金属学报, 2020, 56(10): 1366-1376 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00035

ODS钢在600700 ℃静态Pb-Bi共晶中的腐蚀行为及机理

包飞洋1,2, 李艳芬,1,2,3, 王光全2,4, 张家榕2, 严伟1,2,3, 石全强2,3, 单以银1,2,3, 杨柯1,2, 许斌5, 宋丹戎5, 严明宇5, 魏学栋5

1 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016

2 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

3 中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

4 中国科学技术大学纳米科学与技术学院 苏州 215000

5 中国核动力研究设计院 成都 610005

Corrosion Behaviors and Mechanisms of ODS Steel Exposed to Static Pb-Bi Eutectic at 600 and 700 ℃

BAO Feiyang1,2, LI Yanfen,1,2,3, WANG Guangquan2,4, ZHANG Jiarong2, YAN Wei1,2,3, SHI Quanqiang2,3, SHAN Yiyin1,2,3, YANG Ke1,2, XU Bin5, SONG Danrong5, YAN Mingyu5, WEI Xuedong5

1 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3 Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

4 Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215000, China

5 Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610005, China

通讯作者: 李艳芬,yfli@imr.ac.cn,主要从事先进核能系统用高性能钢铁材料研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2020-01-21   修回日期: 2020-04-16   网络出版日期: 2020-10-11

基金资助: 国防科技工业核动力技术创新中心项目.  HDLCXZX-2019-HD-15-01
国家自然科学基金项目.  U1832206
中科院金属研究所“优秀学者”人才引进项目.  JY7A7A111A1

Corresponding authors: LI Yanfen, professor, Tel: (024)23978990, E-mail:yfli@imr.ac.cn

Received: 2020-01-21   Revised: 2020-04-16   Online: 2020-10-11

Fund supported: Nuclear Power Technology Innovation Center Project of Nuclear Power Institute of China.  HDLCXZX-2019-HD-15-01
National Natural Science Foundation of China.  U1832206
"Excellent Scholar Funding" initialed by Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science.  JY7A7A111A1

作者简介 About authors

包飞洋,女,1995年,硕士生

摘要

以一种极具潜力的先进核能候选氧化物弥散强化(ODS)钢为研究对象,以不控制氧浓度的液态金属Pb-Bi共晶(LBE)为腐蚀介质,研究了静态下高温(600和700 ℃)不同腐蚀时间对ODS钢腐蚀行为的影响及其微观机制。结果表明,600 ℃腐蚀至2000 h,ODS钢表面生成总厚度约为10 μm的典型双层氧化膜,同时在内氧化层下方形成了一层较薄的富Al氧化层。基于致密的尖晶石内氧化层及富Al氧化层的保护作用有效减缓了腐蚀氧化速率,ODS钢显示优异于其它材料的耐LBE腐蚀性能。ODS钢在700 ℃腐蚀所形成的氧化膜结构及厚度与600 ℃明显不同:腐蚀100 h主要形成了厚度约为500 nm的Al2O3保护膜,大幅降低了腐蚀速率;腐蚀时间延长至500 h,大部分区域Al2O3氧化膜仍然存在,但同时出现的少量“疖状氧化物”破坏了Al2O3保护膜的连续性,从而成为了腐蚀的突破口。

