非晶态U60Fe27.5Al12.5 合金的晶化动力学行为

图1 不同升温速率下U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的DSC曲线,不同特征温度的Kissinger图和Ozawa图,及不同升温速率下玻璃转变温度T_g、晶化温度T_x1和T_x2外延获得的Kauzmann温度

Fig.1 DSC curves of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy at different heating rates (a), Kissinger plots (b) and Ozawa plots (c) to calculate the activation energies relative to E_g, E_x and m and extrapolation of T_g, T_x1, and T_x2 at different heating rates to obtain the Kauzmann temperature (T_K) (d) (θ—heating rate;T—temperature; T_g—glass transition temperature; T_x1 and T_x2—crystallization temperatures; E_g—activation energy relative to T_g; E_x1 and E_x2—activation energies relative to T_x1 and T_x2, respectively; m—fragility)

表1 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的热力学温度

Table 1 Thermodynamic temperatures of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy

θ / (K·min^-1)	T_g / K	T_x1 / K	T_x2 / K
10	630	677	734
20	637	687	742
40	645	698	754
80	653	710	768
160	664	722	781

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对这种动力学行为,可以采取Kissinger方程^[14]进行描述,即：

l n \frac{T^{2}}{θ} = \frac{E}{R T} + l n \frac{E}{k_{0} R}

(1)

式中,T为热力学温度,K；θ为升温速率,K/s；E为表观激活能,J/mol；R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K)；k₀为描述特定过程中原子运动能力的频率因子,s^-1。图1b给出了该合金3个特征温度T_g、T_x1和T_x2的ln(T² / θ)与1000 / T之间的关系图,基于式(1)进行拟合可以获取对应的激活能E_g、E_x1和E_x2,分别为274.5、237.4和260.6 kJ/mol。

对这种动力学行为,也可采用另一种广泛应用的Ozawa方法^[15]进行分析,即：

l n θ = - 1.0516 \frac{E}{R T} + C

(2)

式中,C为常数。图1c给出了该合金3个特征温度下的-lnθ与1000 / T之间的关系图,由此拟合获取对应的激活能E_g、E_x1和E_x2,分别为271.3、236.8和259.8 kJ/mol。表2也列出了2种理论下得到的激活能,可以看出结果很接近,意味着这2种方法处理非晶材料的玻璃转变与晶化的动力学行为都是可靠的。

表2 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的激活能与脆度参数

Table 2 Activation energies and fragility of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy corresponding to Table 1 (Ki and Oz denote the Kissinger and Ozawa methods, respectively)

E_g		E_x1		E_x2		m
kJ·min^-1		kJ·min^-1		kJ·min^-1
Ki	Oz	Ki	Oz	Ki	Oz	Ki	Oz
274.5	271.3	237.4	236.8	260.6	259.8	22.5	22.2

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根据Böhmer等^[16]工作,非晶或者玻璃材料可以分为2大类,分别为强玻璃和脆玻璃体系,主要依据是其提出的玻璃的脆度(m)概念,定义如下^[16]：

m = \frac{d l g η (T)}{d (T_{g} / T)} |_{T = T_{g}}

(3)

其中η(T)表示为：

η (T) = η_{0} e x p (\frac{E}{k_{B} T})

(4)

从而推导出：

m = \frac{E_{g}}{l n 10 R T_{g}}

(5)

式中,η(T)表示熔体的黏度,η₀表示初始黏度,k_B为Boltzmann常数。由前面拟合得到的玻璃转变温度和激活能数据采用式(5)进行计算,可以获取该合金的脆度m ≈ 22 (如表2所示),该值比常规体系铈基非晶合金的m值稍低^[17]。根据Angell理论^[16],脆度越小,合金液体形成玻璃的能力越强,从而被称为强玻璃体系材料；反之则越弱,称为弱玻璃体系材料。一般而言,高分子材料具有较大的m值而氧化物玻璃具有较小的m值,而非晶合金介于2者之间(一般在25~80)。由此可见,U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金属于强玻璃体系材料。根据之前的研究^[18]发现,由于锕系元素中的5f电子相互作用,锕系元素在液相区具有相对高的黏度,因此随着温度的降低,黏度对温度的依赖性没有常规体系敏感,因此具有较小的m值,这与具有4f电子的铈基非晶^[17]同样属于强玻璃形成液体是一致的。

