含有化合物相的共晶转变理论模型

图1 含有化合物相的相图示意图

(a) k_α≠ 0, k_β≠ 0 (b) k_α = 0, k_β≠ 0

Fig.1 Phase diagrams containing compound phases(T_E is the eutectic equilibrium temperature; C_E is the eutectic concentration; m_α and m_β are the_{liquidus line slopes on α-phase and β-phase, respectively; C_s_α and ΔC_s_β are the concentrations in the solid of α-phase and β-phase, respectively;_{ΔC_α, ΔC_β are the concentration differences between phases α, β and eutectic point (T_E_{, C}_E) respectively; ΔC₀ is concentration differences between α phase and β phase; CB is right-hand-side concentration of phase diagrams; k_α, k_βare solute distribution coefficients of α phase and β phase, respectively)}}

1.1 凝固界面溶质扩散方程

由Fick第二定律可知，对于三维空间静止坐标中浓度变化^[25]：

\frac{\partial C}{\partial t} = D (\frac{\partial^{2} C}{\partial Z^{2}} + \frac{\partial^{2} C}{\partial Y^{2}} + \frac{\partial^{2} C}{\partial Z^{2}})

(1)

式中，C为液相成分，D为液相扩散系数，t为时间。对于层片共晶，横切面Y轴方向是平面，忽略Y轴浓度变化，所以式(1)变形为：

\frac{\partial^{2} C}{\partial X^{2}} + \frac{\partial^{2} C}{\partial Z^{2}} = \frac{1}{D} \frac{\partial C}{\partial t}

(2)

以上方程为静止坐标(X, Z)的扩散方程。共晶生长过程，凝固界面是移动的，需要建立移动坐标系。假设凝固界面移动速率为V，则对于移动的坐标系(x, z)，如图2，在共晶生长方向上，界面位置为 $z$ = $Z - V t$ ，则界面和成分随时间变化符合：

图2

图2 凝固界面的移动坐标系和静止坐标

Fig.2 The moving and the stationary coordinate systems of the solidified interface (S_α and S_β represent the half of interlamellar spacing for each phase such that λ = 2(S_α + S_β) is the lamellar spacing; V is the growth velocity; θ_α and θ_β are the contact angles at the triple point junction)

\frac{\partial z}{\partial t} = - V, \frac{\partial C}{\partial t} = \frac{\partial z}{\partial t} \frac{\partial C}{\partial z} = - V \frac{\partial C}{\partial z}

(3)

由于 $\partial z / \partial Z$ = 1， $\partial x / \partial X$ = 1， $\partial C / \partial Z$ = $\partial C / \partial z$ ， $\partial C / \partial X$ = $\partial C / \partial x$ ，带入式(2)得：

\frac{\partial^{2} C}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2} C}{\partial z^{2}} = - \frac{V}{D} \frac{\partial C}{\partial z}

(4)

也即：

\frac{\partial^{2} C}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2} C}{\partial z^{2}} + \frac{V}{D} \frac{\partial C}{\partial z} = 0

(5)

从图2可知，上述溶质扩散方程的边界条件为：①周期条件：C(x + λ) = C(x) (在x方向)；②对称条件： $\partial C / \partial x$ = 0 (当x = 0和x = S_α + S_β时)；③远场条件： $C = C_{\infty} = C_{E} + Δ C_{\infty}$ (在z → ∞时)。其中，λ = 2(S_α+ S_β)，S_α和S_β分别为共晶α相和β相的半层厚，C_∞为合金初始成分，ΔC_∞为初始成分与共晶点的偏差。式(5)就是共晶生长界面移动过程的界面到液相区溶质扩散偏微分方程，反映了浓度在x方向(垂直共晶层片)和z方向(平行于共晶层片)的变化规律。

1.2 偏微分方程求解

对偏微分方程(5)求解，因为有x和z 2个变量，首先需要进行变量分离。偏微分方程的解一般由2部分构成：通解+特解。假设方程(5)的一个可能解为，C(x, z) = Ω(x, z) + C_∞，在z = ∞时Ω(x, z)为0，C_∞为z = ∞时远离界面位置的实际浓度，也就是合金的原始成分。为了变量分离，假设Ω(x, z)由2个独立函数变量构成：

Ω (x, z) = P (x) Q (z)

(6)

把式(6)带入式(5)得：

\frac{d^{2} P}{d x^{2}} Q + \frac{d^{2} Q}{d z^{2}} P + \frac{V}{D} \frac{d Q}{d z} = 0

(7)

两边同除以P·Q得：

\frac{1}{P} \frac{d^{2} P}{d x^{2}} + \frac{1}{Q} \frac{d^{2} Q}{d z^{2}} + \frac{V}{D} \frac{1}{Q} \frac{d Q}{d z} = 0

(8)

把含x和z的项分别整理，进而可得，

- \frac{1}{P} \frac{d^{2} P}{d x^{2}} = \frac{1}{Q} \frac{d^{2} Q}{d z^{2}} + \frac{V}{D} \frac{1}{Q} \frac{d Q}{d z} = a