关键词: 先进核能系统 ; Pb-Bi共晶(LBE) ; 氧化物弥散强化(ODS)钢 ; 高温腐蚀 ; 氧化膜

Abstract

With good neutron properties, anti-irradiation performances, heat transfer properties and inherent safety characteristics, liquid lead or Pb-Bi eutectic (LBE) has been a primary candidate coolant for accelerator driven system and advanced nuclear reactors. However, corrosion of structural materials is a critical challenge in the use of liquid lead and LBE in high temperature nuclear reactors. Therefore, research on corrosion compatibility of structural materials with LBE at elevated temperatures is of great significance. In this work, the long-term corrosion experiments in static LBE for a oxide dispersion strengthened (ODS) steel were carried out at 600 and 700 ℃. The temperature effects on different corrosion behaviors were studied by the analyses of XRD, SEM and EDS, and the underlying mechanisms were clarified. After exposing to LBE at 600 ℃ for up to 2000 h, a typical double-layer oxide scale with the thickness of about 10 μm was formed on the surface of ODS steel, which was composed of outer layers of Pb-Fe-O and Fe3O4 and inner layer of Fe-Cr-Al spinal. In addition, a thin Al-rich layer was also formed under the inner layer. Due to the protective effect of the relatively dense inner layer and the Al-rich layer, ODS steel showed excellent resistance to LBE corrosion at 600 ℃ with a significantly lower corrosion rate. On the contrary, when exposed to LBE at 700 ℃ , the structure and thickness of the oxide scale formed on the surface of the ODS steel were obviously different. After exposure for 100 h, a dense protective Al2O3 oxide layer with a thickness of about 500 nm was formed, greatly reducing the corrosion rate. With the corrosion time prolonging to 500 h at 700 ℃, most of Al2O3 layer was still remained. However, a few of nodular-like oxides were formed originated from local weak areas, which broken off the continuity of protective Al2O3 and led to deeper corrosion by LBE.

Keywords: advanced nuclear energy system ; Pb-Bi eutectic (LBE) ; oxide dispersion strengthened (ODS) steel ; high temperature corrosion ; oxide scale

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本文引用格式

包飞洋, 李艳芬, 王光全, 张家榕, 严伟, 石全强, 单以银, 杨柯, 许斌, 宋丹戎, 严明宇, 魏学栋. ODS钢在600700 ℃静态Pb-Bi共晶中的腐蚀行为及机理. 金属学报[J], 2020, 56(10): 1366-1376 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00035

BAO Feiyang, LI Yanfen, WANG Guangquan, ZHANG Jiarong, YAN Wei, SHI Quanqiang, SHAN Yiyin, YANG Ke, XU Bin, SONG Danrong, YAN Mingyu, WEI Xuedong. Corrosion Behaviors and Mechanisms of ODS Steel Exposed to Static Pb-Bi Eutectic at 600 and 700 ℃. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(10): 1366-1376 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00035

Pb或Pb-Bi冷却快堆(liquid metal cooled fast reactor,LFR)以其良好的可持续性、经济性、安全可靠性及防止核扩散性成为第四代核能系统中最具发展潜力的候选堆型之一[1]。此外,加速器驱动次临界系统(accelerator driven system,ADS)也被国际原子能机构列入新型核能系统,旨在减少现有核电厂产生的核废料对环境的影响,实现核能的可持续发展[2]。由于出色的物理性能、化学性能、热工水力性能和安全特性,液态金属Pb或Pb-Bi共晶(lead-bismuth eutectic,LBE)被选为LFR等先进核能系统的重要冷却剂,同时也是ADS中子产生靶材料兼冷却剂[1~3]

除了抗强辐照和耐高温,这些先进核能系统对结构材料提出了耐液态金属腐蚀的新挑战[3~5]。针对这一国际前沿科学与技术问题,国外学者对结构材料与液态Pb/LBE的相互作用进行了广泛的研究[6~17]。目前较为成熟的候选材料包括奥氏体不锈钢(如316L、1.4970、15-15Ti)和铁素体/马氏体钢(F/M钢,如T91、HT9)。但已有研究结果[7,12,14,18]显示,由于Ni在LBE中具有极高的溶解度,导致Ni含量较高的奥氏体钢在高于450~500 ℃时受到严重腐蚀。因严重氧化形成的较厚的氧化膜阻碍了传热等因素,F/M钢同样难以在较高温度(>500 ℃)应用[3,19,20]。根据第四代核能系统国际论坛(GIF)等提出的技术路线图[21],铅冷快堆的堆芯冷却液出口温度可达到550~800 ℃。结构材料需要承受更高的温度,而现有奥氏体钢及F/M钢等材料无法胜任。因此,为了提高LFR、ADS等核能系统的服役温度从而提高热效率和经济效应,研发具有耐高温LBE腐蚀的新型结构材料将具有十分重要的意义。

独特的微观结构赋予了氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened,ODS)钢优异的高温力学性能和抗辐照性能,使其最高服役温度可提高至650~700 ℃。因此,ODS钢被认为是最具潜力的新型核用结构材料之一,由此成为国际核材料领域的研究焦点[22,23]。近年来国内外科技工作者开展了ODS钢在各种高温、辐照环境下服役行为的研究,然而对ODS钢与LBE的腐蚀兼容性研究仍然较为有限[24~29],且主要集中在500~600 ℃较低温度范围,而针对高温600~700 ℃范围的研究则极其缺乏。作为核能系统高温核心部件的重要候选材料,迫切需要开展ODS钢与LBE在高温下的相互作用及机理的前沿研究。

