金属学报, 2020, 56(5): 704-714 DOI: 10.11900/0412.1961.2019.00288

基于Ce变质处理的TWIP钢凝固组织细化

李根, 兰鹏,, 张家泉

北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 100083

Solidification Structure Refinement in TWIP Steel by Ce Inoculation

LI Gen, LAN Peng,, ZHANG Jiaquan

School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 兰 鹏,lanpeng@ustb.edu.cn,主要从事钢的凝固和连铸技术研究

收稿日期: 2019-09-02   修回日期: 2019-12-22   网络出版日期: 2020-04-23

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51604021
中央高校基本科研业务费专项基金项目.  FRF-TP-19-017A3

Corresponding authors: LAN Peng, associate professor, Tel:(010)62332880, E-mail:lanpeng@ustb.edu.cn

Received: 2019-09-02   Revised: 2019-12-22   Online: 2020-04-23

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51604021
Foundamental Research Funds for the Central Universities.  FRF-TP-19-017A3

作者简介 About authors

李根,男,1995年生,博士生

摘要

通过真空感应熔炼制备了成分为Fe-22Mn-0.65C的奥氏体TWIP钢,揭示了Ce含量及过热度对TWIP钢凝固组织细化的影响。基于FactSage 7.0热力学软件及错配度模型预测了Ce在TWIP钢中的变质产物及其非均质形核有效性,采用OM、SEM、EBSD、EPMA等手段对不同条件下凝固组织变质处理效果进行定量研究。结果表明,随Ce含量升高,其在TWIP钢中的反应产物由Ce2O3向Ce2O3+少量Ce2O2S转变,而2种粒子理论上均可作为有效形核核心;Ce变质处理后,TWIP钢试样铸态组织等轴晶率从25%升至72%,等轴晶平均尺寸由480 μm减小到130 μm,Mn元素偏析比由1.61降至1.41;降低变质处理温度时,含Ce粒子团聚倾向减小,TWIP钢凝固组织细化的效果更显著。本工作中建议的变质处理参数为过热度20 ℃时加入(0.02%~0.04%)Ce。

关键词: Ce ; TWIP钢 ; 变质处理 ; 凝固组织细化 ; 显微偏析

Abstract

Twinning-induced plasticity (TWIP) steel represents a novel grade of advanced high strength and ductility with significant potential for automotive industry. However, high alloying in TWIP steel leads to the inhomogeneous solute distribution and anisotropic local deformation. It is well known that the refinement of solidification structure is an effective solution to the above defects. Much attention has been paid to heterogeneous nucleation by Ce particles, acting as nucleating sites in liquid steel. The present work focuses on how Ce content and casting parameters affect the refinement of solidification structure in Fe-22Mn-0.65C TWIP steel, aiming to provide an effective technology in high alloy steel production. The reaction products of Ce inoculation were predicted by thermodynamics software FactSage 7.0 and their effectiveness of heterogeneous nucleation was estimated by lattice misfit model. The solidification structure refinement by Ce inoculation under different conditions was experimentally studied by OM, SEM, EBSD and EPMA. The results show that, with increasing Ce content the reaction products transferred from Ce2O3 to Ce2O3+a small amount of Ce2O2S, and both kinds of particles can act as heterogeneous nucleation cores theoretically. For as-cast solidification structure, the ratio of equiaxed grain area increased from 25% to 72%, average equiaxed grain size decreased from 480 μm to 130 μm and the segregation ratio of Mn decreased from 1.61 to 1.41. Meanwhile, the tendency of particle agglomeration was weakened by lowering inoculation temperature, resulting in the improvement structure refinement. In this work, the recommended inoculation parameters are concluded as (0.02%~0.04%)Ce with superheat of 20 ℃.

