含能材料，是指在极短时间内能够迅速释放大量能量，并对外做功的物质，含能材料含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物，能独立进行化学反应并输出能量^[1,2]。而传统含能材料含有的功能基团通常为≡C—NO₂、=N—NO₂、—O—NO₂、—N₃、—N=N—等^[1~3]，具有不稳定性和毒性，在安全、环保方面存在诸多隐患和缺陷。碱金属或碱土金属材料，如Al、Mg等，具有比传统含能材料更大的燃烧热(3 × 10³~3 × 10⁴ J/g)^[2,4~6]，为含能材料的发展提供了另一种可能。然而，这些碱金属或碱土金属的着火温度很高(如Al高达约2100 K^[7])，远高于传统的非金属含能材料，此外它们的高活泼性使得其在保存过程中极易被氧化。而非晶合金具有高燃烧热、较低的着火点、无毒性、高安全性等特点，是一种潜在的新型含能材料。

非晶合金作为一种亚稳态材料，快冷过程使其保留了液态的短程、中程有序但长程无序的结构特点，玻璃态的存储能可达到融化热的40%~50%^[8]。当前能被点燃的非晶合金包括Ce-Al-Cu-Co、Cu-Zr-Al、La-Co-Al、Mg-Cu-Gd等^[4]，这些体系含有大量稀土元素或碱土金属，因而具有高活性，但也造成了这些体系作为含能材料成本的上升。此外，在自然界中，除部分活泼金属外(Mg、Al、Li等^[9])，大部分金属在空气中均无法被成功点燃，只有在纯O₂中才会剧烈燃烧，如Fe在O₂中燃烧生成Fe₃O₄。而相对低成本的铁基非晶合金由于其熔点较高，远高于铈基、锆基等非晶合金，一般条件下(空气中)无法实现低着火温度、自蔓延燃烧，因而尚未有对其燃烧性能进行深入研究的相关报道。

研究^[10,11]表明，通过加入少量的稀土元素，如Y、Dy等，会在其过冷液态发生一种异常放热现象，表现为差式扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析的等时加热曲线上位于玻璃转变温度T_g和结晶温度T_X之间出现异常的放热峰。最新研究^[10,11]发现，液-液相变会发生于远低于结晶温度的异常放热峰温区。液-液相变是指同一种成分的液体在升降温过程中会转变为另一种不同密度和局域有序结构的液体的一种相变，被认为普遍存在于任意液体之中^[12]，现已被证明也存在于水^[13]、亚磷酸三苯酯^[14]以及非晶合金^[10,11]中。最新研究^[10,11]发现，非晶合金中的液-液相变由中程序结构即团簇连通性转变主导，在升温过程中液-液相变提高了局域结构有序度并伴随着放热现象。液-液相变为具有异常放热现象的铁基非晶合金的燃烧性能研究提供了突破口。

本工作通过同步辐射原位高能X射线衍射(high-energy X-ray diffraction，HE-XRD)、光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、DSC、热重分析(thermal-gravimetric analyzer，TGA)等手段系统研究了不同Y含量的Fe-Nb-B-Y非晶合金的燃烧特性，发现具有异常放热现象的(Fe_0.72B_0.24Nb_0.04)_95.5Y_4.5具有较低的着火温度且能够实现良好的自蔓延燃烧，而相邻成分没有异常放热现象的Fe-Nb-B-Y非晶合金自蔓延燃烧性能相对较差。在晶化放热前的液-液相变为该体系提供了独特的亚稳态相变，并诱导了后续的亚稳晶化产物的分解放热，使燃烧经历多步放热过程，不仅催化了快速晶化，也活化了后续的氧化过程。因此液-液相变对具有异常放热现象铁基非晶合金的燃烧具有“诱导活化”作用。

按比例将Fe₇₀B₃₀ (99.95%)、Nb (99.95%)、Y (99.9%)等金属原料称量好，通过电弧熔炼的方法分别制得成分为Fe₇₂B₂₄Nb₄、(Fe_0.72B_0.24Nb_0.04)₉₇Y₃、(Fe_0.72B_0.24Nb_0.04)_95.5Y_4.5和(Fe_0.72B_0.24Nb_0.04)₉₃Y₇的母合金铸锭，为便于表述，这4种成分的合金分别简写为Y0、Y3、Y4.5和Y7。采用铜辊旋淬甩带法制备Y0、Y3、Y4.5和Y7非晶合金条带。XRD测试结果表明，所制得的条带样品的XRD谱均显示非晶态典型的“馒头峰”衍射峰。

