其在海洋环境下服役有重要作用，可对海洋环境下服役的合金成分设计提供理论数据，通过适当的成分调控来提高合金的耐蚀性。

图11

图11 M-Cl-O体系在600℃时以lgp $_{O_{2}}$ 和lgp_Cl为坐标的平衡图

Fig.11 Equilibrium diagram of M-Cl-O system at 600^oC with lgp $_{O_{2}}$ _{and lgp_Cl as coordinates (calculated by HSC Chemistry 5.11 database. p $_{O_{2}}$ —oxygen partial pressure, p_Cl—chlorine partial pressure)}

此外，由内腐蚀区域TEM像及EDS结果(图10)可知，内腐蚀区域腐蚀产物中存在大量孔隙，且在优先腐蚀的晶界处发现了Cl元素富集现象，可见Cl可以沿晶界快速传输^[27~30]。GH4169合金内腐蚀现象的产生与内部结构有关，氯可以沿晶界等金属内缺陷快速传输，从而加剧合金内氯的活性氧化腐蚀。同样，内腐蚀的形成可能与合金内含有缺陷有关，O₂和Cl₂/HCl可以通过缺陷快速进入并与基体合金元素反应形成内腐蚀产物^[31,32]。由此可见，合金内部的微观缺陷以及晶界是中温海洋环境下氯的快速传输通道，其对合金元素抵抗氯的腐蚀十分重要。

4 结论

(1) GH4169合金在NaCl盐雾环境下的腐蚀增重显著小于其在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境的腐蚀增重。NaCl盐雾环境下GH4169合金的腐蚀产物为Fe₂O₃、NiFe₂O₄、Cr₂O₃和NaNbO₃，腐蚀产物膜为单层结构且相对致密；而合金在固态NaCl + 含O₂水蒸汽环境下的腐蚀产物较复杂，腐蚀产物膜厚而疏松。GH4169合金中的缺陷和晶界是Cl的快速传输通道，对腐蚀的发生有促进作用。

(2) NaCl盐雾环境下GH4169合金初期腐蚀机制为氧化与氯的活性氧化腐蚀机理共同作用加速腐蚀；随着NaCl沉积量的增加，GH4169合金腐蚀逐渐转变为以氯的活性氧化腐蚀机理为主的加速腐蚀。

(3) GH4169合金的氧化物在600℃下NaCl腐蚀环境中的敏感性顺序为：TiO₂ > MoO₂ > Cr₂O₃(Nb₂O₅) > Fe₂O₃ > Al₂O₃ > NiO。根据M-Cl-O相平衡图确定，GH4169合金内各元素在中温下对氯活化腐蚀敏感性的排序依次为：Ti > Al > Nb、Cr > Fe > Mo、Ni。

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

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The corrosion behavior of Ti60 alloy covered with a solid NaCl deposit in wet oxygen flow at 600 °C has been studied further by SEM, EDX, XPS, XRD, TEM and EPMA analysis. The results show that solid NaCl and H2O react with Ti oxides, which destroyed the Ti oxide scale to yield the non-protective Na4Ti5O12 and other volatile species. The resulting corrosion product scale was multilayered and contained abundant rapid diffusion channels leading to the fast diffusion which improved the corrosion rate. A possible mechanism has been proposed for the NaCl-covered Ti60 alloy, based on the experimental results.

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In this paper, the corrosion behavior of GH4169 superalloy under alternating oxidation (at 900 °C) and solution immersion (in 3.5% NaCl solution, 30 ± 1 °C) has been studied by SEM, XRD, XPS, and electron probe microanalysis (EPMA). The results show that the alternating environment increases the corrosion rate of GH4169. The reaction of NaCl and Cr2O3 generates various volatile and soluble corrosion products, such as Na2Cr2O7, CrCl3, Cl2, and Na2CrO4, at a high temperature. The destruction of the protective Cr2O3 film leads to the increase of defects in the oxide scale, promoting the formation of oxides, such as NiO and Fe2O3, and changes the composition and structure of the oxide film. After repeated iterations, the mixed oxides will result in the spalling of the oxide film because they can reduce the fracture toughness of the corrosion scale. Therefore, the corrosion is comprehensively intensified.

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