Keywords: Ce ; TWIP steel ; inoculation ; solidification structure refinement ; micro-segregation

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本文引用格式

李根, 兰鹏, 张家泉. 基于Ce变质处理的TWIP钢凝固组织细化. 金属学报[J], 2020, 56(5): 704-714 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00288

LI Gen, LAN Peng, ZHANG Jiaquan. Solidification Structure Refinement in TWIP Steel by Ce Inoculation. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(5): 704-714 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00288

近年来,汽车行业面临着降低油耗、减少排放和提高车身安全性的多重压力。通过采用先进高强度钢代替传统汽车用钢实现轻量化为解决上述问题提供了行之有效的方案。孪晶诱导塑性(twinning induced plasticity,TWIP)钢强塑积可达40~60 GPa·%[1,2,3],是车身轻量化领域最受关注的先进钢铁材料之一。当前,国际上正在研发的TWIP钢主要以德国马普所最早设计的Fe-25Mn-3Si-3Al[1]、安塞洛米塔尔开发的Fe-22Mn-0.6C[4]及韩国浦项制铁成功商业化的Fe-18Mn-0.6C-1.5Al[5]为代表,我国宝钢[6]也正积极开发TWIP钢冷轧-镀锌工艺。

TWIP钢中Mn元素含量较高,其在室温下为奥氏体结构,在形变过程产生机械孪晶、动态细化晶粒,可获得卓越的强、塑性匹配[7]。然而,高Mn合金化使TWIP钢生产过程中极易产生冶金缺陷,如偏析和裂纹等[8,9,10],直接增加了工艺成本。有研究[11,12,13]指出,为解决上述问题,国内外不少团队正积极研发凝固组织细化技术,以期通过强化非均质形核和抑制枝晶生长等机制提高基体均质性,减小TWIP钢冶金缺陷倾向[14,15]。变质处理是一种通过向钢液中直接添加或生成粒子作为非均质形核基底的凝固组织细化方法,目前得到国内外企业和学者的广泛关注[16]。与其它工艺手段(低过热度、磁搅拌器、电磁脉冲、超声、振动等)相比,变质处理具有投资少、操作简单、节能环保、效果显著且稳定的技术优势,已成为铝、镁合金浇铸中的成熟配套技术[17,18]。以Ce为代表的稀土元素在钢中具有极高的活性,高温下易与O、S等元素结合,其产物可作为凝固初生相的非均质形核基底,是铸态凝固组织细化的一种理想变质剂[19,20,21,22]

本工作旨在建立基于Ce变质处理的TWIP钢凝固组织细化基础理论,探索Fe-Mn-C系TWIP钢凝固组织细化的可行性,提出高锰奥氏体钢凝固组织细化的机理,揭示TWIP钢凝固组织细化对其溶质偏析和铸态织构的影响,为解决高合金钢浇注和热加工缺陷问题提出一种新的技术途径。

1 实验方法

实验变质剂采用自制的Fe-Ce-Si母合金,以工业纯Fe、纯Ce、Si粉为原料在真空感应炉中真空熔炼而成,主要化学成分(质量分数,%)为:Fe 57.53,Si 16.57,Ce 25.8,O<0.10。采用工业纯Fe、电解Mn和石墨电极在2 kg真空感应炉中熔炼8炉Fe-Mn-C系TWIP钢,实测化学成分(质量分数,%)为:Mn 22.57,C 0.62,O 0.0046,S 0.0037,Fe 余量,其液相线经FactSage 7.0热力学软件理论计算(选用FSstel数据库)为1397.19 ℃。熔炼过程中,当钢液温度达到预定温度(1450和1420 ℃,对应过热度分别近似为50和20 ℃)后加入含Ce母合金,保持10 min后浇注至图1a所示模具中并随炉冷却至室温。整个冶炼和浇注过程的炉内压力为50 kPa,气氛为Ar气。将铸锭按图1b所示方式进行加工,在距底部30 mm横截面处钻屑取样,对该处Ce含量进行检测,并根据含Ce母合金加入量计算Ce收得率,结果如表1所示。

图1

图1   铸模、铸锭及加工方式示意图

Fig.1   Schematics of mould (a), casting ingot and processing method (b)


表1   孪晶诱导塑性(TWIP)钢试样的化学成分

Table 1  Compositions of twinning induced plasticity (TWIP) steel samples

T

Superheat

Sample

No.

