难混溶合金是一类相图中存在一个两液相不混溶区域(miscibility gap)的合金^[1]。在该区域内，合金熔体会发生液-液相分离(L→L₁ + L₂)，形成2个化学成分和结构不同的液相L₁和L₂。随着温度的降低，两分离液相中组元间的互溶度逐渐降低，以致完全凝固后，可获得2种金属共存的组织结构。通常，液-液相分离行为复杂，但通过调控合金凝固过程，可获得具有特殊组织与结构的相分离合金材料^[2~4]。例如，利用Cu-Fe合金中液-液相分离现象，制备了具有壳-核结构的合金粉末^[5]；调控Cu-Cr、Ni-Ag等合金液-液相分离过程，制备了第二相颗粒弥散分布于导电性能良好的基体之中的电触头材料^[6]。此外，在快速冷却条件下，两分离液相分别发生凝固结晶和玻璃转变，发展了晶态相以球晶粒子和单、双层状分布的晶态/非晶合金复合材料^[7,8]。

近年来，液-液相分离现象被用来制备具有特殊性能的双相非晶合金^[9,10]。2004年Kündig等^[11]设计了La-Zr-Al-Cu-Ni合金，主要组元La和Zr之间混合焓为正(Zr-La：+13 kJ/mol)，液态下组元La与Zr发生分离，形成富La和富Zr两液相。在快速冷却条件下，两液相分别发生玻璃转变，形成富Zr非晶基体中含有富La非晶粒子的双非晶组织。同年，Park等^[12]在Ti₅₆Co₂₀Al₂₄非晶合金中用Y部分替代Ti主组元，设计了含有富Ti和富Y 2个非晶相的Ti₂₈Y₂₈Co₂₀-Al₂₄双相非晶合金。随后，国内外相继发展了多个具有代表性的双相非晶合金系，如Gd-Ti-Al-Co^[13]、Nb-Y-Ni^[14]和Cu-Zr-Al-Co^[15]等。可见，在双相非晶合金设计中通常是引入与合金主组元具有正混合焓的元素，并且该元素与合金中的次要组元所形成的合金体系应具有良好的非晶形成能力，以保证双非晶相的形成。就目前而言，在双相非晶合金设计和性能方面已有大量研究，并取得了一系列进展^[16~19]。然而，双相非晶合金仍存在许多尚未解决的问题，如难以精确调控两分离液相的化学成分，凝固组织不均匀等。

以往设计的双相非晶合金通常是合金中的主组元发生稳态液-液相分离，相分离开始温度远高于液相线温度，而玻璃转变温度又远小于液相线温度，其液态不混溶区呈宽温域特征，导致冷却过程中液-液相分离程度加剧以致最终凝固组织不均匀。为此，本工作基于二元Cu-Fe体系的亚稳不混溶区，在典型的Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金中引入与次要组元Cu具有正混合焓的Fe元素(Cu-Fe：+13 kJ/mol)，使合金次要组元在过冷液相区发生亚稳液-液相分离，研究了Fe含量对Zr₆₀Cu_40-xFe_x(原子分数)非晶合金组织和相结构的影响，分析了Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金组织演变和相形成机制，探索了Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金升温过程中的电阻行为，并且基于纳米压痕实验，讨论了组织结构转变对合金剪切转变区的影响。

将纯度高于99.9% (质量分数)的Cu、Fe和Zr金属原料按照设计的名义成分配料。金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，待熔炼室真空度达到2 × 10^-3 Pa后向其中通入高纯Ar气至0.05 MPa。首先电弧熔炼高纯Ti进一步去除熔炼室中残留的O₂，然后电弧熔炼金属原料，反复熔炼4次后获得母合金钮扣锭。在高纯Ar气气氛下，将母合金锭置于带有喷嘴的石英管中，经高频感应加热重熔后，喷射到线速率为20 m/s 的旋转铜辊表面，获得厚度约为40 μm、宽度为2 mm的金属薄带样品。采用D/max 2500PC X射线衍射仪(XRD，CuK_α)表征样品中相组成和结构，衍射角2θ = 20°~80°。采用Tecnai G² F20透射电子显微镜(TEM)分析样品组织形貌，并利用定量金相分析，测定粒子的体积分数和尺寸分布等。采用ZCR-B差热分析仪(DTA)表征合金样品的玻璃转变和晶化行为，升温速率20 K/min。使用按照四探针法原理自行组装的真空电阻测量仪测量样品电阻，样品表面经砂纸打磨以保证表面光滑平整，升温速率10 K/min，真空度5 × 10^-3 Pa。采用Agilent G200纳米压痕仪进行纳米压痕测试，压头为Berkovich金刚石压头，加载/卸载速率为0.25 mN/s，最大力10 mN下保载10 s，每次实验至少重复8次以保证实验数据准确。

