静水压力对超纯Fe腐蚀行为的影响

doi:10.11900/0412.1961.2019.00044

静水压力对超纯Fe腐蚀行为的影响

马荣耀¹^,², 王长罡¹, 穆鑫¹, 魏欣¹, 赵林¹, 董俊华^,¹, 柯伟¹

1. 中国科学院金属研究所沈阳 110016

2. 中国科学院大学北京 100049

Influence of Hydrostatic Pressure on Corrosion Behavior of Ultrapure Fe

MA Rongyao¹^,², WANG Changgang¹, MU Xin¹, WEI Xin¹, ZHAO Lin¹, DONG Junhua^,¹, KE Wei¹

1. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 董俊华，jhdong@imr.ac.cn，主要从事腐蚀电化学、金属腐蚀与防护方面的研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2019-02-15 修回日期: 2019-03-24 网络出版日期: 2019-06-26

基金资助:

国家重点研发计划项目.  No.2017YFB0702302
国家自然科学基金项目.  Nos.51671200
国家自然科学基金项目.  51501204
国家自然科学基金项目.  51801219

Corresponding authors: DONG Junhua, professor, Tel:(024)23915912, E-mail:jhdong@imr.ac.cn

Received: 2019-02-15 Revised: 2019-03-24 Online: 2019-06-26

Fund supported:

National Key Research and Development Program of China.  No.2017YFB0702302
National Natural Science Foundation of China.  Nos.51671200
National Natural Science Foundation of China.  51501204
National Natural Science Foundation of China.  51801219

作者简介 About authors

马荣耀，男，1987年生，博士

摘要

采用失重测试、动电位极化和电化学噪声研究了静水压力对超纯Fe在3.5%NaCl中腐蚀行为的影响。利用离散小波分析方法去除噪声信号的直流漂移，然后进行散粒噪声和随机分析；利用Hilbert-Huang变换对噪声信号进行时频分析；用SEM观察腐蚀试样的表面形貌。失重测试和动电位极化的研究结果表明，增大静水压力提高了超纯Fe在3.5%NaCl中的腐蚀速率。电化学噪声分析结果表明，在整个浸泡期间，增大静水压力促进了点蚀的发展，提高了局部腐蚀的倾向。在浸泡初期，超纯Fe以发生局部腐蚀(如点蚀形核、亚稳态点蚀、点蚀)的模式为主，增大静水压力对点蚀形核过程有一定的抑制作用，降低了点蚀孕育速率，但对亚稳态点蚀和稳态点蚀的发展过程有促进作用，提高了点蚀生长概率；随着浸泡时间的延长，其逐渐转为以均匀腐蚀的模式为主，增大静水压力仍然促进亚稳态点蚀和稳态点蚀的发展，提高点蚀生长概率，但是却相对地抑制了均匀腐蚀过程。

关键词： 静水压力 ; 电化学噪声 ; 散粒噪声理论 ; 随机分析 ; Hilbert-Huang变换

Abstract

Hydrostatic pressure is part of the crucial factors affecting deep sea corrosion. At present, there have been a lot of studies on the pitting behavior of metallic materials under hydrostatic pressure, but most of them take passive metallic materials as the research object, and the influence rule of hydrostatic pressure on the pitting behavior of metallic materials also presents diversity. People not only have no clear understanding of its mechanism, but also have some disputes. The generation and growth of pitting corrosion are dependent on the structure of materials, chemical composition and service environment. Inclusion, passivation ability and surface roughness can all affect the pitting behavior of metal materials. Due to the single composition and simple structure of ultrapure Fe, the influence of phase, inclusion and other factors on corrosion behavior under hydrostatic pressure can be avoided, which is more conducive to elucidate the mechanism of hydrostatic pressure on metal corrosion behavior. In addition, the influence of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of ultrapure Fe is rarely reported. So, the effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of ultrapure Fe exposed to 3.5%NaCl aqueous solution is investigated by potentiodynamic polarization curves and electrochemical noise method. The noise signals are analyzed by shot noise theory, stochastic analysis and Hilbert-Huang transform. Besides, the surface morphology of the corrosion sample is observed by SEM. The results of weight loss test and potentiodynamic polarization study show that increasing hydrostatic pressure accelerated the corrosion rate of ultrapure Fe exposed to 3.5%NaCl. The results of electrochemical noise study show that increasing hydrostatic pressure promotes the development of pitting corrosion and increases the tendency of local corrosion throughout the immersion. At the beginning of soaking, local corrosion (such as pitting nucleation, metastable pitting and stable pitting) mainly occurred in ultrapure Fe, increasing of hydrostatic pressure inhibits the pitting nucleation process, but promotes the development of metastable pitting and steady pitting, and increases the growth probability of pitting. With the immersion time prolonging, the uniform corrosion gradually changed into the principal corrosion type, increasing hydrostatic pressure still promotes the development of metastable pitting and stable pitting and improves the growth probability of pitting corrosion, but relatively inhibits the uniform corrosion process.