Mass fraction / %
CeCe yield
145050H00
145050H10.01013
145050H20.03416
145050H30.06425
142020L00
142020L10.01314
142020L20.02210
142020L30.06223

Note:T—casting temperature

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利用Factsage 7.0 热力学软件中的Phase Diagram模块对平衡条件下Ce加入TWIP钢的反应产物进行理论计算(选用FToxide、FSstel、FTmisc和SGPS数据库)。将图1b所示截面置于70 ℃的1∶1盐酸水溶液中侵蚀,利用数码相机记录低倍组织。随后从该截面沿直径方向取样,磨抛处理后通过JSM-6701F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)和Thermo Ns7能谱仪(EDS)观察并分析基体中非金属颗粒的尺寸和形貌特征,并采用EPMA-1720电子探针(EPMA)测定枝晶间的溶质分布。为对比变质处理前后基体的晶粒尺寸,试样在10%高氯酸酒精溶液(体积分数)中进行电解抛光,随后利用ULTRA-55型场发射扫描电镜上配备的Oxford-HKL channel 5 系统对样品进行电子背散射衍射(EBSD)扫描并计算晶粒面积。

2 实验结果

图2是FactSage软件计算的过热度为50 ℃时平衡状态下Ce在TWIP钢中的变质处理产物。当钢中S含量约为0.004%、O含量约为0.0045%时,其对应的变质处理的产物主要为Ce2O3,且随着Ce含量增高会出现少量Ce2O2S,CeS不会出现。尽管钢中Mn含量高,但只有当O含量超过Ce-O平衡值时才会出现少量MnO,而MnS在当前计算条件下并不能稳定。

图2

图2   过热度50 ℃时Ce在TWIP钢中的变质处理产物

Fig.2   Ce inoculation products in TWIP steel with superheat of 50 ℃ (L—liquid)


错配度是用来评价粒子非均质形核潜力的一个简单可靠参数。根据Bramfitt[23]提出的二维错配度(planar disregistry)计算公式:

δ(hkl)n(hkl)s=13i=13d[uvw]sicosθ-d[uvw]nid[uvw]ni

其中,δ(hkl)n(hkl)s为基底与凝固相低指数晶面(hkl)上的错配度,下标s和n分别表示基底和凝固相,d[uvw]sid[uvw]ni分别为基底与凝固相在 [uvw] 晶向上的原子间距, i表示(hkl)晶面上第i个晶向,θ为基底与凝固相在[uvw]晶向上的夹角。当基底与凝固相间错配度小于6%时,基底可作为有效的形核核心;错配度为6%~12%时,对形核起到一定的促进效果;而大于12%则不能作为非均质形核核心。Ce2O3和Ce2O2S是本工作中的变质处理产物,其1400 ℃时与TWIP钢凝固初生奥氏体相之间的错配度计算结果如表2[24,25,26,27]所示,表中的晶格参数和热膨胀系数来自文献[24,25,26,27]。可见,二者的最佳匹配晶面分别为(0001)Ce2O3//(100)γ-Fe、(0001)Ce2O2S//(100)γ-Fe,错配度仅有6.2%和5.2%,理论上均可以作为形核基底起到非均质形核细化作用。Ce变质处理产物与TWIP钢凝固相最低错配度晶面间的晶体学关系如图3所示。

表2   Ce变质处理产物与TWIP钢凝固相间错配度[24,25,26,27]

Table 2  Planar disregistry between Ce inoculation products and the solidification phase of TWIP steel[24,25,26,27]

PhaseCrystal systema / nmc / nmα / (10-6-1)Caseδ / %
γ-Fefcc0.3620-25--
Ce2O3hex0.38910.606310(0001)Ce2O3//(100)γ-Fe6.2
(0001)Ce2O3//(100)γ-Fe21.0
(0001)Ce2O3//(100)γ-Fe19.5
Ce2O2Shex0.40010.683010(0001)Ce2O2S//(100)γ-Fe5.2
(0001)Ce2O2S//(100)γ-Fe24.7
(0001)Ce2O2S//(100)γ-Fe21.1

Note: a, c—room temperature lattice parametes; α—lattice expansion coefficient; δ—planar disregistry

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图3

图3   Ce变质处理产物与TWIP钢凝固相最低错配度晶面间的晶体学关系

Fig.3   Crystallographic relationships between Ce inoculation products and TWIP steel solidified phase