图1a为采用单辊熔甩制备的Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金薄带样品XRD谱。可见，合金样品的相结构与组成随着Fe含量增加发生明显变化。当Fe含量≤ 20%时，合金XRD谱当中仅有漫散峰，没有明显的晶态相衍射峰，表明合金样品为非晶态结构。当Fe含量增加到24%时，合金样品呈现出典型的复合材料特征，即在非晶相的漫散峰上叠加有Fe₂Zr和Cu₁₀Zr₇晶态相衍射峰。可见，当Fe含量≤ 20%时，Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系的非晶形成能力较好，进一步增加Fe含量则会导致合金非晶形成能力下降。图1b为Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金薄带样品的DTA曲线，明显的晶化行为进一步证明了非晶合金的玻璃态结构属性。由DTA加热曲线获得的热力学参数，如玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x1和T_x2)如表1所示。可见，随着Fe含量增多，DTA曲线中的玻璃转变温度变得愈发不明显。此外，当Fe含量≥ 12%时，相较于Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金，Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金的第二步晶化温度发生了明显的改变，表明合金的组织结构可能出现了变化。

由于Cu与Fe之间的混合焓为正，其二元相图的液相线之下存在一个宽成分跨域的亚稳液态组元不混溶区域，合金在该区域发生亚稳液-液相分离，形成富Cu和富Fe两液相^[20]。此外，研究^[21]表明，该液态组元不混溶区可以延伸到很多三元Cu-Fe-X (X为第三组元，如Pb等)合金中。图2为Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金样品的凝固组织。可见，该三元合金在快速冷却过程中发生了液-液相分离，表明Cu-Fe二元合金中的液-液不混溶区可以延伸到三元Zr-Cu-Fe体系中。图2a为Zr₆₀Cu₂₈Fe₁₂合金凝固组织的TEM像。分析表明，组元Cu主要富集在浅灰色基体中，组元Fe主要富集在白色粒子中，组元Zr在两相中呈现均匀分布，最终形成了以组元Zr为基体的富Cu非晶基体(glassy Cu-rich matrix)和富Fe非晶纳米粒子(glassy Fe-rich sphere)两相，粒子尺寸约为20~50 nm。此外，选区电子衍射(SAED)和TEM结果均表明该合金中存在着少量的纳米晶(黑色区域)，如图2a所示。当Fe含量增加到20%时，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的组织结构发生了明显的改变，为富Fe非晶基体(浅灰色区域)上分布着高数量密度的富Cu非晶纳米粒子(黑色区域)，如图2b所示。HRTEM和SAED结果均表明该合金为非晶态结构。定量金相分析表明，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中的纳米粒子尺寸约为2~10 nm，体积分数约为10.4% ± 0.2%，数量密度约在10²⁴/m³级。可见，Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系在快速冷却过程中会发生液-液相分离形成富Cu和富Fe两液相，并且改变Fe含量可起到调控Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系凝固组织和相结构的作用。

此外，由图2可知，Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系的微观组织可能由非晶基体、非晶粒子和晶态相组成。这意味着液-液相分离、液-固转变与玻璃转变之间的竞争对Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系最终组织结构的形成起着决定性作用。为此，基于Zr-Cu-Fe三元合金热力学数据^[22~25]，计算了Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金的液态组元不混溶区域。由计算结果(图3)可知，Zr₆₀Cu_40-xFe_x体系发生液-液相分离的临界温度(T_c)约为858 K，临界成分约为Zr₆₀Cu₂₂Fe₁₈。对于Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金(图3中的A)，由于在快速凝固过程中经由液-液相分离形成的两液相非晶形成能力较好，在温度到达玻璃转变温度时，将会直接发生玻璃转变，最终形成非晶粒子分布在非晶基体上的组织(如图2b所示)。当Fe含量减少到12%时，Zr₆₀Cu₂₈Fe₁₂合金(图3中的B)的基体液相由富Fe相转变为富Cu相。由于经由液-液相分离形成的富Cu液相中Cu的含量明显高于富Fe液相中Cu的含量，因此富Cu液相发生液-固转变驱动力较大，导致纳米晶的析出。之后剩余两液相非晶形成能力较好，在温度到达玻璃转变温度时，将会发生玻璃转变，最终得到如图2a所示的组织。此外，由于玻璃转变温度和液-液不混溶区存在交点，因此若Fe含量进一步降低，合金熔体在冷却过程中则会直接发生玻璃转变而不发生液-液相分离(图3中的C)，最终形成单相非晶合金(如Zr₆₀Cu₃₈Fe₂合金)。