Keywords： hydrostatic pressure ; electrochemical noise ; shot noise theory ; stochastic analysis ; Hilbert-Huang transform

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本文引用格式

马荣耀, 王长罡, 穆鑫, 魏欣, 赵林, 董俊华, 柯伟. 静水压力对超纯Fe腐蚀行为的影响. 金属学报[J], 2019, 55(7): 859-874 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00044

MA Rongyao, WANG Changgang, MU Xin, WEI Xin, ZHAO Lin, DONG Junhua, KE Wei. Influence of Hydrostatic Pressure on Corrosion Behavior of Ultrapure Fe. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(7): 859-874 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00044

静水压力是影响深海腐蚀的重要因素之一。目前关于静水压力对金属点蚀行为的研究已有很多，但大多都以钝性金属材料为研究对象，且静水压力对金属材料点蚀行为的影响规律也呈现多样性，人们不仅对其作用机理没有清晰的认识，甚至还存在一些争论。Beccaria等^{[1,2,3,4,5,6]}发现Ni和Al的点蚀敏感性随静水压力的增加而增大；Zhang等^[7]认为静水压力提高了Fe-20Cr合金的亚稳态点蚀发生频率和向稳态点蚀发展的倾向；Yang等^[8,9]发现静水压力对Ni-Cr-Mo-V高强钢亚稳态点蚀的生长有促进作用，静水压力促使10Ni5CrMoV钢的腐蚀形貌由局部腐蚀特征向均匀腐蚀特征转变；Beccaria等^[10]发现静水压力降低了316L 不锈钢(SS)的点蚀电位和保护电位，使其点蚀敏感性增强；Zhang等^[11]发现通过缩短点蚀孕育期，静水压力可降低316L SS钝化膜的力学强度和稳定性，导致316L SS的耐蚀性下降；然而，Wang等^[12]的研究却表明，静水压力提高了316L SS钝化膜的力学性能，降低其点蚀生长概率，导致点蚀阻力提高。Yang等^[13,14]研究了静水压力对X70钢点蚀行为的影响，发现静水压力可以增加亚稳态点蚀萌生的频率，加速点蚀的形成和生长。

点蚀的形成和生长受材料的组织、化学成分和服役环境的影响^[15,16]，夹杂物、钝化能力、表面粗糙度等都能影响金属材料的点蚀行为^[17]。在不锈钢和部分碳钢表面，硫化物夹杂物在亚稳态点蚀成核过程中起着至关重要的作用^[18]。事实上，绝大多数的点蚀事件都发生在这类第二相粒子上，或者与其相邻的基体材料上^[19]。有些研究^{[1,2,4,5,6,10,20,21,22]}认为静水压力通过改变钝化膜的组成、结构和致密性等而对金属材料点蚀行为造成影响；相反，有些研究^[23,24]认为静水压力使Cl^-吸收和穿透能力增强，进而降低了氧的吸附，造成点蚀阻力降低。总的来说，静水压力可通过改变腐蚀产物的组成、结构和致密性，影响材料的阴、阳极极化过程，改变点蚀形核率及长大速率等方式影响金属材料的腐蚀行为，比如点蚀形貌及尺寸的改变，腐蚀产物的特性、腐蚀速率及腐蚀模式的变化等，此外，静水压力对异相材料的活度差异具有放大效应^[25]。由于超纯Fe成分单一、组织简单，可避免静水压力作用下相、夹杂物等因素对腐蚀行为的影响，更利于阐明静水压力对金属腐蚀行为的作用机理；此外，目前尚无关于静水压力对活性纯金属点蚀行为研究的报道，因此本工作以超纯Fe为研究对象，采用失重法、动电位极化曲线和电化学噪声法研究了静水压力对超纯Fe腐蚀行为的影响，并采用散粒噪声、随机分析和Hilbert-Huang变换对噪声信号进行解析。