(9)

这里，a为常数，符号为正。于是在x方向：

\frac{1}{P} \frac{d^{2} P}{d x^{2}} = - a

(10)

两边同乘以P整理得：

\frac{d^{2} P}{d x^{2}} + P a = 0

(11)

这类二阶常系数齐次线性微分方程的通解可写成：

P (x) = P_{1} c o s (\sqrt[]{a} x) + P_{2} s i n (\sqrt[]{a} x)

(12)

这里的P₁、P₂为通解的系数。在ｚ方向上有：

\frac{1}{Q} \frac{d^{2} Q}{d z^{2}} + \frac{V}{D} \frac{1}{Q} \frac{d Q}{d z} = a

(13)

上式两边同乘以Q，整理得：

\frac{d^{2} Q}{d z^{2}} + \frac{V}{D} \frac{d Q}{d z} - a Q = 0

(14)

解此二阶常系数齐次线性微分方程，得到通解为：

Q (z) = Q_{1} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} - \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + a}] z\} +

Q_{2} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} + \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + a}] z\}

(15)

其中Q₁和Q₂为通解的系数。下面由边界条件确定2个通解的具体形式。对式(12)两边求导得：

\frac{d P (x)}{d x} = - \sqrt[]{a} P_{1} s i n (\sqrt[]{a} x) + \sqrt[]{a} P_{2} c o s (\sqrt[]{a} x)

(16)

由对称边界条件，在x = 0时， $\partial C$ / $\partial x$ = 0，于是式(16)变成0 = $0 + \sqrt[]{a} P_{2}$ ，这说明P₂ = ０，并且有：

\frac{d P (x)}{d x} = - \sqrt[]{a} P_{1} s i n (\sqrt[]{a} x)

(17)

由对称边界条件，当x = $S_{α} + S_{β}$ 时，也有 $\partial C$ / $\partial x$ = 0，说明0 = $- \sqrt[]{a} P_{1} s i n [\sqrt[]{a} (S_{α} + S_{β})]$ ，显然 $P_{1} \neq 0$ ，那么只有 $s i n [\sqrt[]{a} (S_{α} + S_{β})]$ = 0，这样： $\sqrt[]{a} (S_{α} + S_{β})$ = $n π$ (n = 0, 1, 2, …)，所以有：

a = {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}

(18)

将式(18)和P₂ = 0带入式(12)可得：

P (x) = P_{1} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}})

(19)

将式(18)带入式(15)得：

Q (z) = Q_{1} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} - \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}] z\} +

Q_{2} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} + \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}] z\}

(20)

对于式(20)，当 $z \to \infty$ 时， $Q_{2} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} + \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}] z\}$ 也趋于无穷大，但由于浓度的变化不会超出0~1范围，与无穷大矛盾，因而有 $Q_{2}$ = 0，于是式(15)变为：

Q (z) = Q_{1} \cdot e x p \{[\frac{- V}{2 D} - \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}] z\}

(21)

带入式(6)会得到：

Ω (x, z) = P (x) Q (z) = P_{1} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) \cdot Q_{1} \cdot

e x p \{[\frac{- V}{2 D} - \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}] z\}

(22)

将P₁、Q₁合并为Fourier系数B_n得：

Ω (x, z) = \sum_{n = 0}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) \cdot e x p (- ω_{n} z)

(23)

这里， $ω_{n} = [\frac{V}{2 D} + \sqrt[]{{(\frac{V}{2 D})}^{2} + {(\frac{n π}{S_{α} + S_{β}})}^{2}}]$ 。

由远场边界条件可知：当ｚ → ∞时，无论x为何值，C = C_∞为一个特解，于是得到共晶生长界面前沿溶质浓度分布偏微分方程的一个解析解为^[4]：

C (x, z) = C_{\infty} + \sum_{n = 0}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) \cdot e x p (- ω_{n} z)

(24a)

由于式(24a)最后一项在n = 0时形式简单，Fourier系数B₀可以独立出来，浓度表达式可写成^[4]：

C (x, z) = C_{\infty} + B_{0} e x p (- \frac{V}{D} z) +

\sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) e x p (- ω_{n} z)

(24b)

以上即为共晶凝固界面溶质浓度分布的解析表达式。可以看出，结构为Fourier级数形式，且系数B₀、B_n待定。

1.3 Fourier系数B₀和B_n的确定

在共晶生长模型中，B₀和B_n的值需通过界面质量守恒的边界条件确定^[4~11]。对于有化合物相参与的共晶生长过程，如图1a所示相图，右侧化合物相不处于整个相图最右端，其浓度不能按1对待，设为CB，于是按照界面溶质质量守恒定律^[4~6]可以得到：

- D {(\frac{\partial C}{\partial z})}_{z = 0} = \{\begin{array}{l} V C (x, 0) (1 - k_{α}^{}) (α - p h a s e) \\ - V [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}^{}) (β - p h a s e) \end{array}

(25)