(a) (0001)Ce2O3//(100)γ-Fe (b) (0001)Ce2O2S//(100)γ-Fe


Ce变质处理对铸锭凝固组织的影响规律如图4所示,其中白色实线表示凝固过程柱状枝晶向等轴枝晶转变(columnar to equiaxed transition,CET)的位置。图中可见,不同过热度下Ce变质处理后CET位置均显著提前。图5是不同试样CET位置与表面平均距离和等轴晶率的统计结果。图中可见,随着Ce含量的增加,2个过热度下TWIP钢试样CET位置与表面平均距离逐渐减小,等轴晶率均逐渐增大。然而,等轴晶率随Ce含量增加逐渐趋于饱和,即过量加入Ce对提高TWIP钢等轴晶率意义不大,仅在一定程度上降低了试样不同位置处CET位置与表面距离的差异,即CET同步性随Ce含量增加略有提升。图5中还可以看出,过热度(即变质处理温度)由50 ℃降低至20 ℃时,试样CET位置与表面的平均距离由10 mm降至6 mm,其等轴晶率由H0的25%可提高至L0的48%。同时,过热度对Ce细化凝固组织的效果也有直接影响。过热度为50 ℃时,试样CET位置与表面的平均距离由H0的10 mm降至H3的5.5 mm,等轴晶率由25%最高提升至52%;过热度为20 ℃时试样CET位置与表面的平均距离由L0的6 mm降至L3的3 mm,等轴晶率由48%最高提升至72%。由此可见,变质处理温度对凝固组织细化效率的影响非常关键。

图4

图4   Ce变质处理对TWIP钢试样凝固组织的影响(白色实线为CET位置)

Fig.4   Effects of Ce inoculation on as-cast solidification microstructure of TWIP steel (clumnar to equiaxed transition (CET) positions are marked by white lines)

(a) H0 (b) H1 (c) H2 (d) H3 (e) L0 (f) L1 (g) L2 (h) L3


图5

图5   Ce含量对TWIP钢试样CET位置与表面距离及等轴晶率的影响

Fig.5   Effects of Ce content on the distance of CET position from surface (a) and the ratio of equiaxed grain area (b) of TWIP steel


同时,Ce变质处理对TWIP钢等轴晶也有细化作用。试样等轴晶区EBSD扫描结果如图6所示,其中黑色实线为奥氏体晶界。对于单相奥氏体凝固的TWIP钢来说,其等轴晶与奥氏体晶粒具有一一对应的关系。由图6可见,Ce变质处理显著细化了TWIP钢的奥氏体晶粒,过热度降低时细化效果更明显。图7是基于EBSD的TWIP等轴晶尺寸统计结果。图中可以看出,过热度50 ℃时变质处理前试样等轴晶的平均尺寸为480 μm,Ce含量为0.064%时减小至260 μm;而过热度20 ℃时晶粒平均尺寸由变质处理前的460 μm减小至130 μm (Ce含量0.062%)。由此可知,降低变质处理温度对提高凝固组织细化效果具有直接而显著的作用。值得注意的是,尽管TWIP钢等轴晶尺寸随Ce含量增加而不断减小,但二者并非线性关系。当Ce加入量超过0.04%后,等轴晶尺寸下降趋势已趋于平缓,提高Ce含量对凝固组织的进一步细化影响有限。

图6

图6   TWIP钢试样中心等轴晶区EBSD像

Fig.6   EBSD images of equiaxed grain area of TWIP steel (Grain boundaries are marked by black lines)

Color online

(a) H0 (b) H1 (c) H2 (d) H3 (e) L0 (f) L1 (g) L2 (h) L3


图7

图7   Ce含量对TWIP钢试样等轴晶平均尺寸的影响

Fig.7   Effects of Ce content on the average equiaxed grain size of TWIP steel


通过SEM对试样显微组织观察发现,变质处理后TWIP钢试样中存在2种典型的粒子,如图8所示。Ce2O3粒子数量较多,是变质处理的主要产物,存在于所有的变质处理试样中,直径在0.2~4.0 μm之间,呈不规则多边形,各方向尺寸比较接近(图8a和b);Ce2O2S粒子数量较少,仅在Ce含量相对较高的H3和L3试样中观察到,呈细长杆状(图8c和d)。对比图2发现,SEM观察结果与FastSage软件对Ce变质处理产物的预测一致。

图8

图8   TWIP钢变质处理试样中典型粒子SEM像及EDS分析

Fig.8   SEM images (a, c) and EDS analyses (b, d) of typical particles Ce2O3 (a, b) and Ce2O2S (c, d) in inoculated TWIP steel


