很多机器零件，如齿轮和轴承等，在服役过程中承受交变载荷、冲击载荷及磨损等苛刻服役条件，因而多选用中低碳钢并采用渗碳等表面强化热处理工艺，以期使零件表面获得很高的硬度、耐磨性、接触疲劳强度而心部仍具有较好的强韧性^[1,2]。然而，在齿轮等零件渗碳前的除油除锈、电镀工序及气体渗碳热处理等过程中均有可能发生H的渗入^[3~6]。例如齿轮的气体渗碳，由于渗碳剂采用碳氢化合物，如煤油、甲醇、乙醇、丙烷等，在高温渗碳炉内分解形成含H的渗碳气氛，工件表面吸附的H可分解为H原子而进入材料表层的应力集中处^[3]。此外，齿轮、轴承等传动构件在高速服役过程中为保证传动系统正常运动，延长使用寿命并提高机械效率，一般均会采用润滑油来防止轮齿之间的磨损，保证齿面之间的及时散热及降低齿面冲击等。然而在长期服役过程中，润滑油的分解将会导致部分H进入材料内部^[7,8]。

一般情况下进入材料中的H是有害的，在应力的作用下，这些H会扩散并聚集在材料缺陷处，当局部H富集浓度超过临界H浓度后，裂纹即会萌生且在应力作用下不断扩展，最终导致脆性断裂^[9,10]。高强度钢的氢脆敏感性通常随其强度水平的提高而明显增加。然而，与通常具有均质组织的未渗碳零件相比，渗碳零件具有高碳的耐磨表层和低碳的高强韧心部，即表面强化层与心部基体存在一定程度的硬度和组织梯度，这种差异性显著的组织特征具有不同的氢脆敏感性。针对具有回火马氏体组织的低碳钢和高碳钢的氢脆敏感性，国内外开展了大量的研究工作^[9~15]。然而，尽管不时出现齿轮等渗碳零件发生氢脆断裂的报道，但对齿轮钢渗碳处理后氢脆敏感性的研究工作仍极其有限^[3~6]。为保证渗碳零件的安全服役，对其氢脆敏感性进行深入研究具有重要的理论和实际意义。对此，本工作以工业生产的20Cr2Ni4A钢为研究对象，通过电化学充氢和慢应变速率拉伸(slow strain rate tensile，SSRT)实验对其真空渗碳处理后的氢脆敏感性进行了研究，并与常规淬火+回火态(quenched & tempered，QT)的实验料进行了对比，以期探索具有高渗碳层梯度组织的齿轮钢的氢脆断裂行为，为渗碳齿轮构件的安全服役提供实验基础。

实验用料为工业生产的20Cr2Ni4A钢棒材，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.18，Si 0.23，Mn 0.49，P 0.007，S 0.003，Cr 1.53，Ni 3.45，Al 0.026，Fe余量。首先将棒材改锻成直径16 mm的圆棒，改锻工艺为：加热到1220℃保温2 h，开锻温度大于1200℃，终锻温度大于900℃，锻后空冷至室温。为方便后续加工对锻造圆棒进行了高温回火处理(加热到670℃保温5 h后空冷)，随后加工成拉伸毛坯试样(中间平行标距段直径为5.3 mm)。拉伸毛坯试样分2组按图1所示进行热处理。一组试样进行淬火+低温回火处理(QT试样)：加热到880℃保温45 min后油淬，随后加热到200℃保温2 h后空冷；另一组拉伸毛坯试样采用WZST-45型真空渗碳淬火炉进行渗碳热处理(渗碳试样)：首先将试样在碳势C_p = 1.0%下加热至910℃保温7 h；其次将渗碳温度降低至830℃保温0.5 h，此过程中C_p也相应地降低至0.8%；完成渗碳热处理后的试样进行油淬，随即进行180℃、2 h的低温回火处理；为减少渗碳热处理后组织中残余奥氏体的含量，将试样进行680℃、2 h高温回火处理；最后进行二次淬火及低温回火热处理，具体的热处理工艺为880℃、45 min、油淬 + 200℃、2 h、空冷。将经过热处理后的2组拉伸毛坯试样精加工成标准拉伸试样(标距长度25 mm、标距段直径5 mm)。