根据式(5)得知,当玻璃转变温度接近时,晶化激活能较高的体系具有较大的m值。脆度反映了玻璃转变点附近,非晶形成液体黏度随着温度变化所呈现的陡峭程度,即液体中原子运动快慢这种变化的剧烈程度。脆度越大,表明该体系的结构越复杂,使得其中原子的运动受到的牵制与限制更多。对于U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金而言,其脆度在非晶合金体系中较低,说明了其非晶形成液体的结构并不是特别复杂。在晶化的过程中,无需进行过多相结构选择,其晶化的激活能相对而言较小。

通过不同升温速率下玻璃转变温度与晶化温度的外延,在更低的温度区间将产生一个交点,一般称之为Kauzmann温度(T_K),该数据对应于极限降温速率下过冷液体不发生玻璃转变的最低温度。通常,该温度也被称为理想玻璃转变温度,因为在此温度下合金的非晶态构型熵与晶态构型熵将相等,而这种情况不可能发生。对于U₆₀Fe_27.5Al_12.5合金而言,由图1d可得到T_K ≈ 460 K,比其在10 K/min升温速率下获得的T_g低约170 K,这与常规体系的现象一致。

为了能够更清晰地认识晶化演化行为,需要进一步分析该过程下晶化体积分数(x)变化时,热力学与动力学参数变化。图2a给出了U₆₀Fe_27.5Al_12.5合金在不同升温速率时整个晶化过程曲线,由此可以计算得到不同升温速率下,x随温度或时间的变化关系,如式(6)所示：

图2

图2 不同升温速率下U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的DSC晶化曲线与晶化体积分数(x)随温度的变化曲线

Fig.2 DSC curves at various heating rates (a) and plots of the crystallization volume fraction (x) (b) as a function of temperature of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy

x = \frac{\int_{T_{0}}^{T} (\frac{d H_{c}}{d T}) d T}{\int_{T_{0}}^{T_{\infty}} (\frac{d H_{c}}{d T}) d T} = \frac{H (T)}{H_{\infty}}

(6)

式中,T₀为晶化起始温度,T_∞为晶化结束温度,H_c为晶化热焓值,dH_c/ dT为比热容,H(T)和H_∞ 即DSC曲线下面所包围的对应面积。图2b为该合金的x~T曲线。可以看出,在不同升温速率下晶化体积分数随温度的变化均呈现类正弦函数的一致行为特性,该现象也与常规非晶体系中的非等温晶化行为相同^[19,20]。

为了进一步揭示晶化过程中的形核与生长行为,需要了解不同x条件下局域晶化激活能的演化过程。采取前面提到的Ozawa^[15]方法进行计算,具体形式如下：

l n θ = - 1.0516 \frac{E_{c} (x)}{R T (x)} + C

(7)

式中,T(x)和E_c(x)分别为x对应的温度与激活能。图3a是x的间隔为0.1时Ozawa方程中lnθ~1000 / T的关系图,E_c(x)的值可以由图中对应的斜率计算,则可得到x从0到1整个过程中E_c(x)的演化,如图3b所示。可以看出,当x ≤ 0.15时,局域晶化激活能由275 kJ/mol快速降至约244 kJ/mol；当0.15 < x < 0.7时,激活能变化不大,约242 kJ/mol (位于241~244 kJ/mol范围)；当x ≥ 0.7时,再由241 kJ/mol快速降至最终的205 kJ/mol。

图3

图3 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的-lnθ~1000 / T关系图及其晶化激活能E_c(x)随晶化体积分数的演化图

Fig.3 The Ozawa plots of -lnθ vs 1000 / T at different x (a), and the activation energy(E_c) as a function of x (b) of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy

为了进一步说明U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金在晶化过程中形核与生长之间的关系,通常利用形核生长模型即JMA方程^[21]对其进行分析,该方程将晶化体积分数与时间t之间建立如下关联：

x (t) = 1 - e x p [- {(K t)}^{n}]