在使用铜辊旋淬甩带法制备Fe-Nb-B-Y非晶合金时，将玻璃管的孔径、玻璃管底部到铜辊的距离、感应电流以及铜辊的转速保持一致，这样可以基本保证不同Y含量的Fe-Nb-B-Y非晶合金条带样品厚度和宽度相同。经测量，厚度均约为35 μm，宽度约为2 mm。选取相等长度的Y0、Y3、Y4.5以及Y7非晶条带，使用丁烷扩散式点烟器在空气中点火，尽可能保证在相同的时间下点燃4个金属条带，用摄像机记录下点火和燃烧的全过程。此外，还进行了在半封闭空间同等湿度环境下传统专业棉线包裹火药引火线与Y4.5非晶合金条带的燃烧对比实验。将二者放在半封闭湿热试验箱内静置1 h，环境温度保持在约292 K，相对湿度(RH)为(95.0 ± 2.0)%，然后模拟潮湿环境下的燃烧情况，并用摄像机记录下各自的燃烧过程。

使用Netzsch DSC 404 F3型DSC和NETZSCH TG 209F3型TGA测试Fe-Nb-B-Y非晶合金的热物理参数，升温速率均为0.33 K/s。还通过TGA测试了Fe-Nb-B-Y非晶合金在空气中的氧化放热行为。在美国阿贡国家实验室先进光源11-ID-C线站进行同步辐射原位HE-XRD测试。同步辐射实验中采用的波长为0.01173 nm，光斑尺寸为0.5 mm × 0.5 mm，使用Perkin Elmer非晶硅探测器获取二维衍射图谱，使用Linkam TS1500加热台在高纯Ar气氛围下进行原位加热。测试中，每获得一个衍射图谱约耗时1 s，数据读出和保存的时间为4 s，升温速率为0.33及1.67 K/s。使用Fit2D和PDFgetX2软件对掩蔽不良像素后的散射数据进行积分，减去适当的背景并对斜入射、吸收、多次散射、荧光、Compton散射和Laue校正以后得到了静态结构因子S(Q)。约化对分布函数G(r)是由S(Q)通过Fourier变换得到的，其变换公式为G(r) = 2π∫0QmaxQ(S(Q)-1)sin(Qr)dQ。其中，r为距离；Q为散射波矢，Q = 4πsinθ / λ (其中，θ是入射光束和散射光束之间散射角的一半，λ是X射线的波长)；Q_max = 300 nm^-1。对Fe-Nb-B-Y非晶合金燃烧产物进行打磨、抛光，使用BX41M-LED型光学显微镜(OM)观察其显微组织。使用Kratos Analytical型XPS对Fe-Nb-B-Y非晶合金条带的燃烧产物进行测试，分析其燃烧过程的氧化机制。

添加稀土元素Y的非晶合金条带可以在空气中被丁烷扩散式点烟器点燃，并持续燃烧。Y0、Y3、Y4.5和Y7非晶条带在空气中的点火和燃烧过程光学摄像记录照片如图1所示。可见，同时点燃后，燃烧时间持续到2 s时，Y0非晶条带已经熄灭，不能持续燃烧(图1c)，而Y3、Y4.5和Y7均能实现持续的自蔓延燃烧。并且，通过图1d和e可以看出，Y4.5的燃烧速率(约10 mm/s)明显大于Y3和Y7的燃烧速率(约7 mm/s)。稀土元素Y提高了Fe-Nb-B-Y非晶合金的活泼性，然而过量的Y含量反而降低了该体系的燃烧速率，在过冷液相区具有异常放热现象的Y4.5具有最佳的燃烧性能。这表明稀土元素Y导致的异常发热现象对其燃烧性能有着重要影响。

