2:17型Sm(Co, M)_z (M = Fe、Cu、Zr; z = 7~8，原子分数，%)磁体具有Curie温度高、热稳定性好和抗蚀性强等特性，是当前高温磁性最强的永磁材料，广泛应用于行波管、陀螺仪、磁轴承和大功率高温电机等领域^[1~4]。然而，该类磁体为钉扎型永磁材料，退磁曲线的方形度(80%以下)小于形核型Nd-Fe-B永磁材料(> 90%)^[5]，导致其最大磁能积(BH)_max远低于理论值^[6]。目前报道的(BH)_max最高值为282 kJ/m^{3 [7]}，尚不到理论值的60%。因此，探究这类磁体方形度差的微结构根源是该领域基础研究的重点之一。

2:17型Sm(Co, M)_z磁体属于析出硬化型永磁材料，五元合金经烧结、固溶、时效等工艺处理后在微米尺度(数十微米)晶粒内形成纳米胞状显微组织(尺寸100~200 nm)：富Co/Fe的Th₂Zn₁₇型菱方相(2:17R)占据胞内，与之完全共格的富Cu的CaCu₅型六方析出相(1:5H)占据{011}_2:17R锥面胞壁，富Zr的NbBe₃型片层析出相(1:3R)贯穿胞状组织并与{001}基面平行。通过长期研究，普遍认为2:17型Sm(Co, M)_z磁体的矫顽力源于富Cu的胞壁1:5H相对磁畴壁的钉扎作用^[8~12]，且内禀矫顽力H_cj正比于胞内和胞壁之间的畴壁能密度(γ)梯度^[13,14]。由于制备过程中Sm元素的挥发和氧化以及合金元素的偏析，即使在固溶处理态也会不可避免地形成少量的Sm₂O₃、Fe-Co及富Zr的Zr₆(Co, Fe)₂₃和Sm_{n + 1}Co_{5n - 1} (n = 2，1:3R；n = 3，2:7R，Gd₂Co₇型菱方相；n = 4，5:19R，Ce₅Co₁₉型菱方相)等非磁性或软磁性相^[15~18]。在后续的时效过程中，晶界附近以及这些初生相周围所析出的胞壁1:5H相少于其他区域，优先退磁，不利于获得高的方形度^[19,20]。更重要的是，在占据绝大部分体积分数、具有完整纳米胞状组织的晶内区域，胞边缘以及1:3R片层相与1:5H相的交界处对磁畴壁的钉扎作用弱于胞壁1:5H相^[7,18,21]，是磁体方形度低的主要原因。Xiong等^[13]认为胞壁1:5H相的γ高于2:17R胞状相，但胞边缘的γ低于胞内2:17R相，因而钉扎作用弱于前者。所以，揭示胞边缘与胞内2:17R相的微结构差异，成为认识该类磁体方形度低的关键。

然而，目前对胞边缘微结构的认识尚存争议。大量的透射电镜(transmission electron microscopy，TEM)研究^[22~32]表明，具有完整纳米胞状组织区域的电子衍射花样中包含不属于2:17R、1:5H和1:3R相的卫星斑点。以[100]_2:17R晶带轴为例，沿[001]^*和[010]^* (^*表示倒易空间)方向均出现1/3和2/3卫星斑点。早期的研究^[23~27]认为它是1:5H相、2:17H相(Th₂Ni₁₇型六方相)、2:17R + 2:17H混合相或2:17R + 2:7R混合相。近期，也有研究^[28]认为它是无序的2:17R相。前期工作^[31]通过对比不同时效阶段的电子衍射花样、高分辨透射电镜(High-resolution TEM，HRTEM)像和相应的快速Fourier变换(fast Fourier transformation，FFT)图，认为它是由2:17H相向2:17R相转变的菱方2:17R'中间相，即2:17H相基面滑移不完全、尚有一层含Sm原子基面错排的2:17R相。为了澄清上述争议，本工作进一步采用TEM从[100]_2:17R和[101]_2:17R 2个晶带轴进行表征，结合电子衍射、TEM明/暗场像、HRTEM像及FFT图对胞边缘的微结构展开综合分析，并与模拟的电子衍射花样和原子结构进行对比，确认其为2:17R'相。