(8)

式中,0 < x < 1,n为无量纲的动力学因子,可描述形核与生长之间的竞争关系；K为晶化速率,s^-1。K满足^[21]：

K = K_{0} e x p (\frac{- E_{c}}{R T})

(9)

式中,K₀为初始晶化速率,s^-1。由于n值会随着晶化的发生不断变化,为了能够更加精确地描述整个晶化过程的形核与生长之间的竞争关系,研究者^[22]提出了类似局域激活能的另一个参数,即局域动力学因子n(x),定义如下：

n (x) = - \frac{R}{E_{c}} \frac{\partial l n [- l n (1 - x)]}{\partial (1 / T)}

(10)

图4给出了该合金的0 < x < 1条件下的ln[-ln(1 - x)]~1000 / T关系与n(x)~x关系图。可以看出,随着晶化的不断进行,n值不断减小。根据扩散主导的生长理论^[21],n值根据大小可以分为以下几种类型：n > 2.5意味着形核和晶核长大同时发生,而形核速率不断增大；n = 2.5意味着形核和晶核长大同时发生,而形核速率恒定；1.5 < n < 2.5意味着形核和晶核长大同时发生,不过形核率不断减小；n = 1.5意味着没有新的形核,只有晶核生长过程。在不考虑升温速率的情况下,可见U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶在初始晶化阶段(x < 0.1)呈现极大的形核率(n > 4),直到当x > 0.8之后形核率才开始降低,在x接近1即晶化将要完成时形核率才趋于0。如果考虑升温速率,那么不难发现在10 K/min的较低速率下,合金在快接近晶化结束时形核率都呈现增加的趋势,这也表明铀基非晶合金的晶化过程基本上是形核主导的。

图4

图4 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的ln[-ln(1 - x)]与1000 / T的关系,及局域动力学因子n(x)随x的演化

Fig.4 ln[-ln(1 - x)] vs 1000 / T plots at various heating rates (a), and plots of local kinetic factor (n) as a function of x (b) of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy

2.2 等温晶化

图5a为U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金在5个温度下等温退火得到的DSC曲线对比。可见,随着退火温度的逐渐提高,非晶晶化的开始时间与结束时间均不断缩短,其中663 K温度下的晶化初始时间接近200 s,结束时间接近1000 s,而683 K温度下对应的时间分别接近25和225 s。此外,随着退火温度的不断提高,非晶晶化完成所需的时间也不断缩短,例如,663 K温度下的晶化完成时间所需约800 s,而683 K温度下仅需约200 s,仅为前者的1/4。另外,随着退火温度的提高,非晶晶化峰的强度逐渐升高,这是因为结晶潜热需要在更短的时间内释放。图5b为该非晶合金的晶化体积分数随时间的变化曲线,从中更容易看出晶化的起始时间、结束时间以及彻底完成时间等参数与退火温度的关系,与图5a完全一致。

图5

图5 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金在不同温度退火后的DSC晶化曲线及晶化体积分数随温度的变化曲线

Fig.5 DSC curves (a) and plots of x (b) as a function of the annealing temperature (t) of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy annealed at different temperatures

为了对比不同温度等温退火对晶化时间和晶化激活能的影响,需要进一步分析在给定退火温度下,晶化时间t(x)与晶化激活能E_c(x)随x的变化趋势。对于某个特定的退火温度(即晶化温度),t(x)与E_c(x)的关系可由以下Arrhenius关系表达：

t (x) = A e x p [\frac{E_{c} (x)}{R T}]

(11)

式中,A为常数。对式(11)取对数得：

l n t (x) = \frac{E_{c} (x)}{R T} + l n A

(12)