为对比Ce含量和过热度对钢中粒子分布的影响,在SEM下统计每个试样连续30个视场(放大倍数为800倍)中所有粒子的尺寸,并结合Schwartz-Saltykov模型[28]计算出粒子的三维尺寸分布,结果如图9所示。相同过热度下变质处理形成的粒子尺寸分布规律非常接近,符合log-normal函数[29] ,且当过热度由50 ℃降至20 ℃时,粒子最大直径由3.8 μm减小至1.6 μm。此外,粒子的数密度与变质剂含量间存在线性关系,与已有研究中的规律[17]一致。本工作中粒子总数(NV,mm-3)与Ce含量(wCe,%)的拟合关系式如下:

图9

图9   TWIP钢变质处理试样中粒子三维尺寸分布的对数-正态概率分布图

Fig.9   3D size distributions of particles in inoculated TWIP steel in log-normal probability graph


NV=AwCe+B

式中,AB为拟合系数。不同过热度下粒子总数与Ce含量间拟合结果如表3所示。可以看出,某一固定过热度下,粒子总数随Ce含量增加而线性增加。过热度降低30 ℃时,作为非均质形核基底的粒子数密度增大近一倍,对提高凝固组织细化效率有利。

表3   TWIP钢变质处理试样中粒子总数与Ce含量间拟合结果

Table 3  Fitting results between the number density of particles and Ce content

Superheat

Fitting result
ABR2
501.35×1067.760.96
202.10×10634.340.99

Note:A, B—fitting coefficients; R2—mean square error

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TWIP钢凝固组织细化对Mn元素显微偏析的影响如图10所示。由图可见,Ce变质处理起到了减轻Mn的枝晶偏析的作用。为对比不同变质处理条件下溶质显微偏析差异,定义Mn的显微偏析比(k)为:

图10

图10   Ce变质处理对TWIP钢试样Mn显微偏析的影响

Fig.10   Effects of Ce inoculation on Mn micro-segregation of TWIP steel

Color online

(a) H0 (b) H1 (c) H2 (d) H3 (e) L0 (f) L1 (g) L2 (h) L3


k=Cmax/C0

为减小实验误差的影响,式中CmaxC0分别代表EPMA面扫描结果中Mn元素含量累积频率为99%和50%对应的 2个浓度特征值。各试样偏析比统计结果如图11所示。变质处理使凝固偏析比明显降低,由H0试样的1.61降低至L3试样的1.41,对应Mn元素偏析最大值降低4.4% (质量分数)。图中还可以看出,低过热度浇注在变质处理前后均起到降低偏析比的作用,而Ce含量对k的影响与图7奥氏体晶粒尺寸的变化规律相似,即少量Ce变质处理即可有效减轻枝晶间显微偏析,较高Ce含量下k仅有少量降低。

图11

图11   Ce含量对TWIP钢试样Mn元素偏析比的影响

Fig.11   Effects of Ce content on Mn segregation ratio of TWIP steel


3 分析讨论

基于Ce变质处理的凝固组织细化关键在于变质剂的选择及合适的加入方式[30]。无论是通过变质剂与钢中元素间的化学反应生成粒子(内生法),还是直接将粒子作为变质剂加入钢液中(外加法),凝固组织变质剂的选取均应满足以下几条要求:(1) 作为变质处理产物的粒子能起到良好的非均质形核作用;(2) 粒子在液相线温度以上具有热力学稳定性;(3) 变质剂收得率高。