将金相样品经过切割、打磨、抛光后在体积分数为3%的硝酸酒精溶液中进行腐蚀，在Axio Scope A1型正立式金相显微镜(OM)下进行微观组织形貌观察。将试样在过饱和苦味酸(侵蚀剂)和洗涤灵(缓蚀剂)的混合溶液中浸泡约30 min以显示原奥氏体晶界，采用Nano Measurer 1.2软件对试样的晶粒度进行测量。采用Dmax 2500-V X射线衍射仪(XRD)对QT试样及渗碳试样渗碳层中的残余奥氏体(RA)进行分析。XRD分析采用Cu靶，工作电压为40 kV，电流为150 mA，扫描速率为2°/min，扫描范围(2θ角)为35°~95°。根据GB/T 8362-1987国家标准计算试样中奥氏体含量，计算时选用马氏体的(200)_α和(211)_α衍射峰以及奥氏体的(200)_γ、(220)_γ和(311)_γ衍射峰，将所测量的5条衍射峰进行交错组合，得到6种累积强度比，再将对应的强度有关因子之比代入下式，即得钢中奥氏体的体积分数(V_A)：

式中， V_C为钢中碳化物的体积分数；I_M(hkl)为钢中马氏体(hkl)衍射峰的累积强度；I_A(hkl)为钢中奥氏体(hkl)衍射峰的累积强度；G为奥氏体(hkl)与马氏体(hkl)对应的强度有关因子之比。

利用PHI 710型原位扫描Auger探针设备中配置的电子背散射衍射(EBSD)技术对材料中的组织分布、形态及尺寸进行观察。EBSD样品的制备方法为：将厚度5 mm的块状试样经过研磨后在较低转速下进行机械抛光，随后进行电解抛光以去除试样表面的残余应力。电解抛光所采用的溶液为10%HClO₄ + 5%C₃H₈O₃ (体积分数)的酒精溶液，电解电压为18 V，电流为1.2 A，时间为40 s。

采用HXD-1000TMC/LCD型Vickers硬度计对拉伸试样横截面上从试样的边缘至中心每隔0.1 mm连续测量其Vickers硬度。采用X stress Robot X射线应力分析仪对渗碳拉伸试样表面及渗碳层内(距试样表面0.3、0.6和1.2 mm处)的残余应力进行检测，测试参数采用Mn靶，管电流6.7 mA，管电压30 kV。选择衍射晶面方位角ψ为0°~45°，光斑2 mm。

采用SSRT实验研究试样的氢脆敏感性。将2组拉伸试样在0.25 mol/L H₂SO₄ + 0.5 g/L CH₄N₂S水溶液中进行电化学充氢，充氢电流密度为2 mA/cm²，充氢时间为1 h。充氢完毕后，立即在YYF-50型SSRT试验机上进行拉伸实验，拉伸速率为0.1 mm/min (对应应变速率为4.2 × 10^-5 s^-1)。然后在EVO.18型扫描电子显微镜(SEM)下观察拉伸断口断裂特征。利用充氢前后拉伸试样的相对塑性(断后伸长率)损失来表征其氢脆敏感性指数(hydrogen embrittlement index，HEI)^[16]：

式中，A₀和A_H分别为未充氢和充氢拉伸试样的断后伸长率。HEI越大代表钢的氢脆敏感性越高。

在QT试样和渗碳试样上分别取直径5 mm、长25 mm的测氢试样，在0.25 mol/L H₂SO₄ + 0.5 g/L CH₄N₂S水溶液中进行电化学充氢，充氢制度同样为2 mA/cm²、1 h。充氢结束后将测氢试样在室温分别放置0、6、12、24、36、48、72、96 h，然后在G4型扩散氢分析仪中快速加热到800℃，测试试样中的H含量。