Y0、Y3、Y4.5和Y7非晶合金的DSC测量结果如图2a所示。与Y0、Y3、Y7相比，Y4.5在过冷液相区(T_g与T_X之间)存在异常放热现象(其谷值温度T_C 约为905 K)。与本课题组之前的实验结果一致，该异常放热现象的内在本质为液-液相变的发生^[10]。Fe-Nb-B-Y非晶合金热物理参数如表1所示。为进一步研究异常放热现象及其关联的液-液相变对Fe-Nb-B-Y非晶合金条带燃烧的影响，进行了在空气条件下氧化过程的热重分析。用热重-导数热重(thermogravimetric-derivative thermogravimetric，TG-DTG)切线法^[15]计算了Fe-Nb-B-Y非晶合金在空气中点燃的着火温度T_i (图2b)，结果如表1所示。可以观察到在约 900 K以下，所有成分的热重都没有明显的变化，这一阶段对应低温氧化(low temperature oxidation，LTO)阶段，由于这一阶段需要较高的激活能，因而不易发生氧化反应，仅导致约1%的质量增加。依据Arrhenius方法计算出Y0、Y3和Y4.5在低温氧化阶段的激活能分别为171、188和164 kJ/mol (图2d)。进一步观察DTG曲线(图2c)可知，与Y0、Y3相比，具有异常放热现象的Y4.5对应更为明显、丰富的质量增加过程，这表明Y4.5氧化过程更为剧烈。在较高温度下Y4.5氧化过程可以分为中间氧化(middle temperature oxidation，MTO)阶段和高温氧化(high temperature oxidation，HTO)阶段，这2个氧化过程的峰值温度T_MTO和T_HTO分别约为958和1118 K，而T_MTO与T_X、T_i非常接近，暗示晶化过程与氧化过程同时进行。此外，Y3也呈现出微弱的分步氧化过程，并且其T_MTO约为926 K，也与Y3对应的T_X1和T_i接近。并且，对燃烧产物进行同步辐射HE-XRD分析发现，产物内部仅含有少量氧化物，这暗示非晶合金燃烧过程的放热主要来源于其在短时间内的快速结晶放热^[16]。此外，通过对这三步氧化的激活能分析(如图2d所示)可以看出，液-液相变过程对后续的燃烧激活能产生了很大影响。根据Arrhenius方法^[17,18]计算了Fe-Nb-B-Y各个成分的激活能：

式中，W是质量或质量分数，dW / dt是质量变化率，w是氧化过程中剩余质量，A_r是频率因子，E_a是激活能，R是气体常数，T是热力学温度。低温氧化阶段(约900 K以下)激活能高且对氧化过程影响不大，无法对氧化以及燃烧过程产生明显本质影响。然而，随着Y含量的增加引入了异常放热现象及其关联的液-液相变，导致了高温氧化阶段的激活能相比Y0下降了近70% (如表2所示)，这表明Y4.5的液-液相变降低了高温氧化的能垒，对后续的进一步氧化反应具有明显的“诱导活化”^[19,20]作用。

由上述分析可知，Y4.5在Fe-Nb-B-Y系列非晶合金中具有相对较好的自蔓延燃烧能力，且燃烧速率最快，通过同步辐射原位HE-XRD，对其升温过程中的相变行为进行了进一步研究。如图3所示，在原位加热2块搭接的Y4.5块体非晶合金(质量80~100 mg)过程中，Y4.5样品发生了强烈的自放热现象。开始Linkam炉温一直以稳定的0.33 K/s的速率平稳上升，在加热时间达约1800 s时温度突然失控，瞬间从约905 K升高到约1026 K，升温速率高达24.4 K/s，超过设备正常升温速率控制极限(1.67 K/s)。并且炉温开始失控温度约为905 K，与DSC上观察到的异常放热峰温度T_C相吻合。因而可以推断Y4.5非晶合金在约1800 s附近的异常升温现象(异常放热现象与后续快速晶化放热一起)并非来源于设备的异常加热，而是由于2块搭接大质量的Y4.5块体非晶合金瞬时放热量较大，超出了加热设备自动调节能力极限而发生的临时温度失控，Linkam加热炉紧贴样品的高灵敏度热电偶真实记录了样品的自放热过程。