有研究[30~33]表明,通过添加与O具有强亲和力元素(如Si、Al等)可以显著提高材料在液态LBE中的抗腐蚀性能。因此,本课题团队在前期研究基础上,针对更高服役温度及LBE的腐蚀环境,通过优化Al和Cr等元素含量,研发了一种在兼顾抗辐照和高强度的同时具有耐腐蚀性能的ODS钢[34]。本工作以该ODS钢为研究对象,进行了在600和700 ℃下长期静态LBE腐蚀实验,探究ODS钢在不同温度LBE中的腐蚀行为,深入理解腐蚀的微观机理,为适用于我国未来先进核能的高性能ODS钢的优化和应用提供重要的实验基础和科学依据。

1 实验方法

实验所用ODS钢采用粉末冶金方法制备,其主要化学成分为Fe-13.0Cr-3.5Al-1.0W-0.35Y2O3 (质量分数,%,下同),热处理制度为900 ℃退火1 h。腐蚀介质采用成分为44.5Pb-55.5Bi的高纯LBE,其杂质总含量<10-4

静态腐蚀实验在自主搭建的Pb-Bi腐蚀实验装置中进行,图1为该实验装置的结构示意图。该装置主要由炉体、真空泵和控制箱3部分构成,具有良好的密封性和耐液态金属腐蚀性,能够在不同温度下进行静态LBE的相关腐蚀实验。针对高温服役设计目标,实验温度选择600和700 ℃。600 ℃腐蚀时间节点为100、500、1000和2000 h,而700 ℃腐蚀时间节点为100和500 h。本工作中所有腐蚀实验均在不控制氧浓度的条件下进行。腐蚀前,采用线切割将ODS钢加工成15 mm×10 mm×2 mm的样品,然后依次采用400、800、1200及2000号砂纸对样品表面机械打磨并抛光,最后用丙酮超声清洗干净。

图1

图1   腐蚀实验设备的结构示意图

Fig.1   Schematic of corrosion test equipment (LBE—lead-bismuth eutectic)


腐蚀实验结束后,首先利用溶液(体积比CH3COOH∶H2O2∶C2H5OH=1∶1∶1)将腐蚀样品表面残留的Pb-Bi反复清洗干净,然后采用D/Max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析样品表面腐蚀产物的物相组成,采用Quanta 600扫描电子显微镜(SEM)分析样品表面及截面的腐蚀形貌、氧化层的结构并测量其厚度,利用X-MaxN50/80能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的化学成分及氧化层的相结构。

2 实验结果与分析

2.1 温度对ODS钢表面腐蚀产物物相的影响

ODS钢在600和700 ℃的LBE中腐蚀不同时间后的XRD谱如图2所示。图2a显示,600 ℃腐蚀100 h后,ODS钢衍射峰主要由α-Fe基体、Pb-Fe复合氧化物(plumboferrite,PF)、Fe3O4/Fe(Cr, Al)2O4和残留的Bi组成。Pb-Fe复合氧化物对应于PbFe6O10和PbFe12O19,2者的主衍射峰相近,单纯XRD无法区分。此外,Fe3O4和Fe(Cr, Al)2O4尖晶石的晶体类型相同、晶格常数相近,必须结合XRD谱和后续截面EDS分析的共同结果加以区分。进一步延长腐蚀时间至2000 h,衍射峰的组成没有呈现明显变化,但相应的α-Fe基体的衍射峰逐渐减弱,而Pb-Fe复合氧化物的衍射峰逐渐增强,说明其比例逐渐增加。Fe3O4/Fe(Cr, Al)2O4的衍射峰则呈现在100至500 h时先增强、500 h后减弱的趋势。

图2

图2   ODS钢在静态Pb-Bi共晶(LBE)中腐蚀不同时间后表面氧化物的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of ODS steel exposed to static LBE at 600 ℃ (a) and 700 ℃ (b) for different time (PF—plumboferrite)


