材料热电转换效率用优值ZT =S²σT/κ或功率因子PF=S²σ来描述(式中，S、σ、κ和T分别是材料的Seebeck系数、电导率、热导率和温度)，因此，若想提高优值，提高材料的Seebeck系数绝对值和电导率及降低热导率非常重要。

Mg₂X (X=Sn、Si和Ge等)化合物是一种原材料丰富、无毒、廉价以及具有优异热电性能的热电材料。近年来，由于可以显著降低热导率，以Si和Sn相互替位的Mg₂Si_1-xSn_x基固溶体越来越引起了材料研究者的关注^[1,2,3,4,5]。Mg₂(Sn, Si)具有典型的反萤石结构，Sn和Si原子质量的起伏，极大限制导热声子的传播，降低热导率。然而，结构中的局部晶格畸变虽然可以抑制声子的传播，但对载流子的传输也起了阻碍作用，导致电导率下降。对于半导体化合物材料，导电性能取决于载流子浓度和迁移率。载流子主要来源于不等价杂质原子的掺杂和点阵中原子的缺位，并受控于禁带宽度；迁移率反映载流子在传输过程中受到的散射作用。这些过程都与材料的微观组成和缺陷有关。不等价掺杂是增加载流子浓度的有效方法，用金属Bi、Sb、Ag、Al、Ti等元素掺杂Mg₂(Sn, Si)相，可显著提高材料的导电性^{[6,7,8,9,10,11]}。

采用溅射方法制备Mg₂Si_1-xSn_x基固溶体薄膜时，由于Mg的蒸气压较高，在低气压的溅射沉积过程中，Mg易于蒸发，因而沉积薄膜中Mg的含量会与靶材有很大的差别且成分不易控制。特别是在采用Mg-Sn-Si合金靶材时，几次溅射之后，靶材表面的Mg含量急剧下降，这导致所制备的薄膜存在严重的Mg不足，同时也对薄膜的结构和性能产生很大影响。Prahoveanu等^[12]指出，Mg₂(Sn, Si)固溶体薄膜是亚稳相，受元素含量和处理温度影响；Si的原子百分比Si/(Si+Sn)小于某一临界值(0.38)和低于某一温度(653 K)时，固溶体稳定；超过上述范围，固溶体分解，并形成立方或六方的Mg₂Sn和Mg₂Si两相结构。本课题组的前期工作^[13]也发现，沉积温度对Mg₂(Sn, Si)固溶体薄膜的结构有很大的影响。升高沉积温度，沉积薄膜中Mg含量相应减少，当Mg含量少到一定程度时，立方的Mg₂(Sn, Si)相开始转变为四方和六方相，并分解出单质Sn相。

为了控制Mg₂(Sn, Si)薄膜中Mg的含量，本研究在采用加入少量Bi的Mg-Sn-Si合金靶溅射系统中增加了一个纯Mg靶材，采用顺序沉积，通过改变Mg靶沉积时间，尝试调控薄膜中Mg的含量，以获得可控Mg含量的Mg₂(Sn, Si)薄膜。在此基础上，对所获薄膜的结构和导电性能进行研究。

选用JGP350高真空磁控溅射设备沉积薄膜，衬底为尺寸30 mm×15 mm、厚度为0.4 mm镜面抛光的单晶Si(111)。试样先在酒精液体中超声清洗15 min，然后放入去离子水中清洗，取出吹干后放入沉积腔内，试样距离靶材70 mm。由于Mg的蒸汽压比较高，在低气压下，相对于Si和Sn等大部分元素，其更易蒸发，由此导致Mg-Si-Sn-Bi靶材使用几次后靶材表面Mg含量急剧减小的现象，因此在实验时，选用单独的Mg靶和Mg-Si-Sn-Bi靶材进行顺序沉积，通过调整Mg靶的单独溅射时间，调整沉积薄膜的Mg含量。所选用的Mg-Si-Sn-Bi靶材由高纯Mg粉(99.9%，颗粒尺寸0.5~1.0 mm)、高纯Sn粉(纯度99.9%，颗粒尺寸0.5~1.5 mm)、高纯Si粉(99.99%，颗粒尺寸0.5~1.0 mm)和高纯Bi粒(99.9%)粉末经高真空冷等静压机挤压并烧结而成。其中，Mg-Si-Sn-Bi靶材成分按Mg₂(Sn_0.6Si_0.39Bi_0.01)成分设计。Mg靶材选用高纯Mg金属锭切割而成。沉积前，腔体抽真空至4×10^-4 Pa后充入高纯Ar气(99.999%)到0.6 Pa，加热衬底至300 ℃，Mg-Si-Sn-Bi靶材选用射频电源，Mg靶材选用直流电源，溅射功率分别为105和48 W，保持Mg-Si-Sn-Bi靶材的单次溅射时间180 s不变，改变Mg靶的单次溅射时间为80、70、60、50、40和30 s，沉积负偏压选择为75 V，总沉积时间约1.5 h，根据总的沉积时间，计算每种情况下的循环周次，分别获得S1、S2、S3、S4、S5和S6样品，沉积薄膜厚度约为3 μm。沉积时，为了去掉靶材表面的氧化物，首先同时开启合金靶和Mg靶，启弧3 min后，把衬底单晶Si先移动至Mg靶上方进行沉积并启动设定转动程序，沉积一定时间后，衬底转动到合金靶上方沉积180 s 后，衬底再次转动到Mg靶上方沉积，这样依次顺序沉积，最后都在Mg靶上方沉积至镀膜结束。

