非晶态Ni80P20合金的玻璃转变和过冷液体性质
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Revealing Glass Transition and Supercooled Liquid in Ni80P20 Metallic Glass
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通讯作者: 于海滨,haibinyu@hust.edu.cn,主要从事金属玻璃的物理性能和无序体系的弛豫动力学研究
收稿日期: 2020-09-21 修回日期: 2020-11-16 网络出版日期: 2021-04-02
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Corresponding authors: YU Haibin, professor, Tel:
Received: 2020-09-21 Revised: 2020-11-16 Online: 2021-04-02
作者简介 About authors
杨群,男,1994年生,博士生
镍磷(Ni80P20)金属玻璃是最典型和被研究最多的金属玻璃成分之一。然而,由于镍磷金属玻璃在加热过程中玻璃转变过程被晶化所阻断,到目前为止其过冷液体性质还没有被探测和表征。本工作通过具有高升温速率的超快量热仪,避免了Ni80P20金属玻璃在玻璃转变过程中的晶化,直接探测其整个玻璃转变过程和一定温度宽度的过冷液相区,为揭示其超冷液体性质提供了可能。通过超快量热测量,获得了Ni80P20金属玻璃在5个数量级升温速率变化下的相形成规律和液体脆度,它的超冷液体展现出比大部分块体金属玻璃更“脆”的一种液体行为,这种“脆”性液体行为可能导致其差的玻璃形成能力。
关键词:
Nickel-phosphorus metallic glass (MG) is one of the most typical MGs, and is also one of the most popular studied MG components, especially in the process of establishing the structure model of amorphous alloys and computer simulations. Although it appears throughout the history of amorphous alloy research, its glass transition temperature and liquid properties have not yet been determined due to its low ability to form glass. In this work, we bypassed the crystallization of Ni80P20 MG during the glass transition process by an ultrafast calorimeter with heating rates up to thousands of Kelvin per second and directly detected its glass transition process. This method offers an opportunity to expose the nature of the Ni80P20 MG supercooled liquid. The liquid fragility of the metallic glass Ni80P20 was determined by the Vogel-Fulcher-Tammann equation based on the dependence of the glass transition temperature at different heating rates. The results show that the liquid fragility of Ni80P20 MG is 93 ± 4, which is obviously a very “fragile” liquid compared with other bulk MGs. It is suggested that this “fragile” liquid behavior of Ni80P20 MG may lead to its low glass-forming ability.
Keywords:
本文引用格式
杨群, 彭思旭, 卜庆周, 于海滨.
YANG Qun, PENG Sixu, BU Qingzhou, YU Haibin.
Ni-P金属玻璃是金属玻璃中最为经典的成分之一[6,22]。早在1950年,Brenner等[23]就采用电沉积的方法制备出Ni-P非晶合金。随后,Ni-P非晶涂层被广泛用于金属表面的防护,这也是非晶合金最早的工业化应用[6]。另外,在对非晶合金结构认识过程中,Ni-P金属玻璃也发挥着不可替代的作用[6,22]。Bernal于1959年提出了液体和非晶的硬球无规密堆模型[22],随后,Cagill[24]得出结论,认为非晶Ni76P24的实测径向分布函数与硬球无规密堆模型的径向分布函数非常相似,更是证实了硬球无规密堆模型的有效性。Sheng等[4]于2006年提出了非晶合金中以二十面体或类二十面体团簇为主导的准团簇密堆模型,进而提出了非晶合金结构中的“中程序”概念,而该概念的提出也是基于Ni80P20金属玻璃的结构实验数据及分子动力学模拟而进行的。近些年,分子动力学模拟被大量应用于金属玻璃的结构与性能研究,Ni80P20金属玻璃模型仍是研究人员最常用的金属玻璃成分模型[25~28]。然而,尽管Ni80P20金属玻璃贯穿了非晶合金研究的整个历程,但人们对其仍不够了解。它具有超差的玻璃形成能力,甩带速率慢一点就能使其发生晶化,也因此,人们至今未探测到其玻璃转变过程。