通过将Y4.5样品有自放热过程、慢速升温无自快速放热过程以及快速升温(升温速率1.67 K/s)的同步辐射原位HE-XRD结果对比发现，升温速率会对结晶过程产生影响。图4a~c为Y4.5样品不同温度下对应的S(Q)，图4d~f为G(r)。数据表明，自放热现象将Y4.5在极短时间内快速升温至1026 K，同时还保留了非晶态的特征。HE-XRD结果分析表明Y4.5非晶合金在高温发生了快速结晶，温度随后也快速下降至954 K。如图4b和c所示，正常快速升温也会导致Y4.5起始结晶温度的升高。此外，通过对不同过程的结晶产物进行精修发现，升温速率对结晶产物也有影响。Takahashi等^[21]、Abrosimova等^[22]的研究结果表明，Fe-B非晶合金在升温过程中亚稳结晶产物会发生分解，并形成多种亚稳态Fe-B结晶产物，如Fe₂₃B₆和Fe₃B，它们会进一步分解为较稳定的Fe和Fe₂B。如图5a所示，慢速升温没有自放热现象的Y4.5合金在结晶后会形成Fe₂₃B₆和Fe₂B。而经过自放热的样品，除了形成Fe₂₃B₆和Fe₂B，还形成了一部分更不稳定的Fe₃B，该相的析出表明升温速率的陡升将体系带到更高温度的能量状态，改变了体系的结晶路径，并在随后的降温过程中Fe₃B被部分保留下来(图5b)。而经过燃烧的Y4.5样品，由于燃烧过程剧烈的放热带来的快速升温，结晶产物为Fe和Fe₂B，并没有亚稳态的中间产物Fe₂₃B₆和Fe₃B。综合上述结果，表明亚稳态结晶产物可能在结晶过程中进一步彻底分解，甚至氧化，从而为自蔓延燃烧提供足够的热能(图5c)。观察非晶合金条带燃烧过程可知，Y4.5非晶条带燃烧过程的着火前段会蜷缩卷成炽热的发光球体。燃烧后Y4.5样品切面的OM像如图5d所示。可以发现，其内部以枝晶(Fe和Fe₂B)为主，包含有少量氧化物(黑色)，很大概率是由于Y4.5非晶条带在燃烧过程中会蜷缩并将表面氧化产物卷到球体内部所致。

通过结构精修发现Y4.5的氧化产物为Fe₃O₄ (图5c)，而Y0、Y3和Y7非晶条带样品的氧化产物都是Fe₂O₃，如图6所示。该结果也可以从Y0、Y3、Y4.5和Y7燃烧产物的XPS测试分析得到证实(图7)，说明具有异常放热现象的Y4.5的氧化机制与其他成分不同。对于Y0、Y3和Y7非晶合金中的Fe元素，在其2p_1/2和2p_3/2轨道的2个主峰之间，有非常明显的卫星峰存在(如图7a、b、d中箭头所示)，这表明Fe原子被完全氧化为正三价铁离子，即它们的氧化物都是Fe₂O₃^[23,24]。而Y4.5非晶合金的Fe原子图谱中，主峰宽泛且2个主峰之间没有卫星峰，表明其成分是Fe₃O₄而非Fe₂O₃^[23,25,26]。而生成Fe₃O₄所需的反应温度比生成Fe₂O₃更高，这表明相对于其他成分，Y4.5在燃烧过程中反应温度更高，说明其燃烧反应放热更为剧烈^[27]。

图8是使用光学摄像机记录下的Y4.5非晶合金条带和棉线包裹火药引线在空气中点火和燃烧的全过程。从图8a和b可以看出，在潮湿环境下棉线包裹火药引线和Y4.5非晶合金条带均能成功点火并燃烧，但是棉线包裹火药引线在点火2 s后便无法维持燃烧，很快熄灭(图8c)。而Y4.5非晶合金条带不仅能够在潮湿环境中成功点火，还可以进行稳定的自蔓延燃烧直至燃烬(图8f)。并且Y4.5非晶合金条带在燃烧过程中不断蜷缩成团，产生烟雾很少，与传统引线相比，无毒且不会造成环境污染。另外，为了模拟2者在潮湿环境下的吸湿情况，将Y4.5非晶合金条带和棉线包裹火药引线放入装满水的烧杯中浸泡约30 s，取出后擦拭掉表面水滴并计算其质量变化情况。棉线包裹火药引线质量增加约24.62%，而Y4.5非晶合金条带质量增加仅有约0.45%，在潮湿环境下由于非晶条带具有疏水性^[28]而不易被水润湿，所以Y4.5非晶合金条带在水中浸泡取出以后仅在表面沾有少量小液滴。