图2b显示的ODS钢在700 ℃腐蚀后的XRD结果明显不同于600 ℃。700 ℃腐蚀100 h后,ODS钢的衍射峰主要由α-Fe基体和Al2O3 2相组成。随腐蚀时间增加至500 h,除了基体和Al2O3的衍射峰,还出现了Pb-Fe复合氧化物(PbFe6O10和PbFe12O19)及Pb-Al复合氧化物(PbAl2O4)的衍射峰。相比于600 ℃,ODS钢在700 ℃的腐蚀产物出现的明显变化说明氧化模式的改变。

2.2 温度对ODS钢表面腐蚀产物形貌的影响

ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀形貌随时间的变化如图3所示。600 ℃腐蚀后的样品表面部分或全部失去金属光泽,且被一层黑色氧化膜所覆盖。600 ℃腐蚀100和500 h后,样品表面呈现不均匀的腐蚀状态,局部区域出现一层竹叶状氧化物,且随腐蚀时间延长覆盖区域增加。腐蚀时间增加至1000 h时,样品表面基本被氧化物全部覆盖。

图3

图3   ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀不同时间表面腐蚀形貌的变化

Fig.3   SEM images of surface scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 600 ℃ for 100 h (a), 500 h (b), 1000 h (c) and 2000 h (d) (Insets show the corresponding high magnified morphologies)


为研究ODS钢表面氧化物的初始形成过程,对600 ℃腐蚀最短时间(100 h)的样品进行了详细分析,如图4所示。图4a显示了典型区域的腐蚀形貌,主要由几乎未覆盖氧化物的基体、规则颗粒状和针状氧化物组成。图4b为图4a标注区域的放大。表1图4中标记为1、2、3区域的EDS分析结果。区域3的EDS结果显示,腐蚀较浅的基体表面元素Al的含量为6%左右,高于ODS钢腐蚀前基体Al含量(3.5%),表明在腐蚀初始阶段ODS钢表面首先发生了Al的富集。这是由于Al相比其它合金元素与O具有最低的结合自由能[35],因此优先出现Al的氧化,但未能形成完整连续的Al2O3保护膜。随腐蚀进行,在Al少量富集的基体上逐渐形成了呈规则多面体形状的白色颗粒状氧化物,如图4a和b所示。区域2的EDS分析结果表明,白色颗粒状氧化物主要由原子百分比接近3∶4的Fe、O元素组成,结合图2的XRD结果,可初步推断其为Fe3O4。之后,在白色颗粒Fe3O4上层形成了竹叶状氧化物(区域1),EDS结果显示其主要由Pb、Fe、O 3种元素组成,统称为Pb-Fe复合氧化物,其化学式可统一表示为:PbO·xFe2O3 (其中,x=3、6)。随腐蚀时间延长,表面竹叶状氧化物的形貌几乎不发生改变,其成分分析结果同样显示组成不变。

图4

图4   ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀100 h的表面形貌

Fig.4   SEM images of surface scale formed on ODS steel after exposed to static LBE at 600 ℃ for 100 h

(a) a representative area (b) regular octahedral particles area marked as "b" in Fig.4a


表1   图4中ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀100 h表面氧化物的EDS分析

Table 1  EDS analyses of the surface oxides of ODS steel exposed to static LBE at 600 ℃ for 100 h in Fig.4

PositionMass fraction / % (atomic fraction / %)Compound
CrAlOFePb

Area 1

(bamboo leaf-like oxide)

--18.91 (52.49)51.90 (41.26)29.19 (6.25)PbO·xFe2O3

Area 2

(octahedral particle)

1.00 (0.66)-26.24 (56.40)68.62 (42.26)4.14 (0.69)Fe3O4

Area 3

(matrix)