这里，k_α和k_β为共晶两相的溶质分配系数， $C (x, 0)$ 表示界面(z = 0)处的溶质浓度。当图1a相图k_β = 0时或者C_s_β= CB时，就变成图1b所示的相图情况，这时式(25)就变为图1b的溶质守恒方程，而且方程右边变得更简单。这类相图很常见，例如Fe-B、Ni-B、Co-B等合金。而当CB = 1时，式(25)变成了两端成分为0和1的不含化合物相情况。

由边界条件求解B₀和B_n，需要对浓度方程(24b)两端求导，并带入式(25)：

\frac{\partial C}{\partial z} = - \frac{V}{D} B_{0} e x p (- \frac{V}{D} z) -

\sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} c o s (\frac{2 n π x}{λ}) e x p (- ω_{n} z)

(26)

为了方便表示，定义函数u(x)：

u (x) = - D \frac{\partial C}{\partial z} |_{z = 0} = B_{0} V + D \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} c o s (\frac{2 n π x}{λ})

(27a)

u (x) = \{\begin{array}{l} V C (x, 0) (1 - k_{α}) (α - p h a s e) \\ - V [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}) (β - p h a s e) \end{array}

(27b)

于是对α相：

V C (x, 0) (1 - k_{α}) = B_{0} V + D \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} c o s (\frac{2 n π x}{λ})

(28a)

对β相：

- V [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}) =

B_{0} V + D \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} c o s (\frac{2 n π x}{λ})

(28b)

对式(28a)和(28b)两端分别在0~S_α和S_α~(S_α+ S_β)区间对x积分后得到：

V C (x, 0) (1 - k_{α}^{}) f_{α} = B_{0} V f_{α} + D \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} \frac{s i n (n π f_{α})}{n π}

(29a)

- V [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}^{}) f_{β} =

B_{0} V f_{β} - D \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} ω_{n} \frac{s i n (n π f_{α})}{n π}

(29b)

这里f_α= S_α /(S_α+ S_β)，f_β= S_β /(S_α+ S_β)，分别为α和β相的分数。为了消去B_n，两式相加得：

V C (x, 0) (1 - k_{α}^{}) f_{α} - V [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}^{}) f_{β} =

B_{0} V (f_{α} + f_{β})

(30)

于是可以解出B₀：

B_{0} = C (x, 0) (1 - k_{α}^{}) f_{α} - [C B - C (x, 0)] (1 - k_{β}^{}) f_{β}

(31a)

在过冷度不大的情况下，可以认为液相浓度近似为共晶成分，C(x,0) = C_E，k_α和k_β的值为平衡相图上共晶温度的溶质分配系数，则式(31a)回到JH模型的表达式^[4]：

B_{0} = Δ C_{α} f_{α} - Δ C_{β} f_{β}

(31b)

这里值得注意，

Δ C_{α} = C_{E} (1 - k_{α}^{}) = C_{E} - C_{s α}

(31c)

Δ C_{β} = (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E}) = C_{s β} - C_{E}

(31d)

C_s_α和C_s_β分别是α、β两相在共晶温度的固溶度，如图1a所示。如果过冷度较大，两相固溶度随生长速率的变化不可忽略，B₀只能用式(31a)。

对B_n的求解，参考Fourier级数的系数公式和方程(27)可知：

D ω_{n} B_{n} = \frac{2}{λ / 2} \int_{0}^{λ / 2} u (x) c o s (\frac{2 n π x}{λ}) d x =

\frac{4}{λ} [V C (x, 0) (1 - k_{α}^{}) \int_{0}^{f_{α} λ / 2} c o s (\frac{2 n π x}{λ}) d x - V (C B - C (x, 0)) (1 - k_{β}^{}) \int_{f_{α} λ / 2}^{λ / 2} c o s (\frac{2 n π x}{λ}) d x] =

\frac{4}{λ} [\frac{λ}{2 n π} V (1 - k_{α}^{}) C (x, 0) + \frac{λ}{2 n π} V (1 - k_{β}^{}) (C B - C (x, 0))] s i n (n π f_{α}) =

[\frac{2 V (1 - k_{α}^{}) C (x, 0)}{n π} + \frac{2 V (1 - k_{β}^{}) (C B - C (x, 0))}{n π}] s i n (n π f_{α}) =

\frac{2 V}{n π} [(1 - k_{α}^{}) C (x, 0) + (1 - k_{β}^{}) (C B - C (x, 0))] s i n (n π f_{α})

(32)

式(32)右端是把共晶界面0 ≤ x < S_α和S_α≤ x < S_α + S_β两段区间(图2)先分开计算再合并到一起的过程。过冷度不大的情况，近似认为液相浓度C(x,0) = C_E，于是移项整理可得：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} [(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})]

(33a)

根据图1a分析，上式也可写成与JH模型完全相同的形式：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} (Δ C_{α} + Δ C_{β})

(33b)

但只有CB = 1，才得到两端成分为0和1的共晶相图的表达式。如果两相固溶度C_s_α和C_s_β的差为ΔC₀ = C_s_β - C_s_α(图1a)，而且ΔC_α+ΔC_β=ΔC₀，则可得到B_n表达式：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} (C_{s β} - C_{s α}) = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} Δ C_{0}

