金属学报  2014 , 50 (3): 294-304 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00415

Sn/Cu互连体系界面金属间化合物Cu6Sn5演化和生长动力学的相场法模拟*

柯常波12, 周敏波2, 张新平2

1 华南理工大学机械与汽车工程学院, 广州 510640
2 华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640

PHASE FIELD SIMULATION ON MICROSTRUCTURE EVOLUTION AND GROWTH KINETICS OF Cu6Sn5 INTERMETALLIC COMPOUND DURING EARLY INTERFACIAL REACTION IN Sn/Cu SOLDERING SYSTEM

KE Changbo12, ZHOU Minbo2, ZHANG Xinping2

1 School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640
2 School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640

中图分类号:  TG113

通讯作者:  Correspondent: ZHANG Xinping, professor, Tel: (020)22236396, E-mail: mexzhang@scut.edu.cn

收稿日期: 2013-07-16

修回日期:  2013-11-14

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  *国家自然科学基金项目51275178和51205135, 高等学校博士点科研基金项目20110172110003以及中央高校基本科研业务费项目2013ZM0026资助

作者简介:

柯常波, 男, 1981 年生, 博士

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摘要

运用多相场模型模拟了Sn/Cu互连体系中晶界扩散系数DGB及界面初生金属间化合物(IMC)相(η相)与液相Sn(L相)间界面能σηL对界面Cu6Sn5组织演化和生长动力学行为的影响. 研究表明, 界面IMC层Cu6Sn5晶粒以紧密排列的扇贝状形貌存在, 其扇贝状形貌同时受DGBσηL的竞争性影响. IMC的生长过程由3阶段组成: Cu6Sn5晶粒快速生长铺满Cu基底阶段、Cu6Sn5晶粒转变为扇贝状形貌的过渡阶段以及Cu6Sn5层增厚和晶粒粗化同时进行的正常生长阶段. IMC层厚度随DGB增大而增加, 随σηL增大而减小; 而Cu6Sn5晶粒的平均横向粒径随DGB增大而减小, 随σηL增大而增加. 界面Cu6Sn5层厚度和晶粒横向粒径随反应时间呈指数规律变化, 采用较大DGB和晶界能σGB=2σηL获得的生长指数符合理想的固/液界面反应的生长过程.

关键词: 金属间化合物 ; 生长动力学 ; 组织演化 ; 界面反应 ; 相场模拟

Abstract

In the continuous pursuit of miniaturization, multifunction and high-reliability of electronic products and devices, the packing density has been increasing and the dimension of solder joints has been scaling down. In electronic packaging, during the soldering process being employed to Sn-based solders, an intermetallic compound (IMC) layer is formed between molten solder and pad (or under bump metallization, UBM), whose morphology and thickness as well as growth kinetics play an important role in controlling the service performance of the solder joints, in particular for solder interconnects with the decreasing size where the interfacial IMC layer takes up a high volume fraction in the solder joint. Thus, characterizing the morphology change and growth kinetics of interfacial IMC layer is very important to optimize the soldering process and evaluate the reliability of solder interconnects. In this study, a multi-phase-field model is applied to intensively account for the effect of grain boundary diffusion coefficient (DGB) and IMC/liquid interfacial energy σηL on the morphology evolution and and growth kinetics of IMC. The simulation results show that Cu6Sn5 grains grow up and contact with each other exhibiting a scallop-like morphology which can be influenced by both the grain boundary diffusion coefficient and IMC/liquid interfacial energy. The IMC growth process exhibits three stages, including the initial stage associated with Cu6Sn5 grain broadening followed by the transition stage characterized by scallop shape formation and the last normal growth stage dominated by IMC layer thickening and concurrent Cu6Sn5 grain coarsening. It is also found that the IMC layer thickness increases with grain boundary diffusion coefficient but decreases with IMC/liquid interfacial energy, while the scallop average width decreases with grain boundary diffusion coefficient and increases with IMC/liquid interfacial energy. The relationships between IMC layer thickness/width and reaction time can be well fitted by an exponential growth law, in which the large grain boundary diffusion coefficient combined with σGB=2σηL (where σGB is the grain boundary energy) can produce precise growth exponent closing to that in the ideal solid-liquid interface reaction.