采用XRD-7000 X射线衍射仪(XRD)测定薄膜样品的XRD谱，用于分析样品的物相结构；利用SU8010 场发射扫描电镜(FESEM)观察薄膜样品的表面形貌；利用EPMA-1720电子探针(EPMA)分析薄膜样品表面的成分；沉积薄膜的X射线光电子能谱(XPS)由ESCALAB250表面分析系统获得；沉积薄膜的Hall系数、载流子浓度、电导率和载流子迁移率由Accent HL5500 Hall System 测量和分析，测量时，根据半导体的Hall效应，测量样品的Hall系数R_H，根据关系式R_H=1/(ne)，求得样品的载流子浓度n，其中e是电子的电量。再根据4点探针法测量样品电阻并计算出σ，由关系式σ=neμ，计算样品迁移率(μ)。采用IRPrestige-21 Fourier变换红外光谱仪测试系统测量沉积膜层的红外透射光谱。

图1是所获薄膜的XRD谱。由图1可见，除了S1和S2样品外，沉积薄膜在衍射角2θ为22.7°、37.5°和44.3°附近出现明显的衍射峰，它们分别对应立方Mg₂Sn相(JPCDS07-0274)的(111)、(220)和(331)晶面的衍射峰，而衍射角2θ为26.3°和46.4°对应的(200)和(222)晶面衍射峰强度非常低，这符合立方Mg₂Sn相衍射峰强度规律。另外，S4、S5和S6样品在2θ为30.6°、32.0°、43.8°和44.9°处出现的衍射峰对应金属Sn相(JPCDS04-0673)的(200)、(101)、(220)和(211)晶面。这表明，S4、 S5和S6样品除了含有立方的Mg₂Sn相外，还含有金属Sn相。从金属Sn衍射峰的相对强度看，S4、S5和S6样品中金属Sn的含量依次增加，通过拟合2θ为22.7°衍射峰并得到强度值，结合由EPMA测量的Sn元素含量，进而得到金属Sn和Mg₂Sn结构中的Sn的含量，见表1。

在图1的S4、S5和S6样品XRD谱中，在2θ为28.0°附近还有一个很小的衍射峰，它是立方Mg₂Si相(JPCDS 35-0773)的(111)的衍射峰。然而，S1和S2样品衍射角2θ与立方Mg₂Sn相的衍射角有些差异，分别大于各衍射角，不存在金属Sn和Mg₂Si相的衍射峰。分析确定，这些衍射峰是立方Mg₂(Sn, Si)固溶体产生的。由于Si的原子半径小于Sn，故立方Mg₂(Sn, Si)固溶体结构的晶面间距要小于Mg₂Sn相的相应晶面间距，导致其衍射角相应变大。对比不同样品的XRD谱表明，S1和S2样品仅仅是由立方Mg₂(Sn, Si)固溶体相构成；而S3样品也主要为立方Mg₂(Sn, Si)相，Mg₂Si相不明显；S4、S5和S6样品由立方Mg₂Sn相、Mg₂Si相和金属Sn相组成。所有沉积薄膜中没有金属Mg相存在。

图2是S1~S6样品的表面形貌。由图2可见，沉积薄膜由尺寸不等的颗粒组成，因此表面相对粗糙。S4~S6样品的表面存在比较明显的颗粒间孔洞，这些孔洞的存在可能对薄膜的导电性能产生影响。