实验用Sm₂₅Co_42.9Fe_23.5Cu_5.6Zr_3.0 (质量分数，%)和Sm₂₅Co_50.2Fe_16.2Cu_5.6Zr_3.0 (质量分数，%)磁体采用粉末冶金工艺制备，分别命名为Fe-23.5和Fe-16.2。将感应熔炼所得合金破碎成粉末，进一步球磨后获得平均尺寸为4~6 μm的磁粉。磁粉在> 796 kA/m磁场和约150 MPa压应力下取向成型，再经约200 MPa冷等静压制成坯体。坯体在高温真空炉中Ar气保护环境下约1200℃烧结3 h，然后在约1170℃固溶3和4 h，并快冷至室温。随后，分别将Fe-23.5和Fe-16.2试样在870和830℃时效10 h以上，以0.7℃/min慢冷至400℃，并在该温度二次时效1 h，随炉冷却至室温，得到终态磁体。

经前期的PPMS-9T磁强计测试，Fe-16.2样品的室温H_cj和(BH)_max分别为2817 kA/m和236 kJ/m³，退磁曲线的方形度为79.1%^[32]。Fe-23.5样品的室温H_cj和(BH)_max分别为449 kA/m和123 kJ/m³，退磁曲线的方形度为35.8%^[30]。采用研磨、抛光和离子减薄方法制备TEM样品。采用JEM-2100F型TEM进行微结构表征。选择晶内远离初生相、且具有纳米胞状组织的典型区域进行表征，分别倾转到[100]_2:17R和[101]_2:17R晶带轴，拍摄电子衍射花样、TEM明/暗场像和HRTEM像。所用电子束电压为200 kV。采用Digitalmicrograph软件对HRTEM像进行选区FFT和反Fourier变换(inverse fast Fourier transformation，IFFT)处理。

图1为Fe-16.2磁体典型胞状组织区域的TEM明、暗场像及选区电子衍射(SAED)花样。图1a为沿[100]_2:17R晶带轴拍摄的TEM明场像，即c轴在面内，胞壁1:5H相沿{011}锥面分布，同时可观察到与{001}基面平行的1:3R片层相贯穿胞状组织。图1d为沿[101]_2:17R晶带轴拍摄的TEM明场像，即c轴在面外，不能观察到1:3R片层相。1:5H相仅能产生基础斑点，2:17R相以纳米孪晶形式存在，在图1c和f中进行了标定。在[100]_2:17R SAED花样(图1c)中，2:17R孪晶在{012}^*、{021}^*、{011}^*和{022}^*位置产生超晶格衍射斑点；在[101]_2:17R SAED花样(图1f)中，超晶格衍射斑点出现在{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}$}^*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{22}$}^*、{$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{1}$}^*、{$\overline{\mathrm{2}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$}^*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{01}$}^*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{02}$}^*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{31}$}^*和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{32}$}^*位置。由于片层1:3R相为短程有序，仅能在[100]_2:17R SAED花样(图1c)上观察到平行于[001]^*方向的弥散条纹。3者之间完全共格，位向关系为(001)_2:17R//(001)_1:5H/1:3R、[100]_2:17R//[210]_1:5H/1:3R、[101]_2:17R//[213]_1:5H//[421]_1:3R，晶格常数存在如下关系：a_2:17R ≈ $\sqrt[]{\mathrm{3}}$a_1:5H/1:3R、c_2:17R ≈ 3c_1:5H、c_1:3R ≈ 6c_1:5H^[2]。然而，2个晶带轴的SAED花样中还包含多余的超晶格衍射斑点(卫星斑)，即[100]_2:17R花样中的{001}^*、{002}^*、{010}^*、{020}^*、{031}^*、{032}^*、{013}^*和{023}^*位置，[101]_2:17R花样中的{010}^*、{020}^*、{$\overline{\mathrm{3}}\mathrm{13}$}^*、{$\overline{\mathrm{3}}\mathrm{23}$}^*、{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{21}$}^*和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}^*位置。选取(010)^*位置的卫星斑拍摄与图1a对应的TEM暗场像(图1b)，选取(020)^*位置的卫星斑拍摄与图1d对应的TEM暗场像(图1e)，观察到纳米尺度的亮色衬度均出现在胞状组织的边缘。因此，胞边缘的相结构显然不同于2:17R、1:5H和1:3R相。为了与之前的工作^[29~32]保持一致，这里暂称其为2:17R'相。