1 理论背景

1.1 散粒噪声理论

散粒噪声理论^[26,27,28]有2个重要的参数：腐蚀事件发生的频率(f_n)和腐蚀事件的平均电量(q)。二者的乘积为该腐蚀体系的平均腐蚀电流密度(i_corr)，如式(1)所示，f_n和q可通过式(2)和(3)计算：

i_{c o r r} = q \times f_{n}

(1)

f_{n} = i_{c o r r} / q = B^{2} / (ψ_{E} \cdot S)

(2)

q = \sqrt[]{ψ_{E} \times ψ_{I}} / B

(3)

式中，B为Geary-Stern常数，S为电极面积， $ψ_{E}$ 和 $ψ_{I}$ 分别为电位和电流功率谱密度的低频极限值。

需要特别强调的是，腐蚀事件发生的频率与小波分析和Hilbert-Huang变换中所提及的腐蚀事件自身的频率是2个概念。腐蚀事件发生的频率是指在某一时刻金属表面发生了多少腐蚀事件；而腐蚀事件自身的频率是指腐蚀事件自身的时间周期，即腐蚀事件时间常数的倒数^[29]。通常，f_n越大，表明金属表面发生的腐蚀事件越多，腐蚀形态越趋于均匀腐蚀；反之，则倾向于局部腐蚀。q越大，说明每个腐蚀事件所放出的电量越大，越倾向于局部腐蚀；反之，则倾向于均匀腐蚀或者钝化状态^{[30,31,32,33]}。可认为高f_n、低q代表着均匀腐蚀，低f_n、高q代表着局部腐蚀，高f_n、高q代表着严重的非均匀的全面腐蚀，低f_n、低q代表着钝化状态^[34]。

1.2 腐蚀孕育速率

为比较不同腐蚀体系的散粒噪声数据(以P表示)，累积概率(F(P))被应用到散粒噪声理论的研究中^{[30,31,32,33]}。为计算F(P)，首先需要将P从小到大排序，然后按式(4)计算F(P)：

F (P) = M / (N + 1)

(4)

式中，M为每个数据在数据P队列中对应的序号，N为数据P总数目。

Weibull分布函数广泛应用于可靠性实验或寿命预测，可分析同时存在的多种失效模型^[35,36]。Weibull分布函数模型下失效体系的累积概率F(t)的表达式如下^[26,28,35]：

F (t) = 1 - e x p (- t^{m} / n)

(5)

式中，t为时间，m和n分别为Weibull分布形状参数和尺度参数。改写式(5)，有：

l n \{l n [1 / (1 - F (t))]\} = m l n t - l n n

(6)

通过对 $l n \{l n [1 / (1 - F (t))]\}$ - $l n t$ 曲线的线性部分拟合所得斜率和截距求得参数m和n的值。由于Weibull分布函数只能应用于时域，因此应将f_n转换为1/f_n，即平均自由时域^[26,28,35]，有：

l n \{l n [1 / (1 - F (1 / f_{n}))]\} = m l n (1 / f_{n}) - l n n

(7)

把条件事件发生的速度 $r (t)$ 当成可靠性工程中的失效速度，就可运用Weibull分布函数对其进行分析。 $r (t)$ 定义为：

r (t) = (m / n) \cdot t^{m - 1}

(8)