玻璃通常被认为是冻结的液体,因此玻璃的性质很大程度上遗传自液体的性质,要想了解金属玻璃的玻璃形成能力,研究其液体的性质或许是一个很好的途径。1990年,Angell[29]引入“脆度”的概念来描述液体的性质(如黏度、扩散和弛豫时间)随温度变化时偏离Arrhenius关系的程度。液体性质随温度变化越偏离Arrhenius关系,则液体越“脆”;越接近Arrhenius关系,则液体越“强”。许多研究[30~36]已经发现,金属玻璃的玻璃形成能力和液体的脆度密切相关。最近科研人员[30,32,33]通过脆度指数和Turnbull参数将金属玻璃的玻璃形成能力进行定量比较。Ni80P20金属玻璃的过冷液体由于其稳定性差,在常规升温速率下加热时,玻璃转变没开始就被晶化过程所阻断,所以至今不能探测到其过冷液体,这也为研究过冷液体性质带来了困难。
本工作利用具有超快升降温速率的超快量热分析仪,克服了Ni80P20金属玻璃在玻璃转变过程中晶化的发生,可以直接测量到Ni80P20金属玻璃的整个玻璃转变过程和一定温度宽度的过冷液体,这为研究其过冷液体的性质提供了可能。通过超快量热分析仪测量了不同升温速率下的热流曲线,完整地描绘出Ni80P20金属玻璃在升温速率超过5个数量级变化的超宽范围内的相图,同时也通过实验手段直接测量出Ni80P20金属玻璃的液体脆度值。
1 实验方法
初始Ni80P20合金锭子在Ar气氛围中通过感应熔炼高纯金属Ni和红磷(纯度大于99.95%)制备,随后,合金锭子通过B2O3包覆高温处理3 h进一步提纯。将合金锭子重新熔化,然后将高温熔体喷射到高速旋转(大约60 m/s)的铜滚轮上,制备尺寸为0.02 mm (厚度) × 0.2 mm (宽度)的Ni80P20金属玻璃条带。整个甩带过程是在Ar气氛围中进行。利用Bruke D2 Phaser X射线衍射仪(XRD)检测了金属玻璃条带的非晶态本质。利用超快量热分析仪(Mettler Toledo Flash DSC 2+,FSC)结合常规热分析仪(Mettler Toledo DSC 3,DSC)进行热分析。其中,低升温速率的热流曲线是在配有机械制冷的常规热分析仪上测量,整个测量过程在流速为50 mL/min的N2气保护下进行,每次测量样品的质量约为10 mg,常规热分析仪在使用前已经通过纯In和Zn的标准样进行校准。相对高的升温速率下的热流曲线在流速为80 mL/min的Ar气保护超快量热分析仪上完成,使用芯片包括MultiSTAR UFS1和MultiSTAR UFH1传感器芯片,芯片使用前已进行预校准。超快量热分析测量的样品是在光学显微镜下被切割成合适尺寸,随后在毛发静电笔的吸引下转移至传感器芯片的样品敏感区域。本实验中,超快量热分析的升温速率(Q)范围为5~2000 K/s。
2 实验结果与讨论
图1a展示了Ni80P20金属玻璃条带样品的XRD谱。谱中仅仅显示为非晶态特有的漫散峰,而没有明显的晶体衍射峰出现,表明其为非晶态结构。图1b比较了Ni80P20金属玻璃分别在常规升温速率下(DSC,Q=0.333 K/s)和超快升温速率下(FSC,Q= 600 K/s)的2种热流曲线。在常规DSC曲线上仅仅展示出一个晶化过程,而没有展示出玻璃转变过程和过冷液态。而在升温速率为600 K/s的超快FSC热流曲线上则既展现出清晰的玻璃转变过程,又展现出一定温度宽度的过冷液相区,在这个升温速率下的玻璃转变温度Tg =675 K,过冷液相区宽度ΔT = Tx - Tg
图1
图1
Ni80P20金属玻璃条带的XRD谱,及Ni80P20金属玻璃分别在高升温速率下的FSC和低升温速率下的DSC热流曲线
Fig.1
XRD spectrum of Ni80P20 metallic glass (MG) ribbon (a), and the comparison between the heat flow curves of FSC at high heating rate and DSC at low heating rate for Ni80P20 metallic glass (b) (T—temperature, Q—heating rate, Tg—glass transition temperature)
图2a展示了Ni80P20金属玻璃在升温速率Q = 10~2000 K/s范围内的一系列FSC热流曲线。发现当升温速率超过50 K/s时,玻璃转变的整个过程才能被超快量热仪完全捕捉到,这个临界升温速率远远超出传统热分析仪器所能达到的升温速率极限,这也就解释了为什么通过常规热分析不能探测到Ni80P20金属玻璃的玻璃转变过程和过冷液相区。图2b总结了Ni80P20金属玻璃在常规热分析速率范围到超快热分析速率范围的超宽升温速率下Tx和Tg的变化,即获得了不同升温速率下的相形成规律。在常规热分析加热速率范围内,玻璃只能从玻璃态直接转变为晶态,而没有经历玻璃转变和过冷液体过程;而在超快热分析的升温速率范围内,Ni80P20金属玻璃在加热过程中要先通过玻璃转变而转变成为过冷液体,随后过冷液体通过晶化形成晶体,并且随着升温速率的提高,过冷液体的温度宽度也逐渐加宽。