进一步沿这2个晶带轴拍摄了HRTEM像并结合FFT表征胞边缘的相结构。图2a为沿[100]_2:17R晶带轴拍摄的胞边缘HRTEM像，可看到胞边缘存在{001}<120>型层错。图2b为该区域的FFT图，它包含在图1c中观察到的所有额外超晶格衍射斑点以及2:17R孪晶的4个超晶格衍射斑点。图2c为2:17R'与2:17R相界面附近的IFFT图，两相界面(白色虚线)平行于{001}基面，晶格中的Sm原子用白色圆圈圈出。2:17R相包含Sm原子的基面以ABCA 3层堆垛周期排列；与之不同的是，2:17R'相则有一层包含Sm原子的基面错排，其堆垛周期为AXBA。因此，2:17R'相可以理解为具有层错的2:17R相。图2d为沿[101]_2:17R晶带轴拍摄的胞内HRTEM像，在图2e的FFT图中可以看到{$\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}$}^*、{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{22}$}^*、{$\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{1}$}^*和{$\overline{\mathrm{2}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{2}$}^*位置的2:17R相超晶格衍射斑点，相应的IFFT图如图2f所示。图2g为沿[101]_2:17R晶带轴拍摄的胞边缘HRTEM像，图2h的FFT花样同时包含图1f中的所有额外超晶格衍射斑点以及2:17R孪晶的超晶格衍射斑点。图2i为相应的IFFT图，可以看到用白色圆圈标出的2:17R'相的第2层(010)面上Sm原子较少，只有2个，而相邻的第3层出现了4个Sm原子，与图2f中2:17R相的原子排列明显不同。因此，从这2个晶带轴的表征中得出结论：由于局部原子错排而在胞边缘形成了2:17R'相。

在之前的研究中，有研究^[23]认为[100]_2:17R花样中的卫星斑源于1:5H相的[10$\overline{\mathrm{1}}$]变体。这意味着1:5H相的c轴与2:17R相的c轴垂直，显然失去了共格关系，因此与实空间不符。另有研究^[24~26]根据2:17H相在[010]^*方向产生的1/3和2/3超晶格斑点，认为这些卫星斑源于未转变的2:17H高温亚稳相，把胞边缘的层错区认为是2:17H相或2:17H + 2:17R混合相。然而，实拍的[100]_2:17R SAED花样(图1c)中并不包含2:17H相的{011}和{021}超晶格斑点(如图3a1的模拟电子衍射花样所示)；另外，2:17H相也不能产生[101]_2:17R SAED花样(图1f)中的{$\overline{\mathrm{1}}$21}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$位置超晶格衍射斑点(图3b1)。因此，胞边缘区域可排除2:17H相。还有研究^[27]根据2:7R相在[001]^*方向产生的1/3和2/3超晶格斑点，认为[100]_2:17R花样中的超晶格衍射斑点源于2:7R + 2:17R混合相；根据2:7R相和5:19R相在{$\overline{\mathrm{1}}$21}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$和{$\overline{\mathrm{2}}\mathrm{12}$}${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$位置产生的超晶格衍射斑点，认为是分布在胞壁、未完全转变为1:5H相的Sm_{n + 1}Co_{5n - 1}相造成了图1f中的卫星斑(即图1f虚线框中的斑点)^[8]。然而，无论是2:7R相还是5:19R相均不能在[010]^*方向上产生1/3和2/3超晶格斑点(图3a4和a5与图3b4和b5)，而5:19R相在[001]^*方向上1/4、1/2和3/4处产生3个超晶格斑点(图3a5)，均可以被排除。

为了进一步对比2:17R'相与Sm_{n + 1}Co_{5n - 1}相的差别，从[100]_2:17R//[210]_{(n + 1):(5n - 1)}晶带轴进行了HRTEM像分析。需要指出的是，1:3R (n = 2)片层相在胞内普遍存在，而2:7R (n = 3)相容易在富Fe磁体的晶界处出现^[18,30]。图4a和d分别为Fe-23.5磁体晶内和晶界附近的TEM明场像。前者内的1:3R片层相厚度在3~10 nm之间，后者内的2:7R相厚度超过200 nm^[30]。图4b和c分别为1:3R相的FFT和IFFT图。可以看到，{003}_1:3R超晶格衍射斑点位于[001]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向的1/2处，而[010]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向没有超晶格衍射斑点；从IFFT图中可以看出其基面为6层堆垛周期，量出的晶格常数c为2.34 nm，略小于6c_1:5H = 2.58 nm。图4e和f分别为晶界2:7R相的FFT和IFFT图。可以看到，{003}_2:7R和{006}_2:7R超晶格衍射斑点位于[001]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向的1/3和2/3处，而[010]${}_{\mathrm{2}:\mathrm{17}\mathrm{R}}^{*}$方向没有超晶格衍射斑点；从IFFT图中可以看出其基面为9层堆垛周期，量出的晶格常数c为3.52 nm，略小于9c_1:5H = 3.87 nm。无论是晶内短程有序的1:3R片层相所产生的弥散条纹，还是晶界附近2:7R相所产生的超晶格衍射斑点，只与2:17R'相的部分超晶格衍射斑点重合。