Keywords: intermetallic compound ; growth kinetics ; morphological evolution ; interfacial reaction ; phase field simulation

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柯常波, 周敏波, 张新平. Sn/Cu互连体系界面金属间化合物Cu6Sn5演化和生长动力学的相场法模拟*[J]. , 2014, 50(3): 294-304 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00415

KE Changbo, ZHOU Minbo, ZHANG Xinping. PHASE FIELD SIMULATION ON MICROSTRUCTURE EVOLUTION AND GROWTH KINETICS OF Cu6Sn5 INTERMETALLIC COMPOUND DURING EARLY INTERFACIAL REACTION IN Sn/Cu SOLDERING SYSTEM[J]. 金属学报, 2014, 50(3): 294-304 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00415

电子产品向微型化、多功能化和高可靠性发展的趋势要求芯片和元器件的集成度愈来愈高, 相应地要求封装密度不断提高及微互连焊点尺寸不断减小[1,2]. 微互连焊点形成过程中无铅钎料内Sn元素与金属基底或凸点下金属层(under bump metallization, UBM)元素(如Cu)等会发生界面冶金反应并生成相应的金属间化合物(intermetallic compound, IMC). 这一方面标志着界面获得了冶金结合, 从而实现了器件的电子导通互连和机械支撑; 另一方面IMC快速生长形成的粗大脆性组织, 在多场耦合(如温度场、电场和应力场)条件下易导致微焊点中出现热失配和相的传质分离, 从而降低微焊点的断裂韧性和热疲劳寿命, 对焊点可靠性产生严重威胁甚至最终导致微焊点失效[3,4]. 焊点界面IMC相的形成和生长与钎料对基底金属的润湿过程(包括界面反应)密切相关, 而润湿反应则直接影响焊点的可靠性[5]; 特别是对微尺度焊点, IMC在焊点中的体积分数较大, 其生长行为对焊点性能的影响尤为剧烈. 因此, 全面而深入地理解无铅钎料与金属基底间界面反应过程产生的IMC组织及生长动力学行为, 并掌握影响IMC形貌和生长速率的关键因素, 是一个具有重要理论意义和工程应用价值的研究课题.

无铅钎料与UBM发生界面反应而形成微焊点的过程较为复杂, 通常包括初期锡基合金钎料与UBM在钎料熔点温度以上发生的固/液界面反应(即界面润湿)和后续在钎料熔点温度以下发生的固/固界面反应(即固态时效). 微焊点形成过程中的界面组织形貌与界面润湿反应条件密切相关, 且界面润湿反应形成的组织决定了后续固态时效过程的初始组织[6]. 因此, 研究早期界面反应IMC组织形貌及生长动力学过程尤为重要. 目前已有不少关于界面IMC形成过程、组织形貌及生长粗化行为的实验研究[7-10]. Kim等[11]发现, Cu6Sn5在靠近钎料侧的长大速度远快于基底Cu侧, 且该侧扇贝状IMC组织较不平整; Cu6Sn5晶粒的粗化过程可以用Ostwald熟化理论很好地表征. Gorlich等[12]的研究指出, IMC层的厚度与界面反应时间t1/3成线性关系, 认为相邻的IMC颗粒并未被钎料隔开, 而存在可传输物质的晶界, 且晶界扩散系数决定IMC的生长方式, 不平整的扇贝状IMC源于界面张力的差异. Shin等[13]发现, 液态Sn中存在微量Cu会加速早期界面反应中IMC的生长和扇贝状组织的粗糙度. 实验研究表明, 早期固/液反应速度极快, 界面IMC在反应开始的很短时间内(甚至是瞬时)便已形成并快速长大. 目前实验研究主要是通过改变几个易于控制的参数或因素, 如控制界面反应时间[14]、钎料的初始含Cu量[13]、第三元素的添加[15]和反应温度[16]等, 来研究IMC组织形貌和生长行为; 但通过实验手段所能获取的早期界面反应特征非常有限, 难以揭示IMC组织演化的完整动力学过程, 且往往对具有扇贝状形貌IMC的生长行为得出不同的研究结论. 显然, 若能从材料的微观结构和性能或影响材料性能的参数(如晶界扩散系数、界面能、界面润湿力及反应时间等)入手, 采用理论分析和数值模拟的方法再现微焊点中界面IMC的形成和生长过程, 并与实验研究相互补充和印证, 将有助于全面理解微焊点形成过程的界面反应和组织演化规律及其影响因素. 已有一些研究采用解析方法对IMC生长动力学进行了初步研究[17,18], 但其仅局限于简单的一维模拟, 无法给出IMC形貌的具体演化过程和可靠的生长动力学描述; 也有关于IMC二维生长的模拟[18], 但模型所需的参数强烈依赖实验输入, 而实验本身又存在许多不确定因素; 因此, 上述解析方法和模拟工作所得出的结论尚缺乏共性并存在争议. 近年来发展起来的相场方法对IMC形成和长大过程的模拟显示出很大的优势, 已有研究者初步研究了不同模拟参数对IMC形貌和长大行为的大致影响[19,20], 且捕捉了IMC早期形核过程特征并发现形核过程对IMC形貌和生长行为有一定的影响[21]. 上述模拟工作对实验研究起到一定的补充作用, 然而全面理解IMC的组织演化规律及生长动力学行为(包括沿垂直于IMC/液相界面的长大行为和沿IMC/液相界面的粗化行为)是深入探究界面反应过程的核心所在, 也是进行本研究的主要目的.