式中，m和n由式(7)计算得出。 $r (t)$ 表示样品在下一单位时间内发生腐蚀事件的概率^[26,37,38]。电化学噪声信号经过Weibull变换后每段线性线段代表着一种腐蚀失效机制。根据Weibull分布理论，最薄弱环节决定腐蚀寿命，可根据式(8)计算出“孕育速率-时间曲线”，以此来研究溶液环境、显微组织等因素对材料腐蚀孕育过程的影响^[26,28,35]。

1.3 腐蚀生长概率

非线性Markov过程可用来模拟点蚀的生长，这种模型建立在极限值统计理论基础上。Gumbel极限值分布可用来模拟最大点蚀点的演化^[38]，是预测金属最大腐蚀生长概率的一种统计方法^[39]。基于散粒噪声理论和Faraday定律，根据式(3)得到的q反映了腐蚀事件中金属的质量损失，因此q的Gumbel分布可以预测金属的最大腐蚀损失量。

极限值统计分析通过下列步骤来进行：首先，把所有q从大到小排列；然后，用式(9)计算递减变量Y的累积概率F(Y)，通过式(10)计算Y；最后，以Y为因变量，q为自变量绘图，即Gumbel分布图。

F (Y) = 1 - M / (N + 1)

(9)

Y = - l n \{- l n [F (Y)]\}

(10)

对Gumbel分布曲线的线性部分进行拟合，得到拟合曲线的斜率b、截距a，依据式(11)和(12)分别得到Gumbel分布尺度参数(α)和位置参数(μ)。这些值类似于标准偏差和平均值，描述了在相同时间内电极与测量所用电极的最大腐蚀电量的概率分布的形状和中心位置。根据分布参数α和μ，可以用式(13)计算腐蚀事件的成长概率(P_c)^[39]，即在观察时间内至少有一个腐蚀事件达到给定电量q的概率^[40,41]。

α = 1 / b

(11)

μ = - a / b

(12)

P_{c} = 1 - e x p \{- e x p [- (q - μ) / α]\}

(13)

1.4 离散小波变换(DWT)

DWT采用Mallet算法，利用快速小波变换(FWT)，对电化学噪声信号 $x_{n} (n = 1, 2, \cdot \cdot \cdot, X)$ 进行逐层滤波分析^[42,43,44]。FWT算法包括低通滤波(L)、高通滤波(H)和下取样(↓2) 3个步骤，利用不同截止频率的滤波器在不同时间尺度上分析原始电化学噪声信号。高通滤波可以收集信号中的高频部分，反映了信号中的细节成分；低通滤波可得到信号中的低频部分，反映了信号整体的变化。最终原始信号被分解成一系列具有不同时间常数的电化学噪声信号和直流漂移信号。原信号 $x_{n}$ 通过小波系数与尺度函数 $ϕ_{J, k}$ (scaling function，父小波)、小波函数 $ψ_{J, k}$ (wavelet function，母小波)的线性组合来表示，如式(14)所示：

x (t) \approx \sum_{k} s_{J, k} ϕ_{J, k} (t) + \sum_{k} d_{J, k} ψ_{J, k} (t) + \sum_{k} d_{J - 1, k} ψ_{J - 1, k} (t) + \cdot \cdot \cdot + \sum_{k} d_{1, k} ψ_{1, k} (t)

(14)

式中， $s_{J, k}$ ，…， $d_{1, k}$ 为小波系数，其中 $s_{J, k}$ 又称为平滑系数，包含信号总体趋势的信息，可用来表示直流漂移部分；而 $d_{J, k}$ ，…， $d_{1, k}$ 又称为细节系数，代表信号局部涨落的信息；J是一个小的自然数，主要决定于X值和基函数；k的取值范围是从1到指定分量系数的个数。

DWT每组小波系数表示一定频段的信号在总信号中的贡献，各组小波系数对应的时间尺度 $(C_{1}^{j}, C_{2}^{j})$ 和频率范围 $(f_{1}^{j}, f_{2}^{j})$ 可按式(15)和(16)计算^[45]：