QT试样和渗碳试样的微观组织OM像如图2a~c所示。可见，QT试样组织均匀，为低碳回火马氏体组织；渗碳试样表层渗碳层组织主要是由高碳回火马氏体及部分残余奥氏体组成，心部组织则与QT试样相同，均为低碳回火马氏体组织。此外，与渗碳试样及QT试样组织相比，渗碳试样渗碳层组织明显细于渗碳试样心部和QT试样的组织。这可进一步由2组试样的原奥氏体晶粒差异所证实。QT试样原奥氏体晶粒尺寸为(17.9 ± 2.6) μm，渗碳试样渗碳层的原奥氏体晶粒尺寸为(11.9 ± 1.7) μm。图2d为QT试样及渗碳试样渗碳层的XRD谱。根据XRD测定可得渗碳试样渗碳层中的残余奥氏体含量约为13.8% (体积分数，下同)，此结果与前期结果^[1,17]基本一致；QT试样中残余奥氏体含量仅为4.6%。

为进一步明确试样中残余奥氏体的尺寸及其分布情况，采用EBSD技术对2组试样进行了分析，结果如图3所示，图中红色表示fcc相(残余奥氏体)。可见，渗碳试样渗碳层中的残余奥氏体含量远高于渗碳试样心部和QT试样，后2者的残余奥氏体含量基本一致。其中，渗碳试样渗碳层内残余奥氏体主要呈块状分布在原奥氏体晶界及板条界处，且尺寸分布范围广，残余奥氏体平均尺寸为(0.73 ± 0.39) μm，而渗碳试样心部和QT试样中的残余奥氏体十分细小，尺寸分布范围窄，平均尺寸分别为(0.21 ± 0.09) μm和(0.20 ± 0.06) μm。

图4a为QT试样及渗碳试样横截面上的硬度分布。对于渗碳试样而言，其硬度最大值(696.0 HV)出现在试样表面处；此后随着距试样表面距离的增大，硬度逐渐降低，这主要与渗碳层中含C量存在一定梯度有关，最终试样心部硬度约为440.6 HV，并保持恒定。一般规定从试样表面至550 HV处的垂直距离即为有效渗碳层厚度^[17]，因而渗碳试样的有效渗碳层厚度约为0.86 mm。与渗碳试样不同，QT试样组织较为均匀，故其硬度在横截面上的分布基本保持不变(440.5 HV)，且与渗碳试样心部的硬度一致。

采用逐层剥离法检测了渗碳试样距表面不同位置(0、0.3、0.6和1.2 mm)处的残余应力大小，结果如图4b所示。可见，渗碳试样残余应力主要表现为残余压应力，最大残余压应力位于试样表面，为-615 MPa；此后残余应力绝对值逐渐降低，距试样表面0.3、0.6和1.2 mm处的残余应力分别为-427、-121和-2 MPa。这表明，在距试样表面距离大于1.2 mm时不存在残余压应力，即渗碳试样在渗碳层内存在残余压应力，而在渗碳层以外的区域几乎不存在残余压应力。根据残余应力的检测结果，通过数据拟合可得到残余压应力(σ_rs)与距试样表面距离(h)的关系：

QT试样及渗碳试样在相同充氢条件下进行电化学充氢，分别检测充氢后放置不同时间后试样中的残余H含量，结果如图5所示。QT试样和渗碳试样充氢后立即测定的H含量分别为2.53 × 10^-6和3.01 × 10^-6，即后者的H含量略高于前者；此后，随着放置时间延长，2组试样中的H含量逐渐降低，且降低趋势逐渐变缓。QT试样充氢后在空气中放置36 h之后，H含量基本保持不变，保持在0.65 × 10^-6左右。渗碳试样充氢后在空气中放置48 h之后，试样中的H含量逐渐趋于稳定，基本保持在1.10 × 10^-6左右。由此可知，H更易在QT试样中扩散。

图6为QT试样和渗碳试样的充氢与未充氢样的典型SSRT拉伸曲线，有关实验结果的汇总见表1。可见，QT试样未充氢前的抗拉强度为1462 MPa，断后伸长率为16.4%，断面收缩率为62.2%，呈现出优异的强度和塑性配合。渗碳试样未充氢样的抗拉强度高达1968 MPa，较QT试样提高了34.6%，但其塑性很低，断后伸长率及断面收缩率较QT试样分别降低了66.5%和92.4%。QT试样充氢前后的强度几乎没有差别，充氢试样断裂发生在屈服之后并存在一定的颈缩现象，断后伸长率明显降低，根据相对断后伸长率损失可得到QT试样的HEI为54.3%。渗碳试样充氢后在屈服之前就发生了脆性断裂，几乎没有明显颈缩，因而强度和塑性损失很大，HEI约为90.9%，这表明渗碳处理使20Cr2Ni4A钢的氢脆敏感性急剧增加。