根据图5中所给出的5个退火温度下t(x)随x的变化结果,基于式(12)可以获得x的间隔为0.1时lnt~1000 / T的关系,如图6a所示。显然,对于特定的晶化体积分数,晶化所需时间的自然对数与退火温度的倒数存在线性关系,其中E_c(x)可以由对应的斜率计算得到。进而可以计算获取x从0到1整个过程中E_c(x)随x的演化趋势,如图6b所示。可以看出当x ≤ 0.3时,局域晶化激活能由390 kJ/mol快速降至略高于320 kJ/mol；当0.3 < x < 0.85时,激活能变化比较平稳,位于306~320 kJ/mol范围；当x ≥ 0.85时,再由306 kJ/mol快速降至最终的280 kJ/mol。

图6

图6 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金在不同温度退火下,晶化时间与退火温度的变化关系及晶化激活能与晶化体积分数的关系

Fig.6 Plots of crystallization time vs annealing temperature (a), and the activation energy as a function of x (b) of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy annealed at different temperatures

同样采用JMA方程对该非晶合金的晶化体积分数与t之间的关系进行分析。由式(8)可推出下式：

l n [- l n (1 - x)] = n l n t + n l n K

(13)

由于图5中发生晶化前存在一定的诱导期τ (单位：s),因而由式(13)来推导图5的关系图时,需要修正为下式：

l n [- l n (1 - x)] = n l n (t - τ) + n l n K

(14)

图7a给出了该合金在不同温度退火后得到的0 < x < 1条件下的ln[-ln(1 - x)]~ln(t - τ)关系图。可见在给定的退火温度下,2者的确呈现线性分布关系,由此得到相应的斜率n,它们位于2.5~2.7范围。进而采用式(10)分析局域动力学因子随1 - x的变化关系,结果见图7b。可以看出,当x < 0.1时,最高的n值都超过3,且随着x的增加而不断变小；当x ≥ 0.1时,n值几乎保持恒定,且都位于2.5~3的范围。可见图7a与b的反应趋势比较一致。根据扩散主导的生长理论,也进一步证实该铀基非晶合金的晶化过程基本上是形核主导的。

图7

图7 U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的ln[-ln(1 - x)] vs ln(t - τ)的关系及局域动力学因子随1 - x的演化

Fig.7 Plots of ln[-ln(1 - x)] vs ln(t -τ) at various annealing temperatures (a), and plots of n as a function of 1 - x (b) of U₆₀Fe_27.5Al_12.5 amorphous alloy (τ is the induction period before crystalliz-ation, n is local kinetic exponent)

3 分析讨论

非晶合金在热力学上属于亚稳态或非平衡态,具有自发向稳定态或平衡态转变的趋势,这个转变过程本质上就是由非晶结构向晶态结构的转变,即晶化过程。为了解非晶材料的热行为特征,需要对其开展晶化动力学研究,重点是获取其晶化温度、晶化激活能和动力学因子等关键参数。

本工作中,采用非等温晶化和等温晶化2种方法对典型的U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶进行了测定。一方面,不难发现其真正的晶化温度难以确定,因为在不同升温速率下测试得到的晶化温度也不同,升温速率与晶化温度的变化呈现正相关性,而且在低于所测得的晶化温度下进行退火,在1000 s内也会导致其完全晶化。不过,尽管不易确定能够触发U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶晶化的最低温度,但可以推断至少在发生玻璃化转变之前它不会晶化。另一方面,通过采用Kissinger方法、Ozawa方法与JMA方法对该非晶的晶化激活能与动力学因子进行拟合分析,发现不同方法得到的结果差别较大,如采用前2种方法获得的晶化激活能位于220~275 kJ/mol范围,表观激活能约为237 kJ/mol,而采用最后一种方法得到的结果则是位于280~390 kJ/mol范围。那么,这些参数的数值范围是否合理,彼此之间是否存在关联等问题值得澄清。