图12[31,32,33,34,35,36,37]对比了钢液中常见粒子的密度、1400 ℃时的标准生成Gibbs自由能及其与奥氏体相间的错配度。Suito等[32]通过对比不同氧化物的奥氏体形核有效性,证实了粒子的非均质形核能力同基底与凝固相间错配度有关,错配度越低,对应粒子的形核能力越强。因此,图12中MgO、TiN 2种与奥氏体相间错配度大于12%的粒子,利用非均质形核细化奥氏体凝固组织的能力应当比较有限,但由于其与铁素体相间错配度极低,仍作为变质剂广泛应用于铁素体不锈钢等钢种中[30,38]。而Al2O3、SiO2、MnS等粒子,由于密度与钢液相差太大,难以保证收得率,且极易因扩散、碰撞而生长为大型非金属夹杂物,应尽量避免在钢中的大量出现;同时,尽管TWIP钢及变质剂原料中存在Si、Mn元素,但其与钢中O、S的结合能力远小于Ce,变质处理后会优先生成Ce2O3及Ce2O2S,也因此在铸锭中并没有观察到SiO2、MnS这2种可能存在的粒子。ZrO2理论上同样适用于TWIP钢凝固组织形核,但其标准Gibbs生成能仍略高于Al2O3,说明Zr以单质形式加入钢液后与O结合能力有限,ZrO2粒子本身可能被钢中Al等还原性元素还原,降低变质处理的效率。根据平衡状态下Ce在TWIP钢中的热力学计算结果,Ce变质处理TWIP钢会生成非常稳定的Ce2O3和Ce2O2S粒子,与奥氏体相间错配度仅为6.2%和5.2%,具备很强的非均质形核能力;且这2种粒子熔点分别为1691和1949 ℃,远高于TWIP钢熔点,密度与钢液间的差距小于15%,是图12中各常见粒子间最适用于TWIP钢的凝固组织细化剂。

图12

图12   钢中常见粒子与奥氏体相间的错配度、标准Gibbs生成能与密度[31,32,33,34,35,36,37]

Fig.12   Standard Gibbs free energy (a) and density (b) of common particles in steel along with planar disregistry between particles and austenite phase[31,32,33,34,35,36,37]


尽管外加法可以在一定程度上减轻变质剂加入钢液后粒子成分、尺寸的变化,通过含Ce合金或纯Ce对钢液进行变质处理还可以充分发挥Ce净化钢液及微合金化的作用[31]。Ce元素化学活性极强,通过与O、S、P、As、Se等元素[19]结合,可以提高钢液洁净度,降低凝固过程晶界脆性相析出导致的裂纹风险;此外,通过固溶在基体中引起晶格畸变,Ce还可以起到净化晶界、限制枝晶粗化的作用[39,40]。由于本工作中变质处理Ce含量不超过0.064%,净化钢液及微合金化作用对组织细化的影响有限,在此不作讨论。

通常,非均质形核所需驱动力比均质形核小,形核过冷度也对应较小。考虑到钢液与粒子间的润湿现象,越是有效的非均质形核核心,其润湿角越小,对应的过冷度也越低[41]。变质处理TWIP钢中形成大量Ce2O3及少量Ce2O2S粒子,在钢液中的润湿角及其与奥氏体相间的错配度均小于常见的非金属氧化物粒子[31],故试样中等轴晶形核较早且数量较多,CET大大提前;同时,随着Ce含量增加,试样不同位置处CET位置与表面距离的波动幅度也略有缩小,凝固组织转变的同步性增加。

与变质处理试样相比,H0和L0等轴晶形核需要的过冷度更高。这种条件下,某一等轴晶形核会伴随着大量的潜热释放,使其周围液相温度升高,抑制形核进一步发生,而为其自身长大提供了良好条件,因此H0和L0试样中等轴晶异常粗大,且在热流方向(图13a中Y图13b中X)上出现了比较集中的<001>织构。TWIP钢铸态组织的织构明显说明其枝晶具有相近的取向,一来容易萌生裂纹并扩展,二来可能遗传到轧材中导致基体各向异性。相对的,在变质处理试样中,其等轴晶非均质形核需要的过冷度较小、晶粒密度更大,潜热释放更加均匀,沿热流方向的织构基本被消除,如图13c和d所示,对改善基体凝固和热加工性能有益。

图13

图13   Ce变质处理对TWIP钢试样凝固织构的影响

Fig.13   Effects of Ce inoculation on TWIP steel solidification texture (X and Y correspond to reference directions of sample table)