经过反复实验验证，非晶态的Fe-Nb-B-Y条带均可被点燃，不过只有Y含量在合适范围内才可实现稳定的自蔓延燃烧(具有异常放热现象的成分附近)。进一步实验结果表明置于Ar气氛围中或者在T_X保温至结晶后的Y4.5非晶条带均无法被点燃。且对于可被点燃的Fe-Nb-B-Y条带，其T_i与T_X惊人的接近，这些都说明非晶合金的燃烧与其放热型的固态相变有着紧密联系。放热型固态相变(如结晶和液-液相变等)很可能是其非晶合金燃烧的热力学起源。Yu等^[4]的研究表明，镧基、铈基、镁基、锆基、铝基等具有相对高活性元素的非晶条带均可被点燃并自蔓延燃烧，而晶化程度的提高会明显大幅提高其T_i，这也证实了作为非晶合金中的主要放热型的固态相变，结晶对燃烧具有重要的影响。而铁基非晶合金中Fe含量较高(原子分数一般高达70%以上)，导致晶化后的条带其氧化性质主要由含Fe的晶化产物决定，这些产物一般不具有可燃性，因而很难被点燃。

非晶合金的燃烧是由放热型固态相变主导的，当以升温速率v加热到温度T时，其有效放热ΔH_T可以表示为：

式中，ΔH_T,ext为外部提供的热量，ΔH_T,trans为固态相变产生的热量，ΔH_T,oxid为氧化反应产生的热量，ΔH_T,cond为热传导损耗的热量，ΔH_T,radia为热辐射损耗的热量。点火开始时外部提供的热量可认为近乎一致(点火条件一致)，本研究所用各Fe-Nb-B-Y条带成分接近，不同条带的热导系数不会有非常大的区别，且实验环境一致，可认为各成分对应条带热传导和热辐射损耗的热量接近。因而对于不同Y含量的Fe-Nb-B-Y条带，其不同的相变放热过程影响了随后的氧化过程并主导了燃烧过程中的有效放热，成为能否自蔓延燃烧的关键。根据同步辐射HE-XRD实验结果，Y4.5在快速晶化过程中除了会析出Fe₂₃B₆ (空间群：Fm-3m)，还会形成更亚稳的Fe₃B (空间群：Pnma)，并很可能在随后分解为Fe₂B和Fe。而Fe₃B (空间群：Pnma)为高温亚稳相，它的形成需要特定温度及升温速率等热动力学条件^{[22, 29]}。

式中，ΔrHm为分解反应所产生的热量。Fe₂₃B₆具有更多的Fe原子，因而在和Fe₃B具有等效Fe原子数时，Fe₃B分解为Fe₂B和Fe时所放出的热量将是Fe₂₃B₆分解放热的8.8倍，因而在燃烧这种快速升温条件下形成的Fe₃B会为后续的燃烧提供更多的热能从而维持其自蔓延燃烧。此外，具有液-液相变现象的Y4.5在燃烧后会形成Fe₃O₄，而其他成分(Y0、Y3、Y7等)氧化形成Fe₂O₃。这是由于E_a对燃烧反应速率R_oxidation有重要影响(R_oxidation ∝ exp(EaRT)^[30])。液-液相变使得Y4.5在高温氧化阶段激活能大幅下降，导致反应速率进一步提高，快速结晶过程中放出大量的热使得体系温度大幅上升，在高温下更有利于生成Fe₃O₄^[27,31]。表现为Y4.5具有最明显、最剧烈的氧化反应，这说明Y4.5燃烧放出更多的热，燃烧温度更高。相关研究^[16]表明，非晶合金在表层几十纳米的厚度内表现出很强的超快动力学特征。以钯基非晶合金为例，在T_g以下，其表面扩散速率比内部扩散速率快10⁵倍以上，导致表面晶化速率比内部晶化速率快100倍以上^[32]。因此，表面快速晶化也可能为Fe₃B这一高温亚稳相的形成提供了热动力学条件。快速晶化放热与亚稳晶化分解放热一起为其自蔓延燃烧提供了必要条件。与Y4.5类似，Y0、Y3、Y7等没有异常放热现象的非晶合金燃烧后产物也是以晶化产物为主，氧化产物所占比例并不高。氧化物只在非晶条带表面形成，内部仍是结晶过程晶化产物，这一结果可以从图4d得到证实。上述结果进一步表明非晶合金条带的燃烧主要是晶化放热及晶化亚稳产物分解导致。