因此,需要将本工作获得的相关数据与文献报道的其他非晶合金的结果进行比较。表3^{[19,20,23~32]}总结了一些传统非晶合金以及U-Co-Al非晶合金的测试结果。通过对比不难发现,对于同一种非晶材料采用不同的测试模式(等温或非等温)与理论分析,同样的参数的确会产生不同的数值,甚至差别还不小(当然,如此大差别的合理性仍值得怀疑)。比如,Cu₄₆Zr₄₅Al₇非晶的晶化激活能采用非等温模式下的Kissinger分析得到的数值约为350 kJ/mol,而采用等温模式的JMA分析结果为484 kJ/mol,后者比前者高了接近40%；对于Zr₄₆Cu₃₈Ag₈Al₈,前者约为310 kJ/mol,后者约为451 kJ/mol,相差更是达到45%左右。其次,晶化温度与激活能之间存在正相关性,晶化温度越高则激活能越大。从表3^{[19,20,23~32]}显示的结果来看,当前者低于600 K时,后者一般低于180 kJ/mol；当前者位于600~800 K范围时,后者主要位于190~400 kJ/mol之间(暂忽略Cu₄₆Zr₄₅Al₇合金的JMA分析数据)；当前者接近980 K时,后者居于430~600 kJ/mol。需要指出的是,在等温测定模式下采用JMA方法拟合得到的晶化激活能,一般都比非等温模式下采用Kissinger或Ozawa方法拟合的结果要高(总体来看高得不多),这一点可以比较合理地理解为非等温模式下,由于温度持续升高而更易于激活晶化反应的发生,从而降低激活能。另外,虽然玻璃化转变温度都是低于晶化温度,但玻璃化转变激活能却都高于晶化激活能(Cu₅₄Zr₃₇Ti₈In₁除外),这充分反映了玻璃化转变与晶化转变是完全不同的物理过程,前者本质上属于固体(非晶)向液体(深过冷态)的转变,而后者属于液体(深过冷态)向固体(晶体)的转变,这同时也意味着物质从液态变成固态更容易,需要提供较低的能量,反之则更难,需要的能量也较高。动力学因子的分布范围较广,与晶化温度、激活能之间的关联性不明显,不过它总体上都是大于1,且主要位于2.5~4之间,说明非晶相的晶化反应都属于高阶反应,且根据前述的扩散主导的生长理论判断,可以认为这种反应主要受控于形核率。

表3 部分非晶合金的特征温度与晶化动力学参数^{[19,20,23~32]}

Table 3 Characteristic temperatures and crystallization kinetic parameters of some amorphous alloys^{[19,20,23-32]}