Color online

(a) H0 (b) L0 (c) H3 (d) L3


变质处理后的钢液中,形核数将主要取决于作为非均质形核核心的粒子的分布情况。当前实验条件下,向不同过热度钢液中加入Fe-Ce-Si合金,最终铸锭中粒子分布规律也存在如图9所示的较大差异。随着过热度升高,粒子发生一定程度粗化,Ce含量相同时粒子数密度也大幅降低。有研究[42,43]指出,变质处理后1%~2%的粒子能起到非均质形核的作用,随着冷却强度升高这一比例可能达到4%。因此单位体积内可用于非均质形核的粒子数越多,凝固组织细化效果越强。但同时还应考虑到,每个已形成的晶核在后续生长过程中都伴随着潜热释放及选分结晶现象,对周围液态基体的非均质形核起抑制作用[44],因此粒子数同晶粒尺寸间并不呈简单的线性关系,粒子的非均质形核作用随粒子数增多而逐渐降低。对本工作中TWIP钢凝固组织调控而言,加入0.010%Ce就可使奥氏体晶粒尺寸减小50%以上,但继续增高到0.062%也仅使晶粒尺寸在此基础上继续降低20%,同时CET同步性有所提升。即便如此,Ce含量增加对力学性能的影响也不可忽视。已有研究[39,45]指出,随着Ce含量增加,钢的韧性、塑性均呈先增大后减小的趋势。当Ce超过一定量(约0.05%)时,晶界处大尺寸Ce氧化物、Ce硫氧化物与Ce-Fe金属间化合物数量增多会造成力学性能显著恶化。因此,综合本工作中变质处理对等轴晶率、奥氏体晶粒尺寸、粒子数及枝晶偏析的影响,认为Ce加入量应控制在0.02%~0.04%。更值得注意的是,降低钢水过热度、缩短凝固时间可以避免粒子粗化,对提高TWIP钢凝固组织细化效率同样至关重要。

TWIP钢作为高合金化奥氏体凝固模式钢,其结晶过程中Mn、C等溶质元素会不可避免地富集在枝晶间残余液相中,形成严重的成分过冷,起到加速枝晶生长的作用。凝固末期,粗大的奥氏体枝晶间往往存在较多富集溶质的液相,由于TWIP钢热膨胀系数较大,凝固收缩产生的负压将周围高浓度的残余钢液吸入枝晶间空隙内,溶质显微偏析更显著,如图10a所示。同时,由于Mn、C在奥氏体相中的扩散能力较差,枝晶间溶质富集直接保留下来。当其尺寸达到半宏观范畴时,TWIP钢轧材产品中会出现严重的带状缺陷,降低基体力学性能的一致性[46]。Ce变质处理后,TWIP钢等轴晶尺寸减小且数量增加,富集溶质的液相得到有效弥散;同时,等轴晶间的空隙减小,凝固收缩产生的负压降低、抽吸周围液相的能力弱化,枝晶间溶质富集程度减轻,半宏观偏析基本消失,如图10h所示。

在本工作中,变质处理温度被视作影响TWIP钢凝固组织细化效果的主要因素之一。当变质处理温度较高时,TWIP钢凝固时间较长,粒子团聚和上浮的倾向加剧,降低了其作为非均质形核基底的作用。实际上,变质处理的均匀化时间和试样凝固过程的冷却速率同样对TWIP钢凝固组织细化效率具有一定的影响;当然,TWIP钢中固溶Ce对凝固形核和生长也有一定的影响,相关工作将在后续研究中完善。

4 结论

(1) Ce加入TWIP钢后主要产物为Ce2O3,当Ce含量较高时(当前实验条件下为0.04%以上)还会出现少量Ce2O2S,根据错配度计算结果,二者均具有良好的非均质形核潜力。

(2) Ce变质处理后TWIP钢凝固组织得到细化,过热度50 ℃时等轴晶率由25%提升至52%,等轴晶尺寸由480 μm减小至260 μm;过热度20 ℃时等轴晶率由48%提升至72%,等轴晶尺寸由460 μm减小至130 μm。变质处理后,TWIP钢等轴晶的凝固织构基本消除。

(3) 降低过热度可减少粒子团聚倾向,显著提升组织细化效果;Ce含量增加可增大TWIP钢中粒子总数,但粒子粗化、有效形核基底数量减少,建议的变质处理参数为过热度20 ℃时加入(0.02%~0.04%)Ce。

(4) Ce变质处理降低了TWIP钢溶质显微偏析。试样等轴晶区Mn元素偏析比由1.61减小至1.41,这与凝固组织细化使溶质富集弥散化和枝晶间凝固负压弱化有关。

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