图2
图2
Ni80P20金属玻璃在不同升温速率下的FSC热流曲线及Ni80P20金属玻璃在不同升温速率下的相图
Fig.2
FSC heat flow curves (a) and phase diagram (b) of Ni80P20 metallic glass at different heating rates (SCL—supercooled liquid)
图3a总结了Ni80P20金属玻璃晶化的Kissinger图。Kissinger方程的形式为ln(Q/Tx2) = -(Ex/(RTx))+A,式中,R为理想气体常数,Ex为晶化激活能,A为常数。通过Kissinger方程进行拟合得到Ex =303 kJ/mol,需要注意的是,低升温速率范围的数据点来自于常规热分析测量,而超过5 K/s升温速率的晶化温度数据点则来自超快热分析数据。发现常规热分析测量的数据点和超快热分析测量的数据点之间有着很好的衔接,这说明Ni80P20金属玻璃的晶化过程并没有因为升温速率的大幅提高而发生本质的改变,仅仅是晶化温度被延迟到更高的温度。基于不同升温速率下玻璃转变温度的依赖关系,Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程可以被写为Q = Q0exp(D*T0/(Tg - T0))[32,37~39],式中,Q0为升温速率维度的拟合参数,D*是强度参数,T0是加热速率极度慢的极限下Tg的外推温度,Tg对应于不同升温速率下的玻璃转变温度。液体脆度m = D*T0Tg20 / ((Tg20 - T0)2ln10)[38,40],其中,Tg20为升温速率20 K/min下的玻璃转变温度。需要特别注意的是,由于Ni80P20金属玻璃在20 K/min加热速率下的玻璃转变不能被常规热分析仪探测到,因此本工作中Tg20=635.8 K是通过高升温速率下的Tg进行外推得到的。如图3b所示,Ni80P20金属玻璃的液体脆度通过VFT方程拟合得到,其液体脆度m = 93 ± 4,因此Ni80P20金属玻璃的过冷液体展现出相比于大部分锆基、稀土基、镁基和钯基等大块金属玻璃液体(一般m < 60)更明显的一种“脆”性的液体行为[30,41]。
图3
图3
Ni80P20金属玻璃分别在DSC和FSC的升温速率范围内的晶化Kissinger图,及不同升温速率下的玻璃转变温度的变化与VFT方程拟合
Fig.3
The crystallization Kissinger diagram of Ni80P20 metallic glasses in the heating rate range of DSC and FSC respectively (a), and the change of glass transition temperature at different heating rates and the fitting of VFT equation (b) (Tx—crystallization temperature, Tg20—extrapolated Tg at a heating rate of 20 K/min, m—fragility)
Wang等[42]从热力学性质和脆度之间关系出发,提出了液体脆度的另外一个计算方法,即m =
图4
图4
升温速率为700 K/s时,通过高温传感器测量的Ni80P20金属玻璃的比热曲线及熔化热流曲线
Fig.4
The specific heat capacity curve measured by a high temperature sensor (Inset is an enlarged view of the specific heat curve at the glass transition) (a), and the melting heat flow curve (b) of Ni80P20 metallic glass at a heating rate of 700 K/s (cp—special heat capacity, ΔHm—melting enthalpy, Δcp—heat capacity step)
图5
图5
金属玻璃的液体脆度和玻璃形成能力之间的非线性关系
Fig.5
The non-linear relationship between the liquid fragility of metallic glass and the glass forming ability (dmax—critical effective diameter for a rod-like MG)
3 结论
结合常规热分析和超快热分析,测量了Ni80P20金属玻璃在5~2000 K/s的超宽升温速率范围内的热流曲线,描绘了Ni80P20金属玻璃在不同升温速率下的相形成规律。同时,基于不同升温速率下的玻璃转变温度的变化关系,Ni80P20金属玻璃的液体脆度被通过实验直接获得,结果表明Ni80P20金属玻璃具有相对高的液体脆度值(m = 93 ± 4),考虑到其他块体金属玻璃的液体脆度一般小于60,认为Ni80P20金属玻璃的这种“脆”性液体行为可能是导致其玻璃形成能力差的最主要原因。超快量热测量金属玻璃过冷液体脆度的方法可能为进一步拓宽液体脆度测量范围和液体脆度的起源研究,以及构建液体性质和玻璃形成能力等玻璃性质之间的关系方面发挥促进作用。
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