Metallic glass	T_g / K	T_x / K	E_g kJ·min^-1	E_x or E_p / (kJ·min^-1)	n	Ref.
			E_g kJ·min^-1
Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5	626 (10 K·min^-1)	692 (10 K·min^-1)	~557 (Ki)	~192 (Ki)	-	[23]
	626 (10 K·min^-1)	692 (10 K·min^-1)
Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅	~681 (20 K·min^-1)	~764 (20 K·min^-1)	894 (Ki)	230 (Ki) 245 (JMA, Iso)	2.6-3.1 (JMA, Iso)	[19]
	~681 (20 K·min^-1)	~764 (20 K·min^-1)		230 (Ki) 245 (JMA, Iso)	2.6-3.1 (JMA, Iso)
Cu₄₇Ti₃₃Zr₁₁Ni₈Si₁	691 (20 K·min^-1)	752 (20 K·min^-1)	-	~339 (Ki) ~354 (JMA, Iso)	2.8-3.5 (JMA, Iso)	[24]
	691 (20 K·min^-1)	752 (20 K·min^-1)		~339 (Ki) ~354 (JMA, Iso)	2.8-3.5 (JMA, Iso)
Co₄₃Fe₂₀Ta_5.5B_31.5	~940 (25 K·min^-1)	~980 (25 K·min^-1)	-	437~595 (Ki) 432~582 (Oz)	-	[25]
	~940 (25 K·min^-1)	~980 (25 K·min^-1)		437~595 (Ki) 432~582 (Oz)
Cu₄₆Zr₄₅Al₇Y₂	-	~741 (10 K·min^-1)	-	340~361 (Ki) 484 (JMA, Iso)	2.4-2.7 (JMA, Iso)	[20]
		~741 (10 K·min^-1)		340~361 (Ki) 484 (JMA, Iso)	2.4-2.7 (JMA, Iso)
Cu₁₅(As₂Se₃)₈₅	~463 (20 K·min^-1)	~557 (20 K·min^-1)	~282 (Ki)	~172 (Ki)	~3.8 (JMA, Non-iso)	[26]
	~463 (20 K·min^-1)	~557 (20 K·min^-1)			~3.8 (JMA, Non-iso)
Zr₆₀Cu₂₀Al₁₀Ni₁₀	~670 (20 K·min^-1)	~740 (20 K·min^-1)	-	202~327 (Ki) 215~339 (Oz)	1.5-15.7 (JMA, Non-iso)	[27]
	~670 (20 K·min^-1)	~740 (20 K·min^-1)		202~327 (Ki) 215~339 (Oz)	1.5-15.7 (JMA, Non-iso)
Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀	~375 (20 K·min^-1)	~408 (20 K·min^-1)	~148 (Ki)	116~124 (Ki) 147~178 (JMA, Iso)	2.0-2.7 (JMA, Iso)	[28]
	~375 (20 K·min^-1)	~408 (20 K·min^-1)		116~124 (Ki) 147~178 (JMA, Iso)	2.0-2.7 (JMA, Iso)
Cu₅₄Zr₃₇Ti₈In₁	700 (25 K·min^-1)	729 (25 K·min^-1)	~321 (Ki)	331~392 (Ki)	2.0-4.5 (JMA, Non-iso)	[29]
	700 (25 K·min^-1)	729 (25 K·min^-1)		331~392 (Ki)	2.0-4.5 (JMA, Non-iso)
Zr₄₆Cu₃₈Ag₈Al₈	-	~784 (20 K·min^-1)	-	~310 (Ki) ~451 (JMA, Iso)	4.1-4.8 (JMA, Iso)	[30]
		~784 (20 K·min^-1)		~310 (Ki) ~451 (JMA, Iso)	4.1-4.8 (JMA, Iso)
Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7 Ni_16.7Be_16.7	~700 (20 K·min^-1)	~740 (20 K·min^-1)	~332 (Ki)	215~246 (Ki) ~260 (JMA, Iso)	1.8-2.1 (JMA, Iso)	[31]
Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7 Ni_16.7Be_16.7	~700 (20 K·min^-1)	~740 (20 K·min^-1)		215~246 (Ki) ~260 (JMA, Iso)	1.8-2.1 (JMA, Iso)
U₆₄Co_28.5Al_7.5	616 (20 K·min^-1)	638 (20 K·min^-1)	338 (Ki)	200~250 (Ki)	1.5-11.0 (JMA, Non-iso)	[32]
	616 (20 K·min^-1)	638 (20 K·min^-1)			1.5-11.0 (JMA, Non-iso)

Note: The rate for the characteristic temperature means the heating rate during DSC testing; JMA denotes the JMA method; Iso, Non-iso denote the isothermal and non-isothermal modes, respectively

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可见,本工作测试的U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金的温度参数和拟合得到的晶化参数位于合理范围,尤其是其数据与U₆₄Co_28.5Al_7.5结果比较相近,表明上述研究结果是合理可靠的,也反映出U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金具有较高的热稳定性,晶化过程主要以形核为主。

4 结论

对典型的U₆₀Fe_27.5Al_12.5非晶合金,采用非等温晶化与等温晶化2种方法进行了晶化动力学研究,发现其玻璃化转变激活能略高于270 kJ/mol,熔体脆度接近22,证实其属于强玻璃体系材料,也为铀基强玻璃体系合金找到了新的成员。基于该合金的第一晶化放热峰,由非等温晶化方法获得这种材料的晶化激活能位于205~275 kJ/mol范围,表观激活能略高于236 kJ/mol,而由等温晶化方法得到的晶化激活能位于280~390 kJ/mol之间。显然,前者明显低于后者,这与其他的一般非晶合金材料表现一致,主要是由于前一种方法测试过程中温度在不断升高,使得晶化反应更容易被激活。前一种方法测试的动力学因子(n)主要位于3~4之间,略高于后一种方法得到的范围2.5~3,这一方面证实了这种铀基非晶的晶化以形核为主,另一方面也说明升温过程更易于促使形核发生,从而获得更高的动力学因子。