纳米尺度粒子的形成则主要与深过冷条件下合金熔体黏度大有关。由前面计算所得的液态组元不混溶区域(图3)可知，Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金可以在深过冷条件下(700~850 K)发生液-液相分离。据Bakke等^[26]报道，锆基非晶合金在过冷液态温度区间的黏度约为10⁶~10⁷ Pa·s，而在液相线温度附近的黏度约为10¹~10² Pa·s。由于黏度与溶质扩散系数成反比，黏度越大，溶质扩散系数越小。而粒子的长大速率与溶质扩散系数呈正比关系。通常，发生稳态液-液相分离时粒子的长大速率约为10^-3~10^-4 m/s^[27]，据此可以估计在深过冷条件下粒子的长大速率约为10^-8~10^-9 m/s。另一方面，深过冷条件下合金熔体黏度大，粒子的空间迁移变得十分缓慢，粒子间的碰撞凝并可以忽略。因此，在发生玻璃转变之前，粒子的粗化速率相对稳态高温区显著减小，最终形成纳米尺度的粒子。

Fe部分替代Zr₆₀Cu₄₀单相非晶中的Cu，可以使该体系在快速冷却过程中发生纳米尺度的液-液相分离，并且在Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中获得了高数量密度的富Cu纳米非晶粒子分布在富Fe非晶基体上的组织结构。为了进一步研究组织结构的改变对合金物性的影响，探索了Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在匀速升温过程中的电阻行为。通常，非晶合金在晶化过程中由于晶态相的出现破坏了非晶的无序结构，导致非晶合金在晶化过程中电阻温度系数为负^[28,29]。图4为Zr₆₀Cu₄₀和Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀非晶合金以10 K/min的升温速率匀速升温过程中约化电阻(ρ/ρ_{373 K}，ρ为合金在温度T下的电阻，ρ_{373 K}为合金在373 K的电阻)与DSC曲线。室温时，Zr₆₀Cu₄₀合金的电阻为220.7 μΩ·cm，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的电阻为206.2 μΩ·cm。一般而言，电阻高的合金体系非晶形成能力较好^[30]，因此Fe部分替代Cu后Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的非晶形成能力相较于Zr₆₀Cu₄₀合金有所降低。在匀速升温初始阶段，Zr₆₀Cu₄₀和Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀非晶合金都具有负的电阻温度系数。随着温度升高，非晶合金会向其相应温度下所应有的理想非晶态转变，出现结构弛豫，导致电阻增大。当温度达到玻璃转变温度时，电阻再次出现下降。不同的是，相较于Zr₆₀Cu₄₀合金在晶化过程中电阻连续下降，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在晶化过程中，电阻曲线首先出现一个反常上升，之后才会正常下降。与Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的DSC曲线(图4b)对比可知，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在晶化过程中电阻开始反常上升和正常下降的温度与该合金两步晶化温度基本一致。因此，可以推测Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀非晶合金独特的晶化过程导致了电阻反常上升。

为了分析Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀非晶合金晶化过程相的演变过程，将该合金样品分别在673、713和813 K保温0.5 h。从图5中可以看出，相较于铸态合金，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在673 K (电阻反常上升前)等温0.5 h后，XRD谱中的衍射峰明显宽化，表明合金中可能形成了纳米晶。HRTEM结果(图6a)进一步证明了是Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中的富Fe非晶基体发生了晶化，析出了纳米晶(如图6a中矩形区域)，而富Cu非晶粒子没有发生晶化(图6b)。当合金在713 K (电阻反常上升阶段)等温0.5 h后，XRD谱仍然呈现出宽泛的衍射峰，并且没有明显的新相形成，表明Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金晶化过程是一个大量纳米晶形核但是不发生明显长大的过程。非晶基体上高密度的纳米晶析出但不发生明显长大导致非晶基体上出现大量的纳米晶界，没有形成完整的长程有序结构，纳米晶界能够增强电子散射，引起合金电阻增大。当合金样品在873 K等温退火时，XRD谱当中仅有明锐的晶态相衍射峰，表明已经析出的纳米晶逐渐长大，剩余的非晶相转变为稳定晶态相，电阻曲线的下降过程对应的是晶态相长大过程。上述分析表明，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在晶化过程中电阻的反常上升是富Fe非晶基体析出纳米晶所致。此外，相较于Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金在晶化过程中电阻连续下降，Zr₇₅Fe₂₅单相非晶合金在晶化过程中电阻曲线也出现了一个反常上升，这进一步证明了是Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中富Fe非晶基体导致了合金在晶化过程中电阻的反常上升。Ichitsubo等^[31]的研究表明，晶化首先发生在非晶合金中具有较低激活能垒的区域。在不同非晶合金的理论模型中，如自由体积模型、剪切转变理论和流变单元模型^[32~34]，非晶合金中的剪切转变区(STZ)或“流变单元”处原子排列较为松散，能量较高，因此当非晶合金在升温或者受力的情况下，这些含有自由体积的区域更容易发生结构重排，优先引起非晶态结构失稳。那么，组织结构的改变是否会导致Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀与Zr₆₀Cu₄₀合金的STZ或流变单元有明显不同？