表1是用EPMA测量的沉积薄膜表面的成分，其中S4~S6样品的金属Sn相含量和Mg₂Sn相中Sn含量是通过XRD谱的相关相的衍射峰强度比计算获得的。可以看到，沉积膜中含有Mg、Si、Sn、Bi和O元素。对比S1~S6样品的成分发现，沉积薄膜中Mg含量依次减小，O含量依次增大，Si和Sn含量总和呈增加的趋势。考虑到S1~S6样品是在固定Mg-Si-Sn-Bi靶材溅射时间而逐渐降低Mg靶的溅射时间所获得，即随着Mg靶溅射时间延长，沉积薄膜中Mg含量逐渐增加，而相应的Si和Sn含量总和减少，这符合实验的设想。但Bi含量却不符合这一规律，具体原因目前还不清楚。沉积薄膜中含有O元素，它的含量随Mg靶溅射时间的延长而相应减少，这表明，沉积薄膜中的O原子源自Mg-Sn-Si-Bi靶材，这可能与Mg-Sn-Si-Bi靶材中含有氧化物和水分有关，后文的XPS和红外透射吸收光谱将进一步分析。

根据图1的XRD谱分析，薄膜中Mg含量较高的S1和S2样品，其组织结构主要为立方的Mg₂(Sn, Si)固溶体相；Mg含量低一些的S3样品，其组织结构中也主要是Mg₂(Sn, Si)固溶体相，Mg₂Si相不明显。对比考察22.7°附近衍射峰的峰位发现，对于S1和S2样品，其峰位略有差别，分别在23.13°和23.04°处。由于Si的原子半径(0.134 nm)小于Sn的原子半径(0.158 nm)，峰位的移动可能是Mg₂(Sn, Si)固溶体点阵中Si替换Sn的结果；S3样品的峰位可分解为22.74°和22.91° 2个非常相近的峰，前者对应Mg₂Sn相，后者则是Mg₂(Sn, Si)固溶体相；S4、S5和S6样品的峰位都在22.74°处。这些微小结构变化与表1的元素含量变化相对应。表1中，S1、S2和S3样品的Si/Sn值分别为0.55、0.47和0.28，这表明薄膜中Si的相对含量(与Sn含量相比)逐渐减小。对于S4、 S5和S6样品，Mg₂(Sn, Si)固溶体相不存在，而是含有Mg₂Sn相和金属Sn相及少量Mg₂Si相。综上，可以认为，当薄膜中Mg含量减少到一定程度或Si/Sn比例降低到一定程度时，Mg₂(Sn, Si)固溶体相不再存在，而是形成了Mg₂Sn相和少量Mg₂Si相，随着Mg含量进一步减少，Mg₂Sn相含量减少，金属Sn相出现且含量逐渐增加，但Mg₂Si相含量基本不变。

为了进一步了解所获薄膜中各元素的成键情况，特别是要了解O和Bi元素的存在方式，测量了沉积薄膜的XPS。图3a是S1样品分别溅射剥离0、30和60 s时样品的Mg1s的XPS。由图可见，溅射剥离0、30和60 s时，Mg1s的峰位(键能)由1305.21 eV减小到1304.63和1304.31 eV，即随样品深度的增加，Mg1s的峰位(键能)减少。根据XPS键能表可知，金属Mg结构的Mg1s峰位在1303.00~1303.80 eV内变化，MgO结构的Mg1s峰位在1303.90 eV处。这表明沉积薄膜中没有金属Mg结构相。通过XPS的Mg1s曲线拟合峰发现，沉积薄膜含有非常少的MgO相。与键能表对比，1304.63 eV峰应该对应的是Mg₂(Sn, Si)固溶体相中Mg1s的峰位。由于在Mg₂(Sn, Si)中，Mg有失去电子的倾向，故与单质相比，结合能将增加。

图3b是分别溅射剥离0、30和60 s时样品的Sn3d的XPS。由图可见，溅射剥离0、30和60 s时，Sn3d的XPS峰位几乎没有变化，都在484.81和493.24 eV处出现峰值。虽然目前键能表中没有关于Mg₂Sn或Mg₂(Sn, Si)结构中Sn的键能数据。查XPS键能表可知，金属Sn的3d_5/2为484.60~485.00 eV，而3d_3/2为493.15 eV。然而，图1的XRD谱表明，S1样品不含有金属Sn。Jiang等^[14]研究表明，金属Sn的XPS峰位在485.00 eV。由于在Mg₂Sn结构中，Sn具有得到电子的倾向，故其键能将减小。从这个角度看，沉积薄膜中在484.81和493.24 eV处出现的峰值应该对应Mg₂(Sn, Si)结构中Sn的键能。SnO结构中Sn的键能也在484.60~485.00 eV范围内变化，但从后文O1s键能看，这又不符合存在SnO结构的条件。