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Wang

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The dynamic behavior hidden in the long time scale of metallic glasses and its effect on the properties

[J]. Acta. Metall. Sin., 2018, 54: 1479

DOI [本文引用: 1]

Metallic glasses (MGs) have disordered microstructure and no defects like in crystalline materials and possess a suite of outstanding mechanical and functional properties, showing thus promising potential for wide applications. Due to the lack of long range structural order, it is fraught with difficulties to construct the structure-property relationship in amorphous materials. The study of relaxation dynamics provides a very important approach to understand MGs, and is vital to understand their stability and deformation behavior and remains a core issue in the field of condensed matter physics and materials science. In recent years, with the use of more advanced research methods and the deepening of research, it was found that there exists rich dynamics covered by the extremely wide time scale and the different length scales of glassy state. Different dynamic modes not only correlate with each other but also show distinction. This article reviews recent progress in the study of relaxation dynamics in MGs, and its role in understanding and modifying material properties and optimizing material preparation.

汪卫华, 罗鹏.

金属玻璃中隐藏在长时间尺度下的动力学行为及其对性能的影响

[J]. 金属学报, 2018, 54: 1479

DOI [本文引用: 1]

金属玻璃微观结构无序,没有类似晶体材料中的缺陷,表现出一系列优异的力学和功能特性,具有广泛的应用前景。由于非晶结构上长程无序,难以建立结构和性能的关系。而弛豫动力学研究为认识金属玻璃提供了非常重要的窗口,对于理解其稳定性和形变行为极为关键,也一直是凝聚态物理和材料科学领域的核心问题。近年来,随着更多先进研究手段的使用和研究的不断深入,人们发现在玻璃态极长的时间跨度和不同空间尺度下蕴含着丰富的动力学行为,这些动力学模式之间彼此关联,同时也具有独特性。本文介绍了近期关于金属玻璃弛豫动力学研究的重要进展,及其对于认识和调控材料性能、优化材料制备等方面的影响。

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Huang

H G

, Zhang

P G

, Zhang

, et al.

Comparison of glass forming ability between U-Co and U-Fe base systems

[J]. Acta. Metall. Sin., 2020, 56: 849

DOI

Because of having better corrosion resistance properties than crystalline uranium alloys, U-based metallic glasses show strong potential of applications in nuclear fields. U-Co and U-Fe are U-based important base glass systems, from which almost all the reported multi-component U-based amorphous alloys derive. However, which system possessing higher glass forming ability is unclear yet. Therefore, the relationship between the glass formation and the solidification rate is studied on two glassy alloys U66.7Co33.3 and U69.2Fe30.8 in this work, which are the best glass former in the corresponding system. A series of amorphous samples were prepared by modifying the cooling rate of their melts, and then were measured by using XRD and calorimetric analysis technique. The results show that both alloys were able to nearly amorphize completely at higher cooling rate, and tended to segregate U6Mn-typed crystalline phase when the cooling rate declined to some extent. In contrast, the U-Fe alloy needs a much lower critical cooling rate to achieve fully amorphous structure, directly demonstrating that U-Fe system possesses stronger glass forming capacity than U-Co. The reason for this conclusion is that the former system is of both thermodynamic and kinetic advantages for glass formation. This result can be applied as the foundation to exploit superior novel multicomponent U-based amorphous alloys.

黄火根, 张鹏国, 张培等.

U-Co与U-Fe基础体系非晶形成能力的比较

[J]. 金属学报, 2020, 56: 849

DOI

针对U-Co与U-Fe体系中非晶形成能力最佳的合金U66.7Co33.3与U69.2Fe30.8,通过调整合金熔体的冷却速率获得一系列非晶样品,结合XRD与DSC技术研究了样品的相组成随冷却速率的演变规律。结果表明,这些合金在较高冷却速率下几乎都能够完全非晶化,而当冷速降低到一定程度时都会析出U6Mn型晶体相。相比而言,U-Fe合金形成完全非晶需要更低的临界冷却速率,从而直接证实U-Fe体系比U-Co具备更强的非晶形成能力,其原因是前者在非晶形成过程中兼具热力学与动力学优势。

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