图7为QT试样充氢前后的SSRT断口SEM像。可见，QT未充氢试样断口呈现典型的韧性断裂形貌，断裂面有较多的韧窝，存在明显的颈缩现象(图7a和b)；充氢后QT试样脆性断裂倾向性增加，试样表层脆性区(图7c中虚线标识区域)的断裂机制为沿晶+准解理的混合断裂(图7d)，试样心部则与未充氢试样一样为韧窝韧性断裂。QT试样的这种断裂特征与其他高强度马氏体钢氢致延迟断裂的特征基本一致^[9~15]。

图8为渗碳试样未充氢时的SSRT断口SEM像。可见，断口主要由3部分组成：裂纹源区、裂纹扩展区及最终断裂区(图8a)，各个区域的断裂机制不尽相同：裂纹源区为准解理断裂(图8b)，位于有效渗碳层内的裂纹扩展区主要为准解理断裂(图8c)，扩散断裂区则为韧窝韧性断裂(图8d)。由于渗碳试样的渗碳层中为硬脆的高碳马氏体组织，因而呈现准解理断裂；试样心部为具有良好韧性的低碳回火马氏体组织，因而呈现出韧窝状断裂形貌。图9为渗碳试样充氢后的SSRT断口SEM像。低倍下与未充氢试样最大的区别是在裂纹扩展区出现了一条大体沿渗碳层周向扩展的长裂纹(图9a和b)，该裂纹两侧为典型的氢致脆性沿晶断裂(图9c和d)。与未充氢试样类似，断裂源区呈现准解理断裂(图9e)，裂纹扩展区呈现韧窝韧性断裂(图9f)。从图9b可以看出，长裂纹距离试样表面约0.82 mm，两边的脆性区(宽度约0.60 mm)位于有效渗碳层(有效渗碳层深度约0.87 mm)内，距试样表面距离约0.27 mm。

随着现代冶金技术的发展，高强度钢中的H含量通常可控制在很低水平(如小于1 × 10^-6甚至更低)，因而引起氢脆的H主要来源于服役环境，通过表面处理以抑制环境中H的侵入就成为抑制高强度钢部件氢脆断裂的一个重要途径^[18]。尽管零件气体渗碳过程中存在H侵入的风险，但通过优化渗碳工艺及随后的热处理工艺等措施能有效地消除氢脆现象^[3~6]。针对储氢用奥氏体不锈钢如AISI 304，业已证实低温气体渗碳、低温等离子体渗碳或渗氮处理等能够明显地改善其氢脆抗力，其机制之一为抑制环境中H的侵入^[19~21]。渗碳试样和QT试样充氢前H的含量分别为0.13 × 10^-6和0.12 × 10^-6，充氢后的H含量分别为3.01 × 10^-6和2.53 × 10^-6。这表明，2组试样中的H绝大多数(95%以上)均是在电化学充氢过程中侵入的。渗碳试样和QT试样分别在空气中放置48和36 h后的稳态H (非扩散性H)含量分别为1.10 × 10^-6和0.65 × 10^-6 (图5)，因而可认为2者的室温可扩散H含量分别为1.91 × 10^-6和1.88 × 10^-6。20Cr2Ni4A钢中的室温可扩散性H主要吸附于位错、小角晶界等可逆陷阱处，而非扩散性H主要吸附于α/γ界面、渗碳体等不可逆陷阱处^[22]。鉴于H在奥氏体中的扩散系数较20Cr2Ni4A钢的H扩散系数(见后)低好几个数量级，因而可认为非扩散性H主要吸附于α/γ界面附近而非远离界面的γ相内部^[23]。渗碳试样中较多的残余奥氏体及渗碳体使得其非扩散性H含量远高于QT试样。