图1   

Fig.1   模拟计算采用的二维区域示意图

本工作采用多相场模型[22]研究Sn/Cu二元互连体系早期界面反应过程IMC的形貌演化规律和生长动力学行为, 阐明不同晶界扩散系数、IMC/液相界面能对上述研究对象的影响机制, 并据此初步得出模拟Sn/Cu体系早期界面反应合理的晶界扩散系数及IMC/液相界面能, 为揭示早期界面反应IMC组织演化规律和提供必要的生长动力学信息.

1 相场模型

1.1 模型建立

考虑到目前主要应用的无铅钎料为高Sn含量(>95%, 质量分数), 且Sn是参与界面反应的最主要元素, 本研究选择Sn/Cu二元互连体系, 其中包含有3个独立的相区: 钎料层为富Sn的液态相(L相)、基底层为富Cu的固态相(α相)及处于L和α相中间的由不同取向晶粒组成的固态Cu6Sn5相(η相), 如图1所示.

本研究仅模拟Sn与Cu界面反应生成的Cu6Sn5相, 暂不考虑形成机制和产生顺序尚存争议的Cu3Sn相. 引入相场变量ϕi(r,t)(i=1,, N)来区分模型中不同的相, 其中ϕ1表示α相, ϕN表示L相, ϕ2,,N-1表示具有不同晶粒取向的η相, 其取向数共有N-2个. 模拟体系每一点ϕ1, ϕNϕj(j=2,, N-1)的数值分别对应于α相、L相和η相第j种取向晶粒所占据的体积分数; ϕi=1表示体系中此点全部为第i相或第i个不同取向的Cu6Sn5晶粒. 因此, 模拟体系中的每一点都满足以下约束:

i=1Nϕi(r,t)=1

多相体系的自由能密度函数f可以表示为:

f=-εij22ϕiϕj+ωijϕiϕj+ϕifi(Ci)

其中, fi是第i相的化学自由能密度, Ci是第i相的浓度, εij是梯度能系数, ωij是i和j相(或晶粒)的双势阱能垒高度. εijωij通常与体系的界面能σij和wij界面宽度相关联:

εij=8σijwijπ

ωij=4σijwij

Sn/Cu二元互连体系中各相的自由能密度函数参考已有文献[19,21,23]获得:

ƒα=1Vm{(1-C)GCuα+CGSnα+RT[(1-C)ln(1-C)+

ClnC]+C(1-C)[L0α+L1α(1-2C)]}

fη=1Vm[2.0×105(C-0.435)2+0.54GCuα+

0.455GSnSER-6869.5-0.1589T]

fL=1Vm{(1-C)GCuL+CGSnL+RT[(1-C)ln(1-C)+

ClnC]+C(1-C)[L0L+L1L(1-2C)]+L2L(1-4C+4C2)}

式中, Vm=16.29×10-6 m3/mol, 为摩尔体积; C为平均浓度, C=ϕiCi; 其它参数为: GCuα=−19073.0 J/mol, GSnα= −27280.0 J/mol, GSnSER=346160.0 J/mol, GCuL= −11083.0 J/mol, GSnL=−28963.0 J/mol, L0α= −11448.0 J/mol, L1α= −11694.0 J/mol, L0L= −10487.0 J/mol, L1L= −18198.0 J/mol, L2L=−11083.0 J/mol; 其中Gip(i=Cu, Sn)为i元素在纯p相的Gibbs自由能, GSnSER为Sn元素在稳定元素参考态的Gibbs自由能, Lnp(n=0, 1, 2; p=α, L)为超额Gibbs自由能Redlich-Kister表达式中的参数[23].

考虑体系中的界面区域为各相的混合体, 即各相对应的ϕi均存在非零值. 基于KKS模型[24], 假定界面区域每一点共存相的化学势相等, 由下式表示:

f1C1=f2C2==fNCN=fC

式中, fC为自由能密度函数fC求偏导. 由式(8)可知, 在不同取向晶粒所组成的晶界区域处各晶粒具有相同的浓度, 即C2(r,t)=C3(r,t)==CN-1(r,t).

控制体系演化的相场方程为:

ϕit=-2NPijNχiχjMijFϕi-Fϕj

式中,

Fϕi=ikNεik222ϕk+ωikϕk+fi(Ci)-fCCi

控制体系演化的浓度场方程为:

Ct=D(ϕi)i=1NϕiCi

其中, Mij为相ij相界面处原子迁移率, D(ϕi)为依赖于ϕi的扩散系数; χi定义为阶梯函数, 当体系中某点ϕi(r,t)>0时, χi=1, 否则χi=0; Np为体系中某点共存相的个数, 表示为:

NP=i=1Nχi(r,t)

