金属学报 2014 , 50 (10): 1210-1216 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00097

含Ag抗菌双相不锈钢组织及抗菌性能研究

向红亮, 郭培培, 刘东

福州大学机械工程及自动化学院, 福州 350108

MICROSTRUCTURE AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF Ag-BEARING DUPLEX STAINLESS STEEL

XIANG Hongliang, GUO Peipei, LIU Dong

School of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350108

中图分类号: TG172

通讯作者: Correspondent: XIANG Hongliang, associate professor, Tel: (0591)22866270, E-mail: xhl@fzu.edu.cn

收稿日期: 2014-03-4

接受日期: 2014-06-11

网络出版日期: --

基金资助: *福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划项目 JA10014和福建省科技厅重点项目 2014H003资助

作者简介:

向红亮, 男, 1972年生, 副教授, 博士

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摘要

分别添加纯Ag和Cu-Ag合金颗粒制备了含Ag抗菌双相不锈钢并进行了不同温度固溶处理. 借助ESEM, XRD和TEM观察并分析组织中含Ag相显微结构及分布. 采用覆膜法测试了材料广谱抗菌性能, 并与CD4MCu不锈钢及含Cu抗菌双相不锈钢的抗菌效果进行了对比. 结果表明, 经1050和1150 ℃固溶处理, 添加纯Ag制备的材料基体上都分布着8 µm 左右的含Ag相颗粒, 提高固溶温度并不能使其在基体中的固溶性得到改善. 1150 ℃固溶后, 不锈钢组织中还分布着直径约为45 nm的含Ag相颗粒. 添加Cu-Ag合金制备的不锈钢经1050和1150 ℃固溶处理, 温度升高能增强含Ag相在基体中的溶解程度, 且添加的合金颗粒越小, 含Ag相越易固溶. 添加150~300 μm Cu-Ag合金制备的不锈钢经1150 ℃固溶处理, 含Ag相在γ相上几乎完全固溶, 而在a相上呈弥散态分布, 且其平均粒径直径约18 nm. 抗菌性能检测表明, 添加不同粒度Cu-Ag合金制备的2种不锈钢都具有优异的抗菌性能, 添加纯Ag颗粒制备的不锈钢抗菌性能良好, CD4MCu不具备抗菌能力.

关键词： 含Ag抗菌双相不锈钢 ; Cu-Ag合金 ; 含Ag相 ; 粒径 ; 固溶温度 ; 抗菌性能

Abstract

Nowadays, the events of bacterial infection, food poisoning and biological corrosion damage are increasingly arising. It is urgent to develop new antibacterial material to fight against the drug-resistant bacteria. In this work, Ag-bearing antibacterial duplex stainless steels were prepared by adding Ag or Cu-Ag alloy particles. The microstructure and distribution of Ag-rich phases and Ag electrovalence of the materials after solution treatment at different temperatures have been discussed in detail by ESEM, XRD and TEM. The antibacterial effects of the materials were tested by film-cover method, and compared with CD4MCu and Cu-bearing antibacterial duplex stainless steel. The results indicated that some Ag-bearing phases in diameter of about 8 µm in the matrix of the material prepared by adding Ag after the solution treatment at 1050 and 1150 ℃ were observed, and increasing temperature could not improve the solution solubility of Ag-bearing phases. In addition, some Ag-bearing phases in diameter of 45 nm was found in the matrix of the material after solution treatment at 1150 ℃. For the material prepared by adding Cu-Ag alloy particles after solution treatment at 1050 and 1150 ℃, the solubility of Ag-bearing phases increased with the solution temperature rising. And the smaller the Cu-Ag particles were, the easier the Ag-bearing phases dissolved. For the material prepared by adding Cu-Ag alloy particles in diameter of 150~300 mm after the solution treatment at 1150 ℃, Ag-bearing particles were completely dissolved into γ phase while some in diameter of about 18 nm were evenly distributed in a phase. Antibacterial tests showed that Ag-bearing antibacterial duplex stainless steels prepared by adding different sizes of Cu-Ag alloy particles exhibitted excellent antibacterial effect. The material prepared by adding Ag granules had the antibacterial effect.