上述TEM结果表明，只有胞边缘的2:17R'相能产生在[100]_2:17R和[101]_2:17R晶带轴衍射花样中观察到的全部超晶格衍射斑点。

为了理解2:17R'相的形成机制，近期提出了一个基面滑移模型^[31]。该模型基于Rabenberg等^[33]提出的高温2:17H亚稳相经位移型相变转变为2:17R平衡相的观点而提出。他们认为，2:17H相可通过a/3<$\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$>位错在{001}基面上的移动，使2:17H的A层或B层基面转变为2:17R的C层基面。根据上述模型，这一位错移动也可以理解为{001}基面滑移，当部分A层和B层基面沿相反的<120>方向滑移相同的a/3距离时，可将ABABA双层堆垛周期的2:17H相转变为ABCA或ACBA 3层堆垛周期的2:17R相(其单胞如图5a1所示)。另外，在相分解过程中，还伴随着溶质原子再分配，Sm原子在胞壁聚集以降低基面滑移产生的空位、位错(或反相畴界)等缺陷，从而形成共格的1:5H相。因此，基面滑移受扩散控制，相分解形成纳米胞状组织的过程可以理解为扩散-位移型混合相变。当扩散不完全和滑移受到已形成的胞壁1:5H相阻碍时，在胞边缘形成{001}<120>型层错，即2:17R'相。近期的球差矫正电镜表征工作^[31]表明，在短时间时效的样品中2:17R'相错排基面上的Sm原子数量高于A层和B层基面，其基面堆垛周期可理解为AXBA。在特定的基面滑移和原子扩散情况下，图5a2中2:17R'相的基面堆垛周期可为ABBA。错排的B层基面继续沿<120>方向滑移a/3时，则完全转变为2:17R相。另外，与2:17R相相比，2:17R'相中Sm和Cu元素含量较高，Co/Fe元素含量较低，并且2:17R'相内部元素分布也不均匀^[31]。因此，2:17R'相是2:17H未完全转变成2:17R时的中间相。根据图5a1和a2中的单胞，进一步模拟了沿[100]和[101] 2个晶带轴的原子投影图及电子衍射花样，分别如图5b1、b2、d1、d2和图5c1、c2、e1、e2所示。它们与图2的FFT图完全一致，覆盖了图1中SAED花样中所有的超晶格衍射斑点。图5d2中原子投影图上的Sm原子占位也与图2i中的IFFT图相一致。

位错和层错等缺陷均会引起自由能升高，从而位于胞边缘的2:17R'相(具有层错的2:17R相)会改变胞内和胞壁之间的畴壁能密度梯度。近期的HRTEM和Lorentz-TEM表征^[30,32]表明，2:17R'相也会分布在部分胞壁上，其畴壁能密度高于2:17R相，形成排斥型畴壁钉扎；由于Cu在胞壁1:5H相中的富集^[22]，会使1:5H相畴壁能密度低于2:17R相，形成吸引型畴壁钉扎。根据文献[34,35]，吸引型钉扎的畴壁难以被低磁场驱动，更有利于提高方形度和矫顽力；而排斥型钉扎的畴壁更容易被低磁场驱动，不利于方形度。胞边缘2:17R'相的畴壁能密度高于2:17R相，起到与富Cu的胞壁1:5H相相反的钉扎作用，因而造成了非均匀反磁化过程。此外，近期的球差矫正电镜工作^[30]还表明，1:5H相和2:17R相的界面处存在多余的间隙原子，它们作为点缺陷降低了2:17R相的有序度，也会引起界面处的畴壁能密度高于胞内的2:17R相，即产生不利于方形度的排斥型畴壁钉扎作用。综合这2方面的实验结果，图6中给出了修正的畴壁能密度分布，即富Cu的胞壁1:5H相畴壁能密度低于胞内的2:17R相，而胞边缘包含层错的2:17R'相或富集点缺陷的弱有序2:17R相的畴壁能密度高于2:17R相，与早期文献^[13]给出的趋势相反。上述发现对理解Sm₂(Co, M)₁₇磁体方形度低的微结构根源提供了新证据，也将对进一步提高磁体的磁性能提供重要参考。

通过胞边缘微结构的透射电子显微镜表征，确认选区电子衍射花样中的额外超晶格衍射斑源于2:17R'相，而非早期文献中认为的1:5H、2:17H或Sm_{n + 1}Co_{5n - 1}相。2:17R'相是2:17H相未完全转变为2:17R相的中间相，与2:17R平衡相相比有一层基面原子错排。位于胞边缘的2:17R'相局部自由能高于胞内的2:17R相，引起不利于方形度的排斥型磁畴壁钉扎，据此修正了畴壁能密度分布图。