图3c是S1样品的Si2p的XPS。可见，溅射剥离0、30和60 s时其峰位都在98.74 eV。单质Si的Si2p键能在99.10~99.80 eV范围内，在Mg₂(Sn, Si)或Mg₂Si结构中，Si有得到电子的倾向，故其键能减小。这些结果表明，S1样品中Si主要存在于Mg₂(Sn, Si)结构(参考图1的XRD谱)中。由于SiO₂的Si2p在103.00~104.00 eV范围内，所以薄膜中没有SiO₂相存在。

图3d是S1样品的Bi4f 的XPS。由图可见，溅射0、30和60 s时样品的Bi4f的XPS键能都是在156.73和162.26 eV出现峰值。根据XPS键能表知，金属结构Bi的4f_5/2和4f_7/2键能分别在162.30和156.60~157.12 eV范围。Bi₂O₃结构中Bi4f_5/2和Bi4f_7/2的键能分别为166.00和158.70~161.50 eV。从样品的键能峰位看，沉积薄膜中Bi不是呈氧化状态。与金属Bi的4f_5/2和4f_7/2的键能相比较，沉积薄膜的Bi的4f_5/2和4f_7/2的键能减少，这意味着沉积薄膜Bi原子具有得到电子的趋势。即沉积薄膜中Bi原子与Sn和Si原子一样，具有得到电子的倾向，与Mg原子形成价键。一般来说，薄膜中Bi原子可能占据Si或Sn的点阵位置，成为掺杂原子。

图4是S1样品的O1s的XPS。由图可见，在样品的表面有2个峰位，分别为531.21和533.15 eV。溅射剥离30和60 s时，531.21 eV峰位强度明显增加而533.15 eV峰消失。这表明，键能533.15 eV的峰源自样品表面吸附的O原子。根据文献[15]，SnO₂和SnO中O1s的键能分别为530.4和529.7 eV。一般一些含O的有机物或OH^-键中O1s的键能在531.21 eV附近。这表明沉积薄膜中这些O应该是制备靶材时为增加靶材成型性而添加的有机物形成的(主要是含有OH^-键的有机物)。另外，靶材或试样暴露在大气下也吸收了一部分水汽。图5是沉积薄膜S1样品的红外透射光谱。由图5可见，沉积薄膜中OH^-键和晶格中水的含量还是很高的，这与表1中O含量变化规律相符。

所获沉积薄膜的导电性能参数(Hall系数、载流子浓度、电导率和迁移率)如表2所示。可以发现，所有样品的Hall系数为正值，表明其为p型半导体。随着Mg含量依次减小，样品的载流子浓度、电导率和迁移率呈减少的趋势。结合前面的组织结构分析，S1和S2样品为固溶体，其载流子浓度分别为 1.38×10²²和7.18×10²¹ cm^-1，两者差别不大，但它们的迁移率分别为20.7和65.4 cm²·V^-1·s^-1，差别较大。产生这个结果可能与结构中Bi的掺杂有关，前面S1样品的Bi4f的XPS已经确定，Bi在结构中与Si和Sn一样具有得到电子的倾向，在Mg₂(Si, Sn)点阵中替换Si或Sn存在，这与Ioannou等^[6]、Liu等^[7]和Khan等^[16]的实验结果一致。由于Bi的原子半径与Si或Sn差别较大，在含有Bi的Mg₂(Si, Sn)点阵中，在Bi原子附近有较大的晶格畸变，这对载流子有较强的散射作用。S1和S2样品中Bi的含量(原子分数)分别为3.952%和1.283%，故S1样品的迁移率比S2低很多。S3样品接近Mg₂Sn结构，没有金属Sn相，而且Bi含量比S2样品略多，其迁移率较S2样品减小很多。对于S3样品，由于载流子浓度和迁移率都减少，所以其电导率下降较多。S4、S5和S6样品中具有Mg₂Sn和金属Sn两相结构以及少量Mg₂Si相，且随Mg含量减少，其Sn含量逐渐增多，相应的Mg₂Sn含量逐渐减少。分析S3、S4、S5和S6样品的Hall实验测得数据可知，随薄膜中Mg₂Sn含量逐渐减少和金属Sn含量增多，载流子浓度逐渐减少，相界面增多，由于相界面是载流子传输的障碍，这导致载流子迁移率显著下降。对于S1和S2样品，由于都是Mg₂(Sn, Si)固溶体结构，它们的载流子浓度相对较大，没有相界，所以迁移率相应较高。