Keywords： Ag-bearing antibacterial duplex stainless steel ; Cu-Ag alloy ; Ag-bearing phase ; particle size ; solution temperature ; antibacterial property

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向红亮, 郭培培, 刘东. 含Ag抗菌双相不锈钢组织及抗菌性能研究[J]. , 2014, 50(10): 1210-1216 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00097

XIANG Hongliang, GUO Peipei, LIU Dong. MICROSTRUCTURE AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF Ag-BEARING DUPLEX STAINLESS STEEL[J]. 金属学报, 2014, 50(10): 1210-1216 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00097

随着细菌病毒感染、食物中毒以及微生物腐蚀破坏事件的频繁爆发, 开发高性能、绿色且能有效抗击耐药性细菌金属材料已成为社会发展的迫切需要. 在该领域中, 抗菌不锈钢材料不仅力学性能与耐蚀性能优异, 而且具有良好的抗菌性, 得到了广泛的认可和应用^[1-4]. 抗菌不锈钢主要是依靠添加具有抗菌能力的元素或在此基础上通过一定的后续处理工艺发挥抗菌效果^[5]. 目前, 整体型抗菌不锈钢材料中研究最广泛的是含Cu抗菌不锈钢^[6-13], 然而含Cu抗菌不锈钢需要进行抗菌时效处理才能析出具有抗菌作用的e-Cu (也有认为是所有富Cu相), 它们会导致材料耐蚀性能下降. 而含Ag抗菌不锈钢由于不需抗菌时效处理, 在减少工序及降低能耗等方面具有明显的优势. 因此, 该类材料的开发是研究热点. 目前, 含Ag抗菌不锈钢的研究内容主要集中在材料的力学性能和抗菌性能等方面^[14-20], 制备的抗菌材料也以单相不锈钢为主, 并且大多数以添加纯Ag进入不锈钢熔体的方式制备, 但需添加高Ag量才能确保其具有良好的抗菌效果, 这导致生产成本高. 基于此, 本工作采用添加纯Ag及Cu-Ag中间合金的方式制备含Ag抗菌双相不锈钢, 研究了Ag的不同添加方式对含Ag相颗粒的微观结构与分布的影响, 在此基础上, 对比分析不同制备方法获得材料的抗菌效果, 以期为含Ag抗菌不锈钢材料的进一步开发提供理论及实验依据.

1 实验方法

通过自制雾化设备制备了不同粒径的Cu-Ag中间合金^[5]. 以CD4MCu双相不锈钢作为母材, 用中频感应炉进行熔炼, 在熔化末期分别采用添加粒径为1 mm左右的纯Ag, 150~300和 300~500 mm Cu-Ag合金等颗粒的方式来增Ag. 最终获得3种含Ag抗菌双相不锈钢材料, 其名称分别设为A, B和C, 母材称为D. 母材CD4MCu按ASTM标准进行1050 ℃固溶处理. 3种含Ag材料分别进行1050~1150 ℃固溶处理, 材料化学成分及处理工艺如表1所示.

表1 4种材料的化学成分

Table 1 Chemical compositions of four kinds of materials

Specimen	C	Si	Mn	S	P	Cr	Ni	Mo	Cu	Ag	Fe
A₁, A₂, A₃	0.03	0.54	0.74	0.002	0.03	25.91	5.91	1.95	3.16	0.135	Bal.
B₁, B₂, B₃	0.03	0.53	0.79	0.002	0.03	25.74	5.89	1.93	3.14	0.121	Bal.
C₁, C₂, C₃	0.03	0.52	0.79	0.002	0.03	25.82	5.78	1.94	3.16	0.128	Bal.
D	0.03	0.53	0.76	0.001	0.02	25.68	5.90	1.93	3.17	0	Bal.

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采用X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析, 扫描速率为2°/min, 扫描角度为30°~120°; 借助附带能谱仪(EDS)的Philips-FEI XL30型环境扫描电镜(ESEM)以及Tecnai G² F20场发射透射电子显微镜(TEM)进行成分检测和组织形貌观察. 利用Image-Pro Plus图像分析软件测定含Ag相颗粒的粒径大小; 采用覆膜法测定材料的抗菌性能, 所选菌种为典型的gram阳性菌—金黄色葡萄球菌. 相对于gram阴性菌, 该类菌种的细胞壁较厚, 厚度为20~80 nm, 难以杀灭. 抗菌实验测定参考标准JIS Z 2801-2000和GB/T 21510-2008, 活菌数测定参照标准GB/T 4789.2-2010进行.

2 结果与讨论

2.1 形貌及物相分析

为了了解颗粒在基体中的溶解、大小与分布情况, 对添加纯Ag颗粒以及添加100~300 mm粒径的Cu-Ag合金制备材料经常规固溶处理获得的试样A₁和B₁进行了微观组织观察, 同时选取高温固溶处理A₃, B₃和C₃ 3种试样进行对比分析