(C_{1}^{j}, C_{2}^{j}) = (2^{j} Δ t, 2^{j - 1} Δ t)

(15)

(f_{1}^{j}, f_{2}^{j}) = (2^{- j} f_{s}, 2^{1 - j} f_{s})

(16)

式中， $Δ t$ 为测试的采样间隔，f_s为采样频率，j为对应的小波的分解层数。当电化学噪声测试采样间隔为0.1 s时，10层分解后各个小波系数对应的时间及频率范围列于表1中。

表1 电化学噪声测试采样间隔为0.1 s时，10层分解后各个小波系数对应的时间及频率范围

Table 1 Time and frequency scale of each crystal after wavelet decomposition in the case of 0.1 s sampling interval time

No.	Crystal	Frequency scale / Hz	Time scale / s
1	D1	10~5	0.1~0.2
2	D2	5~2.5	0.2~0.4
3	D3	2.5~1.25	0.4~0.8
4	D4	1.25~0.625	0.8~1.6
5	D5	0.625~0.3125	1.6~3.2
6	D6	0.3125~0.1563	3.2~6.4
7	D7	0.1563~0.0781	6.4~12.8
8	D8	0.0781~0.0391	12.8~25.6
9	D9	0.0391~0.0195	25.6~51.2
10	D10	0.0195~0.0098	51.2~102.4

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式(14)常用于信号重构，通过小波系数与对应尺度的小波函数相乘并加和，可重构原始信号 $x_{n}$ 。通过有选择性地重构原始信号，可实现原始信号的低通或高通滤波，用于消除原始信号的低频直流漂移成分，式(14)右侧第一项代表了原始信号的直流漂移。Homborg等^[46]认为多项式和线性方法去直流漂移存在很大的不确定性，通过时频技术去直流漂移是一种更优的技术，比如通过小波分析去除直流漂移。

1.5 Hilbert-Huang变换(HHT)

HHT^[47]的核心在于经验模态分解(EMD)。EMD是将噪声信号 $x (t)$ 分解为 $N'$ 个固有模态函数(IMF)。 $x (t)$ 可表示为所有IMF分量 $d_{n} (t)$ 及一个残余趋势量 $r_{N'} (t)$ 的总和，即：

x (t) = \overset{N'}{\sum_{n = 1}} d_{n} (t) + r_{N'} (t)

(17)

对所有的IMF分量逐一进行Hilbert变换：

{\tilde{d}}_{n} (t) = \frac{1}{π} C \int_{- \infty}^{+ \infty} \frac{d_{n} (τ)}{t - τ} d τ

(18)

式中，C为Cauchy主值，形成的解析信号为：

z_{n} (t) = d_{n} (t) + i {\tilde{d}}_{n} (t) = a_{n} (t) e x p [i θ_{n} (t)]

(19)

式中， $i = \sqrt[]{- 1}$ ，瞬时幅值 $a_{n} (t) = \sqrt[]{d_{n}^{2} (t) + {\tilde{d}}_{n}^{2} (t)}$ ，瞬时相位 $θ_{n} (t) = a r c t a n [{\tilde{d}}_{n} (t) / d_{n} (t)]$ 。

忽略式(17)中的残余趋势量 $r_{N'} (t)$ ，则有：

x (t) = \overset{n}{\sum_{j = 1}} a_{j} (t) e x p (i \int ω_{j} (t) d t)

(20)

式中，瞬时频率 $ω_{n} (t) = \frac{d θ_{n} (t)}{d t}$ 。至此，可以得到“幅值 $a_{n} (t)$ -频率 $ω_{n} (t)$ -时间 $t$ ”的三维分布图，称为Hilbert谱。将幅值 $a_{n} (t)$ 表示为频率和时间为自变量的函数 $a_{n} (ω, t)$ ，将其对时间进行积分，如式(21)所示：

a (ω) = \int_{0}^{T} a (ω, t) d t

(21)

式中，T为总时长。则可得到Hilbert边际谱：“ $a (ω)$ - $ω$ ”的二维分布图。边际谱是对每个频率值的总振幅(或能量)贡献的一种度量，它在概率意义上表示整个数据跨度的累积振幅，是一种类似能量分布的PSD谱^[48]。