1.2 模型数值化及参数

由于Sn/Cu二元互连体系中不同相的扩散系数差别较大[19], 在求解相场方程(9)和(11)前, 需进行无量纲化处理. 为此, 选取界面厚度wij作为空间无量纲化因子, 模拟体系格点的无量纲化空间位置r*和无量纲化模拟时间t*可表示为:

r*=r/wij

t*=DLt/wij2

式中DL为液态钎料(Sn)相的扩散系数, DL同时也是体系其它扩散系数D(ϕi)和原子迁移率Mij的无量纲化因子, 即:

D*(ϕi)=D(ϕi)/DL

Mij*=Mij/DL

模拟体系的界面宽度为4个格点, 假设各相界面(或晶界)宽度相等, 取值为wij=w=8.0×10-8 m[21], 则每个格点的宽度Δx=2.0×10-8 m. 模拟采用的二维体系大小为512Δx×512Δy, 如图1所示, 初始模拟状态配置为界面平直按y方向排列的3相状态; 0~40Δy为Cu基板相, 扩散系数为Dα; 中间层41Δy~45Δy为η-IMC (Cu6Sn5)相, 包含一定数量的高度均为5Δy, 宽度随机产生且范围处于6Δx~10Δx的具有不同取向的Cu6Sn5晶粒, 扩散系数为Dη; 最上层(46Δy~512Δy)为液态Sn相, 扩散系数为DL; 模拟边界条件在x方向上为周期性, 在y方向上为Neumann型. 模型所涉及的材料属性参数取值见表1, 由表中DL取值结合式(14)可计算得出t*=312.5t. 由于目前难以从实验获取晶界扩散系数DGB的准确数值, 本工作参考已有研究[19-21]取较大、中等和较小的DGB(分别为2.0×103Dη, 2.0×102Dη和Dη), 以探明晶界扩散系数对IMC组织形貌演化和生长动力学行为的影响规律.

模拟采用正方形网格划分二维体系(Δx =Δy), 三维体系采用正方体网格划分(Δx=Δy=Δz), 采用的无量纲化格点间距Δx*=0.25, 模拟时间步Δt*=0.025. 各相初始浓度为: Cα=0.002, Cη=0.4105, CL=0.977; 模拟体系初始的扩散系数如表1进行赋值, IMC层的Cu6Sn5晶粒取向总数为N-2=10, 且设置相邻Cu6Sn5晶粒的取向不同; 按顺序对图1所示的晶粒依次赋予取向值(通过ϕi进行区分), 即第1个晶粒赋值ϕ2=1, 其余ϕi(i=2,, N-1)=0, 第2个晶粒取向值为ϕ3=1, 第11个晶粒取向值为ϕ12=1; 然后再次重复, 即第12个晶粒取向值为ϕ2, 以此类推; 相邻晶粒存在3~5格点的间距, 间隙为液态Sn所填充并将扩散系数对应设置为DL. 模拟初始时对体系施加轻微扰动以使体系加速演化, 后续每迭代一时间步按照以下方式重新分配体系格点的扩散系数: 首先记录体系格点中每个相对应的相场值ϕi(i=1, 2,, N), 当ϕ1>0.8, 则D(ϕi)=Dα; ϕN>0.8, 则D(φi)=DL; 当任意ϕi>0.8 (i=2, 3,, N-1), 则D(ϕi) =Dη; 当0.2≤ϕN≤0.8, 则D(ϕi)=DηL; 当ϕN<0.2且(1-ϕj)/2<ϕ1≤0.8 (j=2, 3,, N-1), 则D(ϕi)=Dηα; 其它情形, D(ϕi)=DGB. 模拟结果的可视化通过记录每一格点中ϕi(i=2, 3,, N-1)的最大值并予以显示来实现.

2 模拟结果及分析

2.1 Cu6Sn5金属间化合物的形貌演化

图2 为Sn/Cu 互连体系界面IMC组织形貌演化过程的二维和三维模拟结果及与实验结果的比较.三维体系尺度为256Δx × 256Δy × 60Δz , 初始Cu6Sn5 晶粒尺寸范围是(10~16)Δx × (10~16)Δy × 3Δz , 且控制近邻晶粒的取向不同, 模拟采用的界面反应温度为523 K, DGB =2.0× 103Dη . 可以看出, 二维模拟能很好地再现Sn/Cu 二元互连体系中Cu6Sn5型IMC 层的切面组织形貌, 靠近Sn 侧上界面和Cu侧下界面不平整, 上界面向液态Sn 中呈圆弧状延伸, 下界面则向IMC内凹; 整个IMC层由尺寸(高度和横向粒径)不均匀的扇贝状晶粒密布而成, 在Cu6Sn5晶界处可见明显的凹陷. 三维模拟可清晰再现IMC层靠近Sn侧的表面和靠近Cu侧的底面组织形貌, 经历短暂的反应时间后Cu 金属基底迅速被IMC 层覆盖(图2b2); 同二维模拟相似, IMC 层各晶粒尺寸不同且晶界存在明显的凹陷, 上表面外凸(图2b2 和b3), 下表面内凹(图2b4). 从图2 还可见IMC层的大致演化过程: (1) 体系从大小不等的Cu6Sn5初始晶粒开始(如图2b1 所示, 模拟开始时初始晶粒为规则的方片状), 在较短时间内向各个方向迅速生长铺满Cu 基底, 形成明显的三层结构, 此时整个IMC层上下表面较为平直, IMC 层呈平面层状形貌; (2)然后Cu6Sn5晶粒开始生长并伴随有相邻晶粒的吞噬过程(粗化过程),从而使得IMC 层逐渐呈现上下表面凸凹不平的形貌, 且Cu6Sn5晶粒的个数逐渐减少,平均横向粒径逐渐增加, 个体Cu6Sn5晶粒的高度逐渐增加, 随着反应时间的增加, 扇贝状形貌越来越明显; (3)随界面反应的进行, Cu 基底和液态Sn 逐渐被消耗, IMC层同时向Sn 层和Cu基底层推进, 厚度增加. 模拟所获得的IMC形貌与图2c1 和c2 所示的实验观察结果较为符合.