(33c)

式(31b)和(33b)给出的B₀和B_n表达式与JH模型^[4]的表达式完全相同。若相图为等溶质分配系数型，即k_α = k_β = k_e，k_e为平衡溶质分配系数，从方程(33a)可得：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} (1 - k_{e}) C B

(33d)

从上式看化合物相对B_n影响显著。若共晶中化合物相无固溶度(k_β=0)，从图1b可知，ΔC_α + ΔC_β = CB-C_s_α，于是有：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} (C B - C_{s α})

(33e)

若k_α = k_β=0，即相图两端相都无固溶度，例如Mg-Mg₂Cu合金相图，则有：

B_{n} = \frac{2 V s i n (n π f_{α})}{D n π ω_{n}} C B

(33f)

到此2个最重要的Fourier系数(B₀、B_n)表达式已经导出。可以看出，B₀的物理含义是2个共晶固相从液相里析出后，排到界面的溶质量的绝对值差，当两相分数符合 $Δ C_{α} f_{α} = Δ C_{β} f_{β}$ 时，B₀=0。B_n的含义是界面溶质富集浓度的振幅大小，显然V越大，浓度振幅B_n越大，说明界面溶质富集的程度越严重；但是CB减小可以缩小振幅，所以系统为了平衡，常常生长速率越大，CB值越小。反过来说，含有化合物相的共晶相图区间越窄，共晶生长速率越大。

1.4 界面液相的平均溶质浓度的计算

接下来计算过冷度和生长速率的关系时需要求解凝固界面的成分过冷，成分过冷与各相界面前沿的平均成分有关。可以发现，当V较小时， $n π / (S_{α} + S_{β}) ≫ V / (2 D)$ ，这时式(23)中ω_n表达式可被简化，界面成分式(24b)可写成：

C (x, z) = C_{\infty} + B_{0} e x p (- \frac{V}{D} z) +

\sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} e x p (- \frac{n π z}{S_{α} + S_{β}}) c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}})

(34)

当z = 0时，界面处沿着x方向的浓度分布函数关系为：

C (x, 0) = C_{\infty} + B_{0} + \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}})

(35)

对α相界面 $0 \leq x \leq S_{α}$ 范围的平均浓度 ${\bar{C}}_{α}$ 求解，是通过对界面处x方向的浓度先积分再平均获得：

{\bar{C}}_{α} = C_{\infty} + B_{0} + \frac{1}{S_{α}} \int_{0}^{S_{α}} \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) d x =

C_{\infty} + B_{0} + \frac{1}{S_{α}} \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} \frac{S_{α} + S_{β}}{n π} s i n \frac{n π S_{α}}{S_{α} + S_{β}}

(36a)

同理，对β相界面， $S_{α} \leq x \leq S_{α} + S_{β}$ 范围的平均浓度 ${\bar{C}}_{β}$ 可表示为，

{\bar{C}}_{β} = C_{\infty} + B_{0} + \frac{1}{S_{β}} \int_{S_{α}}^{S_{α} + S_{β}} \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} c o s (\frac{n π x}{S_{α} + S_{β}}) d x =

C_{\infty} + B_{0} - \frac{1}{S_{β}} \sum_{n = 1}^{\infty} B_{n} \frac{S_{α} + S_{β}}{n π} s i n \frac{n π S_{α}}{S_{α} + S_{β}}

(36b)

将式(33b)的B_n带入得到两相界面平均浓度：

{\bar{C}}_{α} = C_{\infty} + B_{0} + \frac{2 (S_{α} + S_{β})^{2}}{S_{α}} \frac{V}{D} \cdot

[(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})] P

(37a)

{\bar{C}}_{β} = C_{\infty} + B_{0} - \frac{2 (S_{α} + S_{β})^{2}}{S_{β}} \frac{V}{D} \cdot

[(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})] P

(37b)

P = \sum_{n = 1}^{\infty} {(\frac{1}{n π})}^{3} s i n^{2} (\frac{n π S_{α}}{S_{α} + S_{β}})

(38)

1.5 过冷度、生长速率及层片间距的关系

对于共晶凝固界面前沿的过冷度，JH模型只考虑了界面成分富集引起的成分过冷(ΔT_c)和界面前沿弯曲负压引起的曲率过冷(ΔT_r)，把界面总过冷 $Δ T$ 表示为：

Δ T_{} = Δ T_{c} + Δ T_{r}

(39)

在α相界面前沿的液相中，

Δ T_{α} = m_{α} ({\bar{C}}_{α} - C_{E}) + \frac{Γ_{α} s i n θ_{α}}{S_{α}}

(40a)

在β相界面前沿的液相中，

Δ T_{β} = m_{β} (C_{E} - {\bar{C}}_{β}) + \frac{Γ_{β} s i n θ_{β}}{S_{β}}

(40b)