Carneiro Filho等^[24]通过试样充氢后在室温放置时H含量的下降规律，研究了H在钢中的扩散行为，得到H在钢中的扩散方程为：

式中，C_H(t)为t时刻的H含量；C_H(∞)为t = ∞时刻的H含量；C_H(0)为t = 0时刻的H含量；D为H在试样中的扩散系数；d为试样直径，对于本工作d = 5 mm。

根据图5充氢后的渗碳试样和QT试样在室温环境下放置不同时间后的H含量变化，分别进行线性拟合，得到二者的拟合曲线方程分别为：

渗碳试样，

QT试样，

将式(5)和(6)中的系数与式(4)中的系数相对应，即可得到渗碳试样和QT试样的D分别为2.5 × 10^-7和3.7 × 10^-7 cm²/s，其中QT试样的数值与文献[25]中低合金马氏体钢中的H扩散系数(D_eff ≈ 3.7 × 10^-7 cm²/s)一致。渗碳试样中的H扩散系数明显低于QT试样，降低幅度约为32%，这主要与2者的组织差异有关，即渗碳试样中含有较多的残余奥氏体(约13.8%，体积分数)，H在奥氏体中的扩散系数远低于在铁素体中，因而渗碳试样的H扩散系数低于QT试样。根据测定的H扩散系数，按照公式x = (6Dt)^1/2 (其中，x代表H的扩散距离)^[25]可求得本实验条件下渗碳试样及QT试样中的H最大扩散距离分别为0.73和0.89 mm。这表明渗碳试样的H最大扩散距离略低于有效渗碳层厚度(约0.87 mm)。

氢脆断裂是材料-环境-应力相互作用而发生的一种环境脆化。对于QT试样，其组织为低温回火板条马氏体+少量残余奥氏体，强度水平高达1462 MPa，在拉应力的作用下，可扩散性H通过应力诱导扩展而富集在最大三向拉应力区，从而使原子间键合力明显降低而发生脆性断裂，呈现出较高的氢脆敏感性(HEI = 54.3%)，该结果与类似强度水平和H含量的中碳Cr-Mo-V-Nb-(Ni)钢(具有回火马氏体组织)基本一致^[26]。此外，图7c中的最大脆性区深度约1.2 mm，高于计算的H最大扩散距离(约0.89 mm)，进一步表明在拉伸应力作用下H向最大三向拉应力区的富集。

渗碳试样的整体强度水平高达1968 MPa，其心部强度水平应与QT试样相当，因而渗碳层的强度水平应该更高。渗碳层具有高碳马氏体组织和较多的多呈块状的残余奥氏体组织。众所周知，高碳马氏体具有很高的氢脆敏感性。奥氏体的尺寸和形状等因素影响其机械稳定性，奥氏体尺寸越大其稳定性越低^[27]。图10为渗碳试样SSRT实验后距试样表面约0.5 mm处渗碳层组织的EBSD图及其残余奥氏体尺寸分布情况。对比图10a与图3a可知，SSRT实验后渗碳试样渗碳层中的残余奥氏体，特别是尺寸较大的块状残余奥氏体的数量显著减少，残余奥氏体以小尺寸为主，平均晶粒尺寸为(0.24 ± 0.16) μm (图10b)。上述结果表明，在拉伸过程中渗碳层中尺寸较大的块状残余奥氏体转变为新的高碳马氏体。当然，渗碳试样充氢后因氢致马氏体相变亦可能造成残余奥氏体含量降低^[22]，对此有待进一步研究。通常认为，稳定性较差的奥氏体转变为高碳马氏体而使得奥氏体自身及α/γ界面附近吸附的不可扩散性H转变为可扩散性H^[16]，而且相转变引起高的内应力和位错密度，这些均使得新形成的高碳马氏体具有很高的氢脆敏感性^[25,28]，加之这些新形成的高碳马氏体多位于原奥氏体晶界，且未经过回火处理，这些因素使得渗碳试样呈现出极高的氢脆敏感性。