表1   模拟所用的材料属性参数

Table 1   Material parameters used in the simulation

2.2 晶界扩散系数对IMC形貌和生长动力学的影响

不同晶界扩散系数(DGB)的模拟结果如图3所示. 可见, 在相同界面反应时间下(t=8 s), DGB越大时, 对应的IMC层厚度也越大; DGB较小时, Cu6Sn5晶粒高度和横向粒径相当, 似倾向于沿横向粗化. 在Sn/Cu二元体系中, Sn和Cu原子传输通过IMC的体扩散和晶界扩散两种方式实现, 在较大和中等DGB时晶界是优先扩散通道, DGB越大则Sn和Cu原子能更快接触并反应生成Cu6Sn5, 使IMC层厚度迅速增加; 而DGB较小时(DGB=Dη)Sn和Cu原子则需通过体扩散或通过晶界进行缓慢扩散而接触并形成Cu6Sn5, 虽然晶界的扩散通道较短, 但DGB较小导致Cu6Sn5晶粒的生长速率较小, IMC层厚度增加较为缓慢.

对IMC生长动力学的研究作如下说明: Cu6Sn5晶粒的横向粒径Ws为单个扇贝状晶粒下端面所占的横向宽度, 基于此计算得出IMC层Cu6Sn5晶粒的平均横向粒径WA, IMC层的平均高度HA为IMC层所占据的总面积与IMC层总宽度的比值[19,21], 后续统计均基于上述HA和WA的定义. 需要说明的是, 由于每次模拟的IMC颗粒数量有限, 为使统计结果更合理并综合考虑计算耗时, 每种情形均做3次单独的模拟, 3次模拟采用的初始条件(包括Cu6Sn5晶粒的初始高度)均相同; 由于模拟是随机产生不同初始宽度(横向粒径Ws)的Cu6Sn5晶粒, 单个晶粒的初始宽度是不同的, 但均为(6Δx~10Δx), 最后结果取HA和WA的平均值.

图2   

Fig.2   IMC二维和三维形貌随时间的演化过程

图4为3种不同DGB下IMC层厚度和层内Cu6Sn5晶粒平均横向粒径变化的模拟结果. 可见, DGB对IMC的生长动力学行为有明显影响. IMC层厚度和Cu6Sn5扇贝状晶粒平均横向粒径随反应时间的变化均具有明显阶段性特征, 具体表现为: (1) 初始阶段(t<0.2 s), IMC层厚度随时间有较小的增长, 而层内晶粒平均横向粒径的增速较快, 表明此过程主要为Cu6Sn5晶粒在Cu基底的快速铺展生长阶段; (2) 过渡阶段(t<1 s), IMC层厚度的生长速度相对于初始阶段有所提升, 但横向粒径的增速放缓; 此阶段主要是Cu6Sn5晶粒的形貌改变[19], 即晶粒上表面逐渐外凸, 下表面逐渐内凹, 晶界凹陷, IMC晶粒趋于形成扇贝状; 当晶粒逐渐呈现扇贝状形貌时, 晶界凹陷导致较短的晶界扩散通道产生, 晶界成为Cu和Sn原子的优先扩散路径, 因而此过程IMC层厚度增加较快; 由于体系驱动力相对恒定, 相对较少的驱动力将用于Cu6Sn5的粗化, 使得晶粒横向粒径增速放缓; (3) 正常生长阶段(t>1 s), IMC层厚度和层内Cu6Sn5晶粒平均横向粒径有明显的规律性增加, 表明此阶段在IMC层中沿垂直界面方向生长和层内Cu6Sn5晶粒沿平行界面方向粗化同时进行. 由图4还可知, 不同的DGB时上述3个阶段所历经的时间有所不同; DGB较大时过渡阶段结束时间较早, 约为0.4 s, 中等DGB时过渡阶段止于约0.8 s, 而DGB较小时该时间约为2 s. 这是因为在IMC晶粒形成扇贝状形貌的过渡阶段, 晶界一旦形成便成为Cu和Sn原子的优先扩散通道, Cu6Sn5晶粒便加速生长并完成向扇贝状的转变, 而较大的DGB缩短了这一转变过程. 在正常生长阶段, IMC层厚度和晶粒平均横向粒径在不同DGB值时均随反应时间而增大, 表明IMC的粗化过程始终伴随着其生长过程. IMC层厚度生长速率随DGB的增大而增加, 当经历一定反应时间后(t>10 s), Cu6Sn5晶粒平均横向粒径却随DGB的增大而减小, 且粒径差异性随时间的推移有增大的趋势; 这表明IMC的生长和粗化是一个竞争性过程, 两者共同决定IMC的生长动力学行为.