12.52 (11.56)6.20 (11.02)4.78 (14.34)72.24 (62.09)4.27 (0.99)Al-riched matrix

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ODS钢在700 ℃的LBE中腐蚀100和500 h后的表面形貌如图5所示,图5中标记1、2和3区域的EDS分析结果如表2所示。不同于600 ℃,ODS钢在700 ℃腐蚀后样品宏观表面呈现金黄色。腐蚀100 h后,样品表面较为光滑平整,还可看到腐蚀前样品抛光留下的较浅划痕(图5a),高倍数下可清楚观察到一层颗粒状氧化物(图5b),说明700 ℃时形成了较为均匀的氧化物薄膜。延长腐蚀时间至500 h,如图5c所示,大部分区域仍保持类似于100 h的腐蚀形貌,但同时可观察到局部区域出现了称为疖状氧化物的突起。从图5d、e的放大图像可看到,这些疖状氧化物形貌类似于600 ℃时形成的竹叶状氧化物,表2中区域1的EDS结果显示其主要为Pb-Fe和Pb-Al的复合氧化物。这与图2b的XRD结果一致。图5f为疖状氧化物附近较为平整区域的基体形貌,大部分区域为类似于100 h的颗粒状氧化物。表2中区域2的EDS结果显示其富含Al、O元素,结合图2b的XRD的结果,可推断为Al2O3氧化物。此外,在颗粒状氧化物上出现了少量片状氧化物,表2中区域3的EDS结果显示其富含Pb、Al、O元素,结合图2b的XRD结果,可推断为Pb-Al的复合氧化物(PbAl2O4)。

图5

图5   ODS钢在700 ℃静态LBE中腐蚀不同时间的表面腐蚀形貌

Fig.5   Low and high magnified SEM images of the surface scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 700 ℃ for 100 h (a, b) and 500 h (c~f) (Figs.5e and f are high magnified SEM images for the nodular area marked as "e" and flat area marked as "f" in the Fig.5d, respectively)


表2   图5e和f中ODS钢在700 ℃静态LBE中腐蚀500 h表面氧化物的EDS分析

Table 2  EDS analyses of the surface oxides of ODS steel exposed to static LBE at 700 ℃ for 500 h in Figs.5e and f

PositionMass fraction / % (atomic fraction / %)Compound
CrAlOFePb

Area 1

(nodule)

-1.31 (2.49)14.97 (45.10)52.30 (45.13)31.34 (7.29)PbO·xFe2O3

Area 2

(particle)

9.73 (6.31)19.32 (24.13)17.72 (37.72)53.23 (32.16)-Al2O3

Area 3

(flaky oxide)

1.15 (0.70)23.92 (27.79)30.40 (59.54)12.79 (7.18)31.73 (4.8)PbAl2O4

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2.3 温度对ODS钢腐蚀截面形貌及氧化物结构的影响

ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀100、500、1000和2000 h后截面氧化膜的形貌如图6所示,其中500 h截面氧化膜的EDS面分析结果如图7所示。由图可见,腐蚀截面的低倍观察与表面形貌结果一致。600 ℃腐蚀100至500 h,样品表面氧化膜从最薄弱区域优先形成,随后向四周逐渐发展并连接成片。腐蚀时间增长至1000 h后,表面形成了较为连续完整的氧化膜。类似于其它F/M钢[11],ODS钢的腐蚀氧化层(图6d)主要由内、外双层氧化膜结构组成:外层氧化膜由颜色相对白亮的最外层和颜色较为暗淡的次外层组成,内层氧化膜位于平直界面下,呈暗灰色。随腐蚀时间从500增至2000 h (图6d、f、h),白亮色最外层氧化膜的厚度逐渐增加,次外层氧化膜的厚度不断减小甚至完全消失,但内层氧化膜的厚度基本保持不变。ODS钢总的氧化层厚度在10 μm左右,远低于常规F/M钢、奥氏体钢腐蚀深度[6,17,36],显示所制备ODS钢具有较为优异的耐液态LBE腐蚀性能。此外,各氧化层之间以及氧化层与基体之间均没有明显的孔洞,说明ODS钢中氧化膜结合较为紧密,降低了氧化膜剥落的倾向。

图6

图6   ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀不同时间的截面形貌

Fig.6   Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified SEM images of cross-section oxide scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 600 ℃ for 100 h (a, b), 500 h (c, d), 1000 h (e, f) and 2000 h (g, h)


图7

图7   ODS钢在600 ℃静态LBE中腐蚀500 h截面的EDS面分析

Fig.7   EDS analyses of cross-section oxide scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 600 ℃ for 500 h