应当指出的是，渗碳处理后渗碳层存在残余压应力梯度(图4b)，而在压应力作用下难以诱导H的扩散富集而产生氢脆现象。对此，在Solid Works软件中建立了类似渗碳拉伸样的三维模型，之后使用ABAQUS软件对模型进行单向拉伸变形，模拟结果如图11所示。鉴于渗碳层与心部基体界面处附近以内为拉应力，模拟结果表明，拉伸过程中拉应力的最大值出现在渗碳层与心部基体交界附近(有效渗碳层深度0.87 mm处)。由于渗碳层与心部的组织及强度存在显著差异，拉伸过程中2部分的塑性变形不匹配，因而在2者的交界处应力集中最大。图12给出了渗碳试样的氢致断裂机制示意图。充氢渗碳试样中的H绝大部分分布在有效渗碳层内的晶界、板条界、位错及残余奥氏体等缺陷处(图12a)。在SSRT实验过程中，拉伸应力可抵消渗碳层中的部分残余压应力，因而从有效渗碳层与心部基体交界处(C)开始，渗碳层内的拉应力自外向内逐渐增加(图12b)。在拉应力的作用下，H通过应力诱导扩散向应力集中处逐渐富集。计算获得的渗碳试样中H最大扩散距离约为0.73 mm，因而在渗碳层最大拉应力处(C)与最大扩散距离(A)之间的某一位置(约0.82 mm，B)处，当应力集中等于被富集H降低了的原子键合力时，就会导致氢致裂纹在该处形核^[22]。因B处的拉应力较高而使得部分稳定性较差的块状残余奥氏体较早地转变为马氏体，这使得自B处沿圆周方向的氢致裂纹扩展速率较快，从而形成一条大体沿渗碳层圆周方向扩展的长裂纹(图12c)。随着外加拉应力的逐渐增加，自B处向外开始逐渐形成具有一定宽度(约0.60 mm)的沿晶脆性断裂区。

(1) 渗碳试样渗碳层组织明显细于渗碳试样心部和QT试样，渗碳试样渗碳层中的残余奥氏体含量(约13.8%，体积分数，下同)远高于渗碳试样心部和QT试样(约4.6%)，主要呈块状分布在原奥氏体晶界及板条界处，且尺寸分布范围广。渗碳试样在渗碳层内存在残余压应力，最大残余压应力位于试样表面，此后随距试样表面距离的增加而呈二次函数逐渐降低，在渗碳层以外的区域几乎不存在残余压应力。

(2) 渗碳试样电化学充氢时的H最大扩散距离与有效渗碳层厚度(约0.87 mm)十分接近，渗碳试样与QT试样中的室温可扩散性H含量相当，但前者中的非扩散性H含量明显高于QT试样；渗碳试样在空气中放置时的H扩散系数明显低于QT试样，降低幅度约为32%。这主要与前者组织中较多的残余奥氏体和渗碳体含量有关。

(3) QT试样呈现出优异的强塑性配合，充氢前后的强度几乎没有差别，断后伸长率明显降低，以相对断后伸长率损失表征的氢脆敏感性指数HEI为54.3%。与QT试样相比，渗碳试样的抗拉强度提高了34.6%，但塑性显著降低，断后伸长率及断面收缩率分别降低了66.5%和92.4%；充氢后在屈服之前就发生了脆性断裂，因而强度和塑性损失很大，HEI高达90.9%。

(4) QT试样充氢后的SSRT断口中与最大H扩散距离大体相当的表层脆性区呈沿晶+准解理的混合断裂。渗碳试样充氢后的SSRT断口距表面一定距离的渗碳层内呈现一定宽度(约0.60 mm)的沿晶断裂脆性区，且在接近有效渗碳层深度处出现了一条大体沿渗碳层圆周方向扩展的长裂纹。

(5) 造成渗碳试样与QT试样氢脆敏感性显著差异主要与2者的微观组织、强度水平及渗碳层残余压应力等因素有关。渗碳试样表层与心部的微观组织特征及残余应力不同，在H作用下致使渗碳层与基体界面附近的结合力降低；低稳定性的块状奥氏体在拉伸过程中易转变为高碳马氏体，其所吸附的非扩散性H转变为可扩散性H，从而显著地增加了渗碳试样的氢脆敏感性。