图3   不同晶界扩散系数(DGB) 下的IMC组织形貌

Fig.3   IMC morphologies with different grain boundary diffusion coefficients (t=8 s)

(a) DGB =2.0×103Dη (b) DGB =2.0×102 Dη (c) DGB = Dη

图4   不同DGB时IMC层厚度和Cu6Sn5扇贝状晶粒的平均横向粒径随时间的变化关系

Fig.4   Curves of IMC layer thickness (a) and average width of Cu6Sn5 scallop-type grains (b) vs time for different grain boundary diffusion coefficients

显然, 由于IMC层厚度和层内Cu6Sn5晶粒平均横向粒径随时间的演化具有阶段性, 因而, 采用统一的函数描述整个生长过程是不合理的, 本工作对生长规律的研究侧重于正常生长阶段. 实验研究[10,26-28]认为, 由扩散控制的IMC层生长行为(包括IMC层厚度和层内IMC晶粒的横向粒径)可以用指数函数表征:

Y=Ktn

其中, Y为界面反应t时刻对应的IMC层厚度(或层内Cu6Sn5晶粒的平均横向粒径), n为界面IMC层生长指数(或晶粒的粗化指数), K为生长速率常数.

研究表明, 生长指数n与控制IMC生长行为的扩散方式直接相关. 通常认为[28], 当n=1/2时, 控制IMC生长为体扩散方式; 当n=1/3时, 控制IMC生长为晶界扩散方式. 但在实际的固/液界面反应过程中[7,29], 由于影响IMC生长方式的因素较为复杂, 可能同时受体扩散和晶界扩散控制, 其生长指数常介于1/3和1/2之间. 为进一步阐明IMC生长动力学规律, 将正常生长阶段IMC层厚度与反应时间曲线进行指数拟合, 如图5所示. 可见, 不同DGB下正常生长阶段的IMC厚度均可用指数方程很好地表征. 通过拟合曲线获得的KTnT值列于表2, 表中也同时给出了将Cu6Sn5晶粒平均横向粒径与时间变化曲线进行指数拟合后获得的KW和nW以及相关系数平方值R2.

图5   不同DGB下正常生长阶段IMC厚度与界面反应时间的指数拟合结果

Fig.5   Exponential curves fitting for IMC layer thickness vs time during normal growth stage for different grain boundary diffusion coefficients

由表2可见, 在较大和中等DGB时, IMC厚度的生长指数nT接近1/3, 表明其生长过程受晶界扩散控制; 而DGB较小时, nT处于1/3和1/2之间, 表明其生长过程受晶界扩散和体扩散控制. 计算Cu6Sn5晶粒的平均横向粒径可知, 当DGB较大时, nW十分接近1/3, 与IMC层厚度的生长特征匹配得很好; 而DGB较小时, nW接近1/2. 本工作模拟得出的IMC厚度生长指数和扇贝状Cu6Sn5晶粒平均横向粒径的粗化指数与大部分实验结果[12,26,29,30]相符合, 与经典的Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)熟化理论生长指数有较小的差异. 值得指出的是LSW理论适用于封闭的颗粒体系, 即熟化过程体积守恒[30,31], 而本工作研究的体系是开放型, IMC的体积随时间而增大; 另外LSW理论假定材料体系是固态无限稀溶体, 即颗粒间距大于颗粒本身的尺寸, 由本文的模拟组织及实验结果[12,26,29,30]可知, Cu6Sn5颗粒几乎是密集排列; 因此, 模拟结果存在一定的差异是合理的. 从模拟结果可知, 较大DGB下的IMC生长过程比较接近理想的固/液界面反应过程, 这也表明在研究Sn/Cu二元互连体系IMC生长动力学问题时, 考虑快速晶界扩散(即DGB较大)更为合理.