2 实验方法

实验材料为99.999%的超纯Fe棒，用线切割将其切割成大小为10 mm×10 mm×3 mm的试样。为防止缝隙腐蚀的发生，在180 ℃下将试样用环氧树脂粉末涂装，然后在试样背面焊接Cu导线，最后用环氧树脂冷镶嵌，保留工作面大小为10 mm×10 mm。将工作面用SiC砂纸逐级打磨至2000号，无水乙醇擦拭，去离子水冲洗，置于干燥器中备用。失重测试时选择试样大小为10 mm×10 mm×1 mm，总面积为240 mm²，将各个面逐级打磨至2000号，无水乙醇擦拭，去离子水冲洗，置于干燥器中备用。失重测试3个平行试样，取其失重的平均值。观察金相组织的试样用砂纸逐级打磨至2000号，用W1.5金刚石研磨膏抛光，用酒精清洗吹干，用4%硝酸酒精溶液侵蚀，用GX53普通光学金相显微镜(OM)观察实验材料的显微组织。

利用实验室搭建的模拟深海腐蚀电化学测试系统进行电化学测试，如图1所示。其中，高压釜的容积为2 L，实验时添加750 mL质量分数为3.5%的NaCl溶液，并保留残余的空气，采用99.999%的高纯N₂加压。用低温恒温循环水槽控制高压釜内温度为(25±0.2) ℃，实验所用电化学工作站为Gamry Reference 600 Plus。动电位极化曲线测试时工作电极为超纯Fe试样，辅助电极为纯Pt片，参比电极为实验室自制的Ag/AgCl/3.5%NaCl (质量分数)参比电极(本文用Ag/AgCl表示，常压下其电极电位相对于饱和甘汞电极(SCE)为5 mV)。首先对超纯Fe试样浸泡2.16×10⁴ s，随后进行动电位极化测试，设定扫描速率为0.5 mV/s，从开路电位分别向阴极、阳极方向极化。电化学噪声测试时工作电极和对电极为等面积的超纯Fe试样，参比电极为Ag/AgCl电极，采用ESA 410软件采集电化学噪声信号，选择零阻电流计(zero resistance ammeter，ZRA)测试模式，采样频率为10 Hz，采样总时长为6.2×10⁴ s。采用FEI XL-30FEG型扫描电镜(SEM)观察表面腐蚀形貌。失重测试时将试样分别在0.1和10 MPa的3.5%NaCl中浸泡4.32×10⁵ s，然后参考国家标准GB/T 15545-2015，将浸泡试样在20 ℃的3.5%六次甲基四胺(质量分数)+50.0%盐酸(体积分数)的除锈液中浸泡600 s，以除掉表面锈层，再经去离子水清洗、乙醇脱水、吹干后称重。称重所用天平型号为Sartorius BSA224S-CW，精度为0.1 mg。

Corrosion style	Pressure MPa	0~2.5×10⁴ s		2.5×10⁴~6.2×10⁴ s
Corrosion style	Pressure MPa	m	n	m	n
Pitting corrosion	0.1	0.4299	0.0202	0.5593	8.7726×10^-4
	10	0.4583	0.0323	0.7395	6.2403×10^-4
Uniform corrosion	0.1	1.3411	7.2016×10^-7	2.2436	2.9423×10^-12
	10	1.7697	1.1158×10^-8	2.7843	5.1289×10^-14

Corrosion style	Pressure MPa	0~2.5×10⁴ s		2.5×10⁴~6.2×10⁴ s
Corrosion style	Pressure MPa	α	μ / C	α	μ / C
Metastable pitting	0.1	5.10×10^-9	-2.95×10^-9	3.85×10^-11	4.69×10^-11
	10	1.92×10^-8	-1.05×10^-9	7.41×10^-10	7.41×10^-11
Stable pitting	0.1	1.59×10^-8	-3.24×10^-8	-	-
	10	4.00×10^-8	-2.76×10^-8	-	-