由于技术手段的限制，在实验过程中很难直接观察到STZ或“流变单元”。近年来，基于剪切转变模型(cooperative shear model，CSM)^[35]，Pan等^[36]提出了利用纳米压痕来计算STZ体积(Ω)的办法，Ω可由下式计算：

式中，k为Boltzmann常数；H为材料硬度；C'是与非晶玻璃转变温度相关的一个常量；m为应变速率敏感系数(SRS)，为纳米压入硬度(H')和应变速率(ε˙)对数坐标的斜率：

在Berkovich压头压入实验中，蠕变过程中的应变速率可以通过下式计算得到：

式中，h为蠕变时间t下的位移。

而纳米压入硬度为：

式中，P为纳米压痕力；A为接触面积，A = 24.56hp2，h_p表示压头压入时的塑性变形深度，hp=h-CP/S，S是接触刚度，C为与压头有关的常数，对于Berkovich压头，C = 0.72。由于蠕变时的位移远比蠕变前加载阶段总位移小，所以蠕变时的接触刚度可以大致认为是一个常量。

图7为典型的纳米压痕力-位移(P-h)曲线。可见，在纳米压痕实验中，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金压头最大刺入深度介于Zr₇₅Fe₂₅和Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金压头刺入深度之间，表明Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的硬度和模量介于Zr₇₅Fe₂₅和Zr₆₀Cu₄₀单相非晶之间(如表2所示)。在保载阶段，3种合金的典型纳米压痕蠕变曲线如图8a所示，为便于比较，起始蠕变位移和时间均进行了归零化处理。可见，所有曲线均可被经验公式h = h₀+ atⁿ+ bt拟合(拟合后相关指数R²均大于0.98)，其中，h₀是蠕变前的最大压入深度，a、b和n为常数。从图8a中可以看出，蠕变过程可以分为2个阶段：第一个阶段发生在保载前期2 s左右，即瞬态蠕变，随着保载时间的延长，蠕变位移快速增大；第二阶段发生在保载2 s以后，即稳态蠕变，蠕变位移和时间几乎呈线性关系。图8b和c分别为应变速率和纳米压入硬度与时间的关系。蠕变中lnH'和lnε˙的关系如图8d所示，从图中曲线的斜率可以计算出m。在计算得到m后，根据式(1)，就可以相应地计算Ω，结果如表2所示。从计算结果可以看出，相较于Zr₆₀Cu₄₀合金，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金STZ体积减小。通常，STZ容易在局部自由体积含量多的区域形核^[37]，而Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中由于纳米尺度相分离的发生引入了大量的纳米界面，界面处通常含有大量的自由体积^[38]，这有利于STZ的形核。因此，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀相分离非晶合金中的STZ体积相较于Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金明显减小。一方面，STZ体积减小，有利于STZ的激活及演变，因此相较于Zr₆₀Cu₄₀合金，Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金P-h曲线(图7)中pop-in现象数量减少。另一方面，STZ体积减小，表明Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金中存在较多具有低激活能垒的区域，这些区域在升温过程中容易失稳而发生结构重排，导致合金在晶化过程中容易大量形核，因此电阻呈现反常上升趋势。并且，Zr₇₅Fe₂₅单相非晶合金中的STZ体积远小于Zr₆₀Cu₄₀合金的STZ体积，表明升温过程中Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金的富Fe非晶基体更容易失稳而导致晶化，这与HRTEM的结果一致。值得一提的是，由电阻测量和纳米压痕等结果可以看出，电阻法可以作为非晶合金的一种高通量表征手段，用来表征非晶合金的晶化行为、非晶形成能力、弛豫和合金内部结构微小变化等。

(1) 二元Cu-Fe合金的液-液不混溶区可以延伸到三元Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金中。在快速冷却过程中，Zr₆₀Cu_40-xFe_x合金发生亚稳液-液相分离，形成富Cu和富Fe两液相。Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金液-液相分离形成的两液相分别发生玻璃转变，最终形成高数量密度纳米尺度的富Cu非晶粒子分布在富Fe非晶基体上的组织结构。

(2) 凝固的Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金样品在升温过程中，富Fe基体容易失稳，导致富Fe基体上首先析出高密度的纳米晶。由于非晶基体上出现大量的纳米晶界，电子散射增强，以致Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金在晶化过程中电阻反常增大。

(3) 快速凝固的Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀合金由于纳米尺度相分离的发生形成了高数量密度的富Cu纳米粒子，引入了大量的纳米界面。界面处含有大量的自由体积，有利于STZ的形核，导致Zr₆₀Cu₂₀Fe₂₀相分离非晶合金中的STZ体积相较于Zr₆₀Cu₄₀单相非晶合金明显减小。