表2   不同DGB下正常生长阶段IMC层厚度和晶粒横向粒径随时间变化的指数拟合结果

Table 2   Exponential fitting results of variations of IMC layer thickness and average width of Cu6Sn5 scallop-type grains with time during normal growth stage for different grain boundary diffusion coefficients

DGBIMC layer thicknessScallop average width
KTnTR2KWnWR2
2.0×103Dη35.440.350.99823.160.320.997
2.0×102Dη28.800.370.99725.540.270.991
Dη22.520.400.99116.270.480.989

Note: KT —growth rate constant, nT —growth exponent, KW—coarsening rate constant, nW—coarsening exponent, R2—square of correlation coefficient

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2.3 IMC/液相(η/L)界面能对IMC组织形貌和生长动力学行为的影响

研究了DGB较大(2.0×103Dη)时不同η/L界面能σηL(严格讲应为σGB/σηL, 但由于σGB较稳定且其值基本不受温度等因素影响, 故σGB /σηL取决于σηL)对IMC组织形貌的影响(t=6 s), 其中分别取σηL=0.08, 0.15和0.24 J/m2, 模拟结果如图6所示. 可见, σηL对IMC形貌尤其是η/L界面形貌影响较大; σηL=0.08 J/m2时Cu6Sn5晶粒呈明显的扇贝状(图6a), σηL增大时Cu6Sn5晶粒变得较为平整, 且IMC层厚度有所减小(图6c). η/L界面处两相邻Cu6Sn5晶粒与液态钎料的三相接触点处存在以下的能量平衡关系[12]:

σGB=2σηLcosθ

其中, θ为晶粒间半夹角, 如图6d所示. 由式(19)可知, σηL=0.08 J/m2时满足完全润湿条件σGB2σηL, 且对应的理论θ值应趋近0, 因而Cu6Sn5晶粒必须以非平坦的界面来满足所需的生长条件, 从而使液态Sn能更深入地填充到两Cu6Sn5晶粒之间(图6a), Cu6Sn5晶粒间的晶界变短, Cu和Sn原子可以更快地扩散到液态Sn和Cu基底中而加速Cu6Sn5的生长并使IMC层整体厚度增加. σηL增大时晶粒间半夹角θ逐渐变大, IMC层η/L界面倾向于平整, 如图6c所示(σηL=0.24 J/m2); 平整的界面使得液态Sn填充IMC晶粒的深度变浅, 晶界通道变长, 导致IMC层厚度增速放缓, 故相同时间下IMC层的厚度小于σηL较小时的情形. 模拟结果表明, σηLη/L界面形貌和Cu6Sn5晶粒形貌有显著影响, 较小的σηL有利于维持Cu6Sn5晶粒的扇贝状形貌. 有研究[32]认为, DGB是导致Cu6Sn5晶粒扇贝状形貌产生的根本原因, 由于DGB>Dη, 晶界及其附近区域的IMC生长速度大于晶粒中间处的IMC生长速度, 经历一定的反应时间后, η/α界面内凹, 而η/L界面变得平整; 也有研究[19,20]发现DGBη/αη/L界面形貌影响不大, 但较大的DGB能加速扇贝状形貌的形成. 结合2.2节的结果可知, IMC层Cu6Sn5晶粒形貌的演化应同时受DGBσηL的影响, 即IMC组织演化受到两个过程的竞争性影响: (1) DGB较大时晶界成为优先扩散通道, 加速了Cu和Sn原子分别向液态钎料端和Cu基底端的传输, 促进IMC层增厚, 这一过程使得体系的界面长度和面积增加; (2) Gibbs-Thomson效应导致伴随的粗化过程发生, 促使体系界面接触面积减少, 并将晶界上Cu和Sn原子重新分配到η/αη/L界面上. IMC层扇贝状形貌的形成, 除了需满足三相接触点能量平衡所要求的夹角θ外, 其本质机理还可通过经典的凝固理论进行解释[33]: η/L界面能(也即固/液界面能)σηL较小时, η相(固相)表面在原子尺度范围内存在大量台阶的非平坦面, 这种微观上的粗糙界面接受Cu和Sn原子的能力很强, 则宏观上形成扇贝状或球状越易接受Cu和Sn原子[30], 即η/L界面能越小则越易形成扇贝状界面. 相对于晶粒本身, 由于DGB较大或晶界扩散通道较短, 靠近晶界与Cu基底接触点处Cu消耗较快, 使得晶界及附近处IMC向Cu基底延伸较快, 从而形成内凹的η/α界面; 但由于η/L界面扩散系数远大于η/α界面扩散系数(见表1), 由Gibbs-Thomson效应导致的原子分配扩散速度在η/α界面较小, 其界面弯曲程度则相应小于η/L界面.