式中，m_α和m_β分别对应相图上的α相、β相的液相线斜率，Γ_α和Γ_β为Gibbs-Thomson系数，θ_α和θ_β是三相点处α相、β相和液相的接触角。将式(37a)和(37b)分别带入式(40a)和(40b)可得：

Δ T_{α} = m_{α} \{C_{\infty} + B_{0} + \frac{2 (S_{α} + S_{β})^{2}}{S_{α}} \frac{V}{D} [(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})] P - C_{E}\} + \frac{Γ_{α} s i n θ_{α}}{S_{α}}

(41a)

Δ T_{β} = m_{β} \{C_{E} - C_{\infty} - B_{0} + \frac{2 (S_{α} + S_{β})^{2}}{S_{β}} \frac{V}{D} [(1 - k_{α}^{}) \cdot C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})] P\} + \frac{Γ_{β} s i n θ_{β}}{S_{β}}

(41b)

假设两相界面前沿液相的过冷度和生长速率都相等，即 $Δ T_{α}$ = $Δ T_{β}$ = $Δ T$ 。由于层片间距为λ = 2(S_α+ S_β)，将式(41a)和(41b)联立消去C_∞和B₀得^[4]：

\frac{Δ T}{m} = V λ Q^{L} + \frac{a^{L}}{λ}

(42)

其中：

a^{L} = 2 (\frac{Γ_{α} s i n θ_{α}}{m_{α} f_{α}} + \frac{Γ_{β} s i n θ_{β}}{m_{β} f_{β}})

(43)

Q^{L} = \frac{1}{f_{α} f_{β}} \frac{(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})}{D} P

(44)

\frac{1}{m} = \frac{1}{m_{α}} + \frac{1}{m_{β}}

(45)

假设共晶生长是在最小过冷度下进行，对于式(42)，过冷度要取最小值，由Cauchy不等式，只有在 $V Q^{L} λ$ = $a^{L} / λ$ 时，式(42)中的ΔT才可获得最小值，即：

V λ^{2} = \frac{a^{L}}{Q^{L}}

(46a)

带入式(43)和(44)可得：

V λ^{2} = \frac{2 D f_{α} f_{β} [Γ_{α} s i n θ_{α} / (m_{α} f_{α}) + Γ_{β} s i n θ_{β} / (m_{β} f_{β})]}{(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})} \frac{1}{P}

(46b)

为了方便计算，Trivedi等^[26]把方程(38)函数简化为P = 0.3383(f_αf_β)^1.661，带入上式，可得到共晶转变动力学的核心关系式：

V λ^{2} = \{5.912 D [Γ_{α} s i n θ_{α} / (m_{α} f_{α}) +

Γ_{β} s i n θ_{β} / (m_{β} f_{β})]\} / [(1 - k_{α}^{}) C_{E} +

(1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})] \cdot (f_{α} f_{β})^{- 0.661}

(46c)

方程(42)~(46)即为考虑金属间化合物相存在的共晶生长模型。这里相分数可由相图杠杆定律近似求得，即 $f_{α}$ = $(C_{s β} - C_{\infty}) / (C_{s β} - C_{s α})$ ，这是经典模型中唯一体现合金原始成分对共晶生长影响的地方。JH模型虽然主要用在中低速共晶生长情况，但是对各类共晶相图都适用，使用方便，无需计算机编程也能求解。方程(46)和原JH模型相比，主要是把ΔC₀项换成了 $(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})$ 。如果不考虑固溶度和溶质分配系数随生长速率改变，上述表达式中的 $(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})$ 可以写成 $(C_{s β} - C_{s α})$ ，这个值可直接从相图中读取，也适用于相图两端都是化合物相的情况，但在高速共晶生长模型中^[7,13,23]溶质分配系数会随生长速率变化而改变，不能从相图中直接获得。

2 适用高速共晶生长的模型

2.1 LZ模型

目前众多考虑高速共晶生长的模型中LZ模型^[10]是形式较简单的一种，与上述推导过程类似，可以导出有化合物相参与的LZ模型方程：

\begin{array}{l} Δ T = Δ T_{c} + Δ T_{r} + Δ T_{k} + Δ T_{t} = \\ m [(Q_{0}^{L} λ + \frac{1}{μ}) V + \frac{a^{L}}{λ}] + \frac{Δ H}{c_{p}} I v (P_{t}) \end{array}

(47)

Q_{0}^{L} = \frac{(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})}{f_{α} f_{β}} \frac{P}{D}

(48)

P = \{\begin{array}{l} \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}} + 1} \\ (C a s e I : C i g a r s h a p e) \\ \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}} - 1 + 2 k} \\ (C a s e I I : k_{α} = k_{β}) \end{array}

(49)

式中，ΔT_k和ΔT_t分别是动力学过冷度和热力学过冷度；μ是动力学系数；ΔH是熔化热；c_p是液相比热容； $I v (P_{t})$ 是Ivantsov解^[10]；p_n = 2nπ / Pe，Pe是共晶合金Peclet数，Pe = Vλ/(2D)；k是随生长速率改变的溶质分配系数。根据最小过冷生长原理，对方程(47)采用Cauchy不等式可得到式(50)~(52)。