液-液相变是非晶合金在过冷液相区由局域有序结构(中程序主导)重组引起的一种相变，在Fe-Nb-B-Y非晶合金中会导致低密度但具有高有序度的亚稳非晶相产生^[11]。并且在同步辐射原位HE-XRD中，快速加热过程中具有自放热行为的样品正是从约905 K (与T_C相吻合)开始温度升高至约1026 K的。此外，热重分析揭示的Y4.5在900 K以上氧化阶段所表现出的更明显的多步放热过程，表明液-液相变使得Y4.5在高温氧化阶段激活能降低，反应能垒降低，进一步提高了其在高温下的燃烧速率，使其能实现自蔓延燃烧。本工作研究结果表明，液-液相变行为在Fe-Nb-B-Y非晶条带燃烧过程中起着重要的“诱导活化”作用。此外，液-液相变导致的“诱导活化”作用也可能降低了Fe₃B这种高温亚稳相的形成能垒，为其在结晶过程中的分解放热提供了重要的热动力学条件，因而提高了Y4.5的燃烧效率。

图9是燃烧过程相变示意图，描述了异常放热现象及其关联的液-液相变对Fe-Nb-B-Y非晶条带燃烧过程的影响。对于具有异常放热现象的Y4.5非晶合金，开始时晶化产物主要为Fe₂₃B₆，而液-液相变将体系带到具有更高局域结构有序度的亚稳态，致使热动力学条件改变，形成了更不稳定的Fe₃B。Fe₃B在分解成Fe和Fe₂B时放热远大于Fe₂₃B₆，不仅加速了体系的晶化速率，也为自蔓延燃烧提供了充足的热量，使体系温度大幅上升，在快速升温氧化的过程中形成Fe₃O₄。而对于Y0、Y3和Y7等不具有异常放热现象的成分，结晶产物主要为Fe₂₃B₆，在随后分解形成Fe和Fe₂B，放热量相比Fe₃B分解过程稍显不足，因而无法维持长时间自蔓延燃烧。同时它们表面氧化速率相对较慢、燃烧温度相对较低，因而形成Fe₂O₃。

(1) 相比不具有异常放热现象的Fe-Nb-B-Y非晶合金成分，(Fe_0.72B_0.24Nb_0.04)_95.5Y_4.5非晶条带的异常放热现象能催化合金体系快速晶化放热从而实现低着火点的自蔓延燃烧。

(2) Fe-Nb-B-Y非晶合金条带的燃烧主要由熔化前的放热型固态相变(晶化和液-液相变等)主导，氧化过程对非晶条带的燃烧辅助作用相对较小。并且快速晶化过程中亚稳结晶相分解放热可为燃烧提供充足的热量，使其能够自蔓延燃烧。

(3) 异常放热现象及其关联的液-液相变可将Fe-Nb-B-Y体系带到具有更高局域结构有序度的亚稳非晶态并在晶化前预放热，从而使热动力学条件改变而实现快速晶化，并形成了亚稳态晶化产物Fe₃B。进而Fe₃B在后续分解成Fe和Fe₂B的过程中急剧放热，在自蔓延燃烧放热中起到主导作用。此外，液-液相变带来的亚稳态性质还大幅降低了高温氧化阶段的激活能和反应能垒，促进了高温下的氧化反应，使得具有异常放热现象的Y4.5非晶合金条带能够实现自蔓延燃烧。因此，具有异常放热现象非晶合金的液-液相变可能对其燃烧具有“诱导活化”作用。

(4) 具有异常放热现象的铁基非晶合金条带具有相对较低的着火点、大燃烧热以及高燃烧效率，并且制备过程和燃烧过程环境友好。此外，具有异常放热现象的铁基非晶合金条带具有在潮湿环境中自蔓延燃烧的能力，并且在常温下相对于传统含能材料化学性质更稳定，作为含能材料如金属引线等具有潜在的广阔应用前景。