图 6.   不同η/L界面能下IMC的组织形貌

Fig.6   Microstructure of IMC layer with different levels of η/L interfacial energy σηL (t=6 s) (a) σηL =0.08 J/m2 (b) σηL =0.15 J/m2 (c) σηL =0.24 J/m2 (d) the energy balance relationship in triple junction point ( θ is the semi-dihedral angle)

图7为上述不同σηL时IMC的生长动力学行为. 与2.2节呈现的动力学过程类似, IMC层厚度和Cu6Sn5晶粒平均横向粒径的生长行为均具有明显的3阶段特征, 但不同σηL下各生长阶段所历经时间的差异性不明显. 在正常生长阶段, σηL越大则对应的IMC层厚度越小, 且IMC层厚度的差别随反应时间增加而增大; 而Cu6Sn5晶粒平均横向粒径的差别在开始一段时间内不太明显, 随反应时间的延长(t>6 s), 粒径差异逐趋明显, 但晶粒横向粒径随σηL的改变并非相应地呈正向或反向变化, σηL由0.08 J/m2增大到0.15 J/m2时粒径也增加, 而σηL由0.15 J/m2增大到0.24 J/m2时粒径反而减小. 由Gibbs-Thomson效应可知, 增大σηLη/L界面上的竞争性生长趋势加大, 粗化率增大, 体系转变的驱动力将更多地用于粗化过程, 表现为Cu6Sn5晶粒平均横向粒径的增大, 进而使IMC层的生长速率减缓, 层厚度相对减小. σηL较大时(如0.24 J/m2), 虽然体系有较大的粗化驱动力, 但由式(19)可知体系的晶界夹角也较大, 液相Sn很难深入润湿且平整界面, 接收Cu和Sn原子的能力较弱[33], IMC层生长明显受限, 伴随生长过程的粗化也难以进行.

对图7中正常生长阶段的IMC厚度和Cu6Sn5晶粒平均横向粒径随时间的变化结果采用如2.2节所示的指数拟合, 获得的生长指数n和生长速率常数K结果如表3所示. 可见, σηL较低时生长指数nT较大, 介于1/3和1/2之间, 但并不表明此情形下IMC生长同时受体扩散和晶界扩散控制; 出现这种结果是由于过小的σηL使得液态Sn过深地进入Cu6Sn5晶粒之间, 且由于体系采用了较大的扩散系数(DGB=2.0×103Dη), 从而加速了IMC的生长. 此外, 虽然σηL较大(0.24 J/m2)时得出了生长指数nT=0.36, 较为接近理想的数值1/3, 但对应的晶粒粗化指数nW过小, 表明粗化过程受到了限制; 并且生长速率常数KT较小, 与横向粒径对应的粗化速率常数KW接近, 表明此时IMC生长同时也受到了较大的限制. 限于篇幅关系, 本文暂未能给出合理的σηL数值范围, 一般建议采用σηL=1/2σGB[32], 扇贝状晶粒平均横向粒径的粗化指数也表明σηL=1/2σGB较为合理; 在σηL=1/2σGB(DGB=2.0×103Dη)情形下, 模拟获得的生长指数结果可以在实验研究[3,12,21,26]中获得较好地验证.

图7   不同σηL下IMC厚度和Cu6Sn5扇贝状晶粒平均横向粒径随时间的变化关系

Fig.7   Curves of IMC layer thickness (a) and average width of Cu6Sn5 scallop-type grains (b) vs time for different levels of interfacial energy (DGB=2.0×103Dη)

表3   不同σηL时正常生长阶段IMC层厚度和晶粒横向粒径与时间的指数拟合结果

Table 3   Exponential fitting results of variations of IMC layer thickness and average width of Cu6Sn5 scalloptype grains with time during normal growth stage for different levels of η/L interfacial energy

σηL/ J/m2IMC layer thicknessAverage width of Cu6Sn5 grain
KTnTR2KWnWR2
0.2425.760.360.99426.320.190.998
0.1535.440.350.99823.160.320.997
0.0836.830.420.99727.760.230.998

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3 结论

(1) Sn/Cu互连体系界面IMC形貌受晶界扩散系数DGB及界面初生IMC相与液相Sn界面能σηL的影响较大; σηL较小时有利于界面IMC层形成扇贝状形貌, 而DGB较大时可促进界面IMC层向扇贝状形貌转变.

(2) Sn/Cu互连体系早期界面反应中IMC生长包括3个阶段: 初始阶段主要是Cu6Sn5晶粒快速生长铺满Cu基底, 过渡阶段实现Cu6Sn5晶粒向扇贝状形貌转变以及呈现晶界凹陷和IMC相与液相Sn界面渐趋圆凸, 正常生长阶段同时发生IMC层增厚和Cu6Sn5晶粒粗化.

(3) IMC层厚度随DGB增大而增加, 随σηL增大而减小, 而Cu6Sn5晶粒的平均横向粒径随DGBσηL并不呈现单调的变化关系; 较大的σηL可同时抑制IMC层增厚和Cu6Sn5晶粒粗化; IMC层厚度和Cu6Sn5晶粒横向粒径与时间的关系符合指数生长规律, 其中较大的DGBσGB=2σηL时获得的生长指数符合理想的固/液界面反应生长过程.


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