对于p型半导体，空穴是多子。Ogawa等^[17]利用射频磁控溅射制备Mg₂Si时发现，沉积的Mg₂Si薄膜既可以是p型半导体，也可以是n型半导体。但是，所有的Mg₂Si薄膜在723 K退火处理后，都变成了p型半导体。他们认为产生这个现象的原因是后退火处理(postannealing)导致溅射过程产生的缺陷驰豫(relaxation of the defects)的结果。他们的实验依据是沉积样品的(220)面间距(d₂₂₀)大于标准卡片粉末样品数据；后退火后，这个面间距缩小，残余应力减小为零。然而，Imai等^[18]通过第一原理计算认为，后退火处理出现的p型半导体是由于后退火过程中O原子嵌入点阵间隙造成的，因为间隙的O有俘获电子的能力。在本研究中，虽然样品也含有O原子，但样品O1s的XPS表明，样品中的O主要以OH官能团和少量的MgO方式存在，没有间隙的O原子。如果认为样品中OH官能团能够吸附电子，促进空穴载流子产生，那么，样品中载流子浓度应该随样品中O含量的增加而增加。然而，本实验的表1和2的结果却是恰恰相反。从本实验样品的XRD谱可见，沉积薄膜的衍射峰位与Mg₂Sn相的理论卡片衍射峰位没有偏移，故不存在薄膜应力，即不存在缺陷。

分析显示，本研究中样品的空穴与Mg₂(Sn, Si)结构或Mg₂Sn结构的不等价掺杂或点阵中原子缺位有关。在化合物点阵中，由于热振动或成分偏离理想化学计量比，会形成空位(缺位)和间隙原子，即形成点缺陷。这些缺陷是起施主还是受主作用，目前仍无定论。一般认为，正离子(电负性较小原子)空位是受主，负离子(电负性较大原子)空位是施主；电负性小的原子为间隙原子时为施主，电负性大的原子为间隙原子是为受主。在本实验结果中，根据XPS谱分析，Mg为电负性较小的原子，Si、Sn和Bi为电负性较大的原子。表1表明，所有样品中Mg原子含量高于Mg₂(Sn, Si)点阵的理想配比，不会出现电负性较小原子Mg (正离子)缺位，同时，电负性较大的Si、Sn和Bi原子成为间隙原子的可能性也不大。因此，本实验样品为p型半导体(受主)产生的原因不是点阵原子的缺位或间隙原子造成的。比较表1中Bi含量和表2中载流子浓度发现，在S1至S6样品变化时，载流子浓度随Bi含量减小呈降低的趋势，空穴载流子浓度的变化与沉积薄膜中Bi含量有密切关系。这表明，结构中的空穴主要由Bi原子的掺杂引起的，对于Bi元素，在形成化合物时，易存在+3 (Bi₂O₃、Mg₃Bi₂相^[19]、Bi₂Te₃相^[20,21]、Bi₂Se₃相^[22]等)、+5 (Bi₂O₅相等)价态。Bi原子最外层有5个电子，如果在Mg₂(Sn, Si)点阵中占据Sn或Si位置，最外层5个电子都参与成健，将产生施主掺杂，从而形成n型半导体，很多Bi或Sb元素掺杂的实验都有这样的结果^{[6,7,8,23,24,25]}。然而，本实验的Hall系数测量结果是正值，表明了沉积薄膜是p型半导体，这样，沉积薄膜中Bi的掺杂将产生空穴。由前面Bi元素的形成化合物的价态可见，如果Bi原子占据Mg₂(Sn, Si)点阵中Sn或Si位置时，仅有最外层3个电子参与成健，就会出现受主掺杂，即形成p型半导体。这方面还需要进一步实验验证。

(1) 沉积薄膜中Mg含量较高时，其组织为Mg₂(Sn, Si)固溶体；随Mg含量和Sn/Si比例减小，沉积薄膜中Mg₂(Sn, Si)固溶体消失，并转变成Mg₂Sn相和Mg₂Si相；进一步减少Mg含量，Mg₂Sn相含量开始减小，并出现金属Sn相，且Mg含量越少，金属Sn含量越多，Mg₂Sn相含量越少，但Mg₂Si相含量基本不变。

(2) 沉积薄膜中，化合物Mg₂(Sn, Si)或Mg₂Sn相含量越多，载流子(空穴)浓度越大；沉积薄膜中相界面越多，载流子的迁移率越小；杂质原子含量增多，因载流子运动受到散射，其迁移率减小。

(3) 含有单一Mg₂(Sn, Si)或Mg₂Sn相沉积薄膜的电导率较大；而少量金属Sn相的出现，增加相界面数量，导致迁移率迅速下降，进而降低电导率。