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图7的EDS面分析结果显示,外层氧化膜富含Fe、Pb和O,结合表面EDS (表1)及XRD谱(图2a)结果可共同推断:白亮色的最外层为Pb-Fe复合氧化物,深灰色的次外层主要为Fe3O4。内层氧化膜则富含Al、O和Cr,同样结合XRD分析结果推断为Fe-Cr-Al尖晶石。此外,在内层氧化膜下方形成一层富Al氧化层。

ODS钢在700 ℃液态LBE中腐蚀100和500 h后形成的氧化膜截面形貌和EDS面分析结果分别如图8和9所示。与表面形貌观察结果一致,700 ℃腐蚀100 h的样品表面形成了一层厚度约为500 nm的连续氧化膜,如图8a和b所示。随腐蚀时间延长至500 h,氧化膜的局部区域出现了少量凸起结构,如图8c和d所示。此凸起结构对应于表面形貌的疖状氧化物(图5c)。图9的EDS面分析结果显示,连续的氧化膜主要为Al和O元素的富集,结合XRD谱(图2b)推断为Al2O3氧化膜。

图8

图8   ODS钢在700 ℃静态LBE中腐蚀100和500 h后的腐蚀截面形貌

Fig.8   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of cross-section oxide scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 700 ℃ for 100 h (a, b) and 500 h (c, d)


图9

图9   ODS钢在700 ℃静态LBE中腐蚀500 h的截面成分EDS面分析

Fig.9   EDS analyses of cross-section oxide scale formed on ODS steel exposed to static LBE at 700 ℃ for 500 h

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2.4 ODS钢在600700 ℃静态不控氧LBE中的腐蚀氧化行为及机理

液态LBE对结构材料的腐蚀与温度、时间、氧浓度均具有密切关系。一般来说,随温度或氧浓度的升高及时间的延长,液态金属对材料的腐蚀侵蚀性将随之增加。本工作重点研究了不控氧的静态LBE环境中,高温600和700 ℃的不同温度对ODS钢抗腐蚀性能的影响,结果显示了显著不同的腐蚀行为。

600 ℃条件下,随腐蚀时间从500 h增长至2000 h,ODS钢的氧化膜厚度不再发生明显增长,显示出优异于其它材料的耐液态LBE腐蚀性能[6,17,36]。EDS及XRD分析结果进一步证明,ODS钢表面形成了较为均匀完整的内、外层氧化膜结构,对基体起到有效的保护作用。所研制ODS钢较其它钢具有更好耐腐蚀性能的主要原因为:首先,ODS钢中存在大量的晶界、位错等结构缺陷,为合金元素的扩散提供了较多快速通道。Al、Cr元素更易于在尖晶石内层氧化膜快速富集,致使尖晶石中(Cr+Al)含量达到25%~40%,远高于常规F/M钢中Cr的含量(≤16%)[6,17,26]。因此,更为致密的尖晶石氧化层有效阻碍了铁离子向外扩散,提高了抗液态LBE腐蚀氧化性能。其次,快速扩散的Al、Cr还在尖晶石氧化层与基体之间形成了连续的富Al层,阻挡Fe向外扩散、氧向内扩散的同时也阻挡了LBE由氧化膜向基体渗透,从而进一步提高了ODS钢的液态LBE腐蚀抗力。

在更高腐蚀温度(700 ℃)下,ODS钢形成的氧化膜结构和厚度完全不同于600 ℃,说明其腐蚀氧化的抗力及微观机理不同。ODS钢在700 ℃下100 h短时腐蚀后,所形成的氧化膜厚度远远低于600 ℃,表现出更低的腐蚀氧化速率。这与常规的温度升高腐蚀更严重的现象[37,38]不一致。XRD和EDS分析结果证明,700 ℃下ODS钢发生了Al元素的选择性氧化,形成了较为致密的完整Al2O3氧化膜,起到保护基体的作用。根据Wagner的合金元素内氧化向外氧化转变的理论[35],降低合金表面的氧浓度、增加合金元素的扩散系数等,均可减少发生外氧化时溶质在合金中的含量,从而促进合金元素的选择性氧化。本工作在不控氧的条件下进行,据经验公式[39]

lgCO=1.2-3400T       (673 K<T<973 K)
(1)