这里Case I适用于“雪茄型”(Cigar shape)相图^[10]，也就是共晶温度以下，液相线和固相线延长线平行的情况，这类相图的特点是固溶度大或者溶质平衡分配系数较大。Case II适用于“等溶质分配系数型”相图，这类相图特点是平衡溶质分配系数一般不大，两相固溶度比较小，含有金属间化合物相的绝大多数共晶转变属于这类，所以大多模型计算文献都以这类相图为主开发研究^[10,16]。当生长速率变小的时候，动力学过冷度和热力学过冷度的影响可以忽略，于是这个模型回归到TMK模型^[6]，当生长速率很小时，方程(49)和(52)中的p_n会趋于无穷大，这时TMK模型会趋于和JH模型相同的结果。

2.2 LNM模型

实验中发现，共晶转变在V ≥ V_D (V_D为体溶质扩散速率)时，扩散控制的共晶转变会被突然抑制，变成无扩散生长，形成浓度分布均匀的单相组织^[21]，于是，在界面溶质局部非平衡分布假设的条件下可以获得LNM模型，这个模型与LZ模型的区别主要在于，函数P及其导数表达式引入了参数V_D，V_D值限制了共晶生长最高速率^[22,23]，见式(53)和(54)。

这里p_n = 4nπD /(Vλ)。LNM模型主要包含了从较小生长速率到极大生长速率的转变，直至溶质扩散被抑制形成成分均匀相的情况，模型中考虑了两相的固溶度和溶质分配系数变化，但是需要计算机编程迭代计算方能求解。

V λ^{2} = a^{L} / Q_{L Z}^{L}

(50)

Q_{L Z}^{L} = \frac{(1 - k_{α}^{}) C_{E} + (1 - k_{β}^{}) (C B - C_{E})}{f_{α} f_{β} D} (P + λ \frac{\partial P}{\partial λ})

(51)

P + λ \frac{\partial P}{\partial λ} = \{\begin{array}{l} \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} {(\frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}} + 1})}^{2} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}}} (C a s e I) \\ \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} {(\frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}} - 1 + 2 k})}^{2} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + p_{n}^{2}}} (C a s e I I) \end{array}

(52)

P = \{\begin{array}{l} \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}} + 1} (C a s e I) \\ \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}} - 1 + 2 k} (C a s e I I) \end{array}

(53)

P + λ \frac{\partial P}{\partial λ} = \{\begin{array}{l} \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} {(\frac{p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}} + 1})}^{2} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}}} (C a s e I) \\ \sum_{n = 1}^{\infty} \frac{s i n^{2} (n π f_{α})}{{(n π)}^{3}} {(\frac{p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}} - 1 + 2 k})}^{2} \frac{p_{n}}{\sqrt[]{1 + {[p_{n} (1 - V^{2} / V_{D}^{2})]}^{2}}} (C a s e I I) \end{array}

(54)

3 溶质分配系数和液相线斜率

一般在给定温度和压强下溶质分配系数定义为k_e = C_s / C_l，这里C_s和C_l分别为固相和液相在平衡位置的浓度。这个表达式适用条件是相图上的液相线和固相线都是直线，而且共晶相图两端浓度是0和1。而实际中的相图固相线和液相相线往往并非直线，纯化合物相一端成分小于1。Trivedi和Kurz^[27]在研究各种相图后，提供了确定这类相图溶质分配系数的方法。一种是采用k_α = C_s_α/C_E和k_β = (CB-C_s_β) / (CB - C_E)，这里C_s_α和C_s_β是两相在共晶温度的平衡浓度。另一种方法是无论对α还是β相的分配系数都用液相线斜率(m_l)和固相线斜率(m_s)的比值来确定，即k_e = m_l/ m_s。为了保证k_β < 1，在确定β相的分配系数时，一般把相图左右镜面反转过来计算。对于液固相线明显弯曲的相图可以采用图3所示的方法^[27]，把液相线和固相线进行反向延长，找到交点浓度a_α和a_β，然后采用k $_{α}^{}$ = (C_s_α - a_α) / (C_E - a_α)，k $_{β}^{}$ = (C_s_β - a_β) / (C_E - a_β)求得。

图3

图3 溶质分配系数的确定方法示意图

Fig.3 Schematic diagram for determining solute distribution coefficient (α_α and α_β are the points where the liquid phase and the solid phase intersect)

研究表明，随着生长速率增加，凝固界面的两相成分会受到界面溶质扩散速率(V_DI)的影响，Aziz^[28]给出考虑生长速率与溶质分配系数表达式：

k (V) = \frac{k_{e} + V / V_{D I}^{}}{1 + V / V_{D I}^{}}

(55a)

共晶两相的液相线斜率也会受到生长速率的影响，其表达式为：

m^{v} = m [\frac{1 - k [1 - l n (k / k_{e})]}{1 - k_{e}}]

(55b)

这里 $m^{v}$ 表示受生长速率影响的液相线斜率。方程(55a)和(55b)可以用于LZ模型中考虑生长速率对固溶度和溶质分配系数影响的情况。

在生长速率不是非常大的情况下，式(55a)与实验相符^[29]。但是，在超快速凝固条件下(V > V_D)，人们发现k(V)可以达到1，且合金熔体会完全变成浓度均匀的单相组织^[21]。而方程(55a)计算结果永远小于1，与实际偏离。于是基于松弛的Fick定律可以得到溶质分配系数新的表达式^[23]：

k (V, V_{D}) = \{\begin{array}{l} \frac{(1 - V^{2} / V_{D}^{2}) [k_{e} + (1 - k_{e}) C_{s}] + V / V_{D I}}{1 - V^{2} / V_{D}^{2} + V / V_{D I}} (V < V_{D}) \\ 1 (V \geq V_{D}) \end{array}

(56a)

这里C_s等于C_s_α或C_s_β。当V_D→∞时，式(56a)趋于式(55a)。共晶两相的液相线斜率与生长速率关系为^[23]：

m^{v} = m \frac{1 - k + l n (k / k_{e}) + [(1 - k) (V / V_{D} {)]}^{2}}{1 - k_{e}}

(56b)

当共晶生长考虑溶质拖拽时，需采用LNM模型，先采用式(56)计算局部非平衡条件下的溶质分配系数和液相线斜率，然后采用方程(47)、(50)、(51)、(53)和(54)计算 $Δ$ T-V-λ之间的关系。

4 模型计算与讨论

4.1 共晶生长动力学的计算

为具有代表性，这里选择2种含有化合物相的共晶合金进行生长动力学计算，一种是k_α和k_β不为0的Al-Al₂Cu合金^[30]，见图4a；另一种是k_α = k_β = 0的CuZr-CuZr₂合金^[31]，见图4b。计算参数如表1^[30]所示。使用JH模型，首先计算Al-Al₂Cu合金溶质分配系数， $k_{α}$ = $C_{s α} / C_{E}$ = 0.146， $k_{β}$ = $(C B - C_{s β})$ / $(C B - C_{E})$ = 0.0864。接着计算两相体积分数： $f_{α}$ = ( $C_{s β}$ - $C_{\infty}$ ) / ( $C_{s β} - C_{s α}$ ) = 0.503， $f_{β}$ = $(C_{\infty} - C_{s α}) / (C_{s β} - C_{s α})$ = 0.497。通过方程(43)求出 $a^{L}$ ，通过方程(44)求出 $Q^{L}$ ，再通过方程(46)获得V-λ关系。把方程(46a)带入方程(42)可以获得ΔT-V和ΔT-λ的关系，结果如图5a和5b所示。

图4

图4 Al-Al₂Cu合金相图^[30]和CuZr-CuZr₂合金相图^[31]

Fig.4 Phase diagrams of Al-Al₂Cu alloy^[30] (a) and CuZr-CuZr₂ alloy^[31] (b) (T—temperature)

表1 Al-Al₂Cu合金相关物理参数^[30]

Table 1 The parameters for the model calculation of Al-Al₂Cu eutectic growth^[30]

Parameter	Unit	Value	Parameter	Unit	Value
C_s_α	%	2.5	C_s_β	%	31.9
m_α	K·%^-1	6.48	T_E	K	812
m_β	K·%^-1	6.70	C_E	%	17.1
CB	%	33.33	C_∞	%	17.1
Γ_α	K·m	2.358 × 10^-7	α	m²·s^-1	1.5 × 10^-6
Γ_β	K·m	5.54 × 10^-8	D	m²·s^-1	3 × 10^-9
θ_α	(°)	70	θ_β	(°)	52

Note: Here % refers to the atomic fraction (the same below); Γ_α and Γ_β are the Gibbs-Thomson coefficients; α is thermal diffusion coefficient; C_∞ is the concentration in the liquid far from the interface; D is the diffusion coefficient

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图5

图5 实验与计算结果对比

(a) ΔT-V curves of Al-Al₂Cu alloy (ΔT—undercooling)

(b) V-λ curves of Al-Al₂Cu alloy and experimental data^[30]

(d) calculation results and experiments^[31] of CuZr-CuZr₂ alloy

Fig.5 Results of the experiments and calculation of alloys

对LZ模型计算也是先通过方程(43)求出 $a^{L}$ ，再通过方程(51)求得 $Q_{L Z}^{L}$ ，带入方程(50)求得V-λ关系。因为方程(52)中的p_n包含生长速率(= 4nπD /(Vλ))，需要通过迭代法获得V和λ的对应关系。也就是把方程(50)变形为λ = $\sqrt[]{a^{L} / (Q_{L Z}^{L} \cdot V)}$ ，给定一个V，把初值λ₀带入等式右边根号里的 $Q_{L Z}^{L}$ 表达式，计算出左边的λ₁，再把λ₁带入等式右边根号，这样反复计算，直到收敛为一个稳定的λ。再把获得的V-λ数据带入式(47)可以进而获得对应的ΔT。如果给出许多V，会得到许多对应的λ和ΔT，从而可以画出ΔT-V和V-λ的关系，如图5a和b所示。与实验数据^[30]进行对比，2个模型计算结果与实验都吻合良好，因为这里的数据都是小生长速率情况。图5c是通过计算获得生长速率分别为10和100 μm/s的界面溶质浓度分布图。可以看出，生长速率大的界面溶质富集严重，振幅较大，而层片间距较小。