式中,CO为静态、不控氧(即为饱和氧)条件下LBE中的氧浓度,T为LBE的温度。

式(1)计算可得,600 ℃时LBE中的氧浓度为2.02×10-5,而700 ℃为5.08×10-5。如此高的氧浓度并不利于Al发生选择性氧化[35]。因此在600 ℃条件下,ODS钢表面最初生成的Al2O3很快与快速生长的铁氧化物发生复合反应,生成Fe-Cr-Al尖晶石。由于700 ℃时液态LBE中的氧浓度要高于600 ℃,更加不利于Al发生由内氧化向外氧化的转变。因此,700 ℃下发生了Al的选择性外氧化,其主要原因在于:一方面,根据文献[40]中Fe-Cr-Al合金在不同温度下形成保护性Al2O3层的临界合金元素含量图,随着温度的升高,形成Al2O3膜所需的临界Al元素浓度减小。因此,在相同的Cr、Al含量下,相比于600 ℃,700 ℃的高温更有利于ODS钢中Al元素发生由内氧化向外氧化的转变,形成完整的Al2O3保护膜。另一方面,温度的升高加快了元素的扩散速率[35,39]。ODS钢含有的大量晶界、位错等结构缺陷可使合金元素Al更快更充足地扩散到钢的表面,从而促进Al发生选择性氧化,形成完整的Al2O3保护膜。因此,ODS钢在700 ℃高温下表现出反常于常规合金钢的腐蚀行为,表现出更加优异的耐液态LBE腐蚀性能。

然而,随腐蚀时间增加至500 h,ODS钢表面的局部区域形成疖状氧化物。疖状氧化物的形成说明Al2O3膜发生失稳。其可能的原因如下:一方面,由于实验用ODS钢中实际Al元素含量为3.5%、Cr元素含量为13%。在700 ℃下,钢中的Al、Cr合金元素仍不足以使钢表面的Al2O3膜保持长期稳定[40]。随着腐蚀氧化时间的延长,钢中Al元素的不断消耗导致含量下降,致使亚表层出现明显的贫Al区。当局部薄弱区域的Al含量低于临界浓度,基体元素Fe将发生氧化[35,41,42]。生长速度较快的Fe的氧化物一旦开始形成,Al2O3膜将变得不稳定并遭到破坏。于是,失去Al2O3膜保护的局部区域基体与高温高氧的LBE熔体发生强烈的氧化作用,从而形成了富Fe、Pb的疖状氧化物。另一方面,外层Al2O3膜在高温LBE的逐渐侵蚀下发生化学反应形成Pb-Al的复合氧化物,也加剧了ODS钢表面局部薄弱区域Al2O3膜的破坏。

由此可见,提高ODS钢在高温下的抗腐蚀性能,必须有效提高Al2O3的稳定性。同时,调控LBE中合适的氧浓度,也将有利于减缓结构材料的腐蚀速率[3,38]

3 结论

(1) ODS钢在静态LBE中600 ℃腐蚀至2000 h、700 ℃腐蚀至500 h,均表现出显著优于常规F/M钢、奥氏体钢的抗腐蚀性能,但不同温度下的腐蚀行为和机理不同。

(2) 在600 ℃液态LBE中,ODS钢形成了类似于常规F/M钢的典型双层氧化膜结构:外层氧化膜由Pb-Fe复合氧化物层和Fe3O4氧化物层组成,内层氧化膜为Fe-Cr-Al尖晶石。ODS钢的不同之处在于,在内层氧化层的下方形成了富Al层。由于致密的Fe-Cr-Al尖晶石和富Al层的保护作用阻碍了LBE向基体的渗透,使ODS钢在600 ℃具有较低的腐蚀速率,显示优良的抗腐蚀性能。

(3) 在700 ℃液态LBE中,ODS钢在100 h腐蚀后主要形成了一层厚度约500 nm的完整Al2O3膜,隔绝了基体与高温高氧LBE的直接接触,从而保护基体不受LBE的腐蚀和溶解。随腐蚀时间延长,局部稳定性不足的区域的Al2O3保护膜遭到破坏,形成富Fe、Pb的疖状氧化物,成为进一步腐蚀的突破口。因此,提高700 ℃高温下ODS钢的耐LBE腐蚀性能还需要进一步提高Al2O3保护膜的稳定性。

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