对于生长速率较大的CuZr-CuZr₂合金，本工作采用3种模型进行计算，参数如表2^[31]所示。对LNM模型的计算，首先从相图可知k_α = k_β=0，带入方程(56)可得到任意生长速率下的k和m。然后给定一个生长速率V，和层片间距的一个初值λ₀=0.0001，带入方程(54)获得 $P + λ (\partial P / \partial λ)$ ，然后把所得值和其他参数带入方程(51)求得 $Q_{L Z}^{L}$ ，再带入方程(50)的变形式 $λ = \sqrt[]{a^{L} / (Q_{L Z}^{L} \cdot V)}$ 求得一个λ₁，再把这个λ₁依次带入方程(56)、(54)、(51)、(50)计算下一个λ₂，反复迭代计算，直到λ几乎不变，即可获得给定V对应的λ。然后把所得V-λ带入方程(47)，即得ΔT-V和ΔT-λ的关系。计算结果和实验数据对比如图5d所示。可以看出，JH模型计算结果在低生长速率范围与实验数据吻合良好，但在高生长速率范围，LZ模型和LNM模型结果与实验数据吻合良好。

表2 CuZr-CuZr₂合金相关物理参数^[31]

Table 2 The parameters for the model calculation of CuZr-CuZr₂ eutectic growth^[31]

Parameter	Unit	Value	Parameter	Unit	Value
Γ_α	K·m	2.2 × 10^-7	C_s_α	%	2.5
Γ_β	K·m	2.2 × 10^-7	C_s_β	%	31.9
m_α	K·%^-1	3.02	T_E	K	1195
m_β	K·%^-1	6.47	α	m²·s^-1	1.5 × 10^-6
θ_α	(°)	45	μ_α	m·K^-1·s^-1	0.1
θ_β	(°)	45	μ_β	m·K^-1·s^-1	0.1
CB	%	66.67	V_D	m·s^-1	0.12
C_∞	%	54	C_E	%	54.3

Note:μ_α and μ_β are the kinetic coefficients, V_D is the solute diffusion speed

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4.2 化合物相成分CB对共晶转变的影响

为了研究相图右端化合物浓度CB对生长速率的影响，假设相图溶质分配系数和各相熔点不变，只改变化合物浓度，即采用参数CB、k_α、k_β、m_α、m_β、T_E、μ_α、μ_β分别为0.5、0.004、0.004、450、450、1400、0.05、0.05和CB、k_α、k_β、m_α、m_β、T_E、μ_α、μ_β分别为1、0.004、0.004、225、225、1400、0.05、0.05，借助LZ模型进行计算，获得结果如图6所示。可以看出，化合物相成分CB越小，生长速率明显越大(图6a)，但是对ΔT-λ曲线影响很小(图6b)。CB越小，共晶生长中，固相前沿的液相里需要扩散出去的溶质(C_l - C_s)也越少，这样生长会变得容易。这一参数引起的变化弥补了一般化合物相因溶质分配系数小而生长阻力大的不足。由此推测出2个规律：有复杂合金化合相的共晶相图成分跨度会变窄，在一定成分范围内会被分成多个共晶相图；k_e越小的共晶相图越窄，例如Ni-B、Fe-B和Co-B合金^[32~35]都是如此。另一类例子是成分跨度不变窄的共晶系统的k_e不能小，也就是C_s_α较大，例如Fe-C相图存在化合物相Fe₃C，两端跨度很宽，原因是k_e较大，C在Fe里固溶度很大，发生共晶生长时需排出溶质(C_l - C_s)实际并不多，在较宽的浓度区间仍然能够保持界面高速生长。

图6

图6 化合物相浓度CB对计算结果的影响

(a) ΔT-V curve (b) ΔT-λ curve (c) λ-V curve (d) V-C_s_α(C_s_β) curve

Fig.6 Influence of composition CB on the calculation results at the two-phase interfaces

5 结论

在经典理论模型基础上，推导了有化合物相参与的共晶转变情况，补充了JH模型推导中省略的Fourier系数B₀和B_n求解过程。采用JH模型计算含有化合物相的共晶生长，没有特殊相图限制；在计算上简单易行，但适用于中低生长速率的共晶转变。采用LZ模型以及考虑溶质局部非平衡分布的LNM模型，能更准确地描述高速共晶生长实验数据，但是这2个模型适用条件为“雪茄型”和“等溶质分配系数型”相图，而且计算过程需要迭代。数值计算发现，化合物相浓度CB减小，共晶生长速率增大，这一参数变化弥补了化合物相因溶质分配系数小而生长阻力大的不足。由此得出：有复杂化合相的共晶相图会变窄；共晶相的溶质分配系数越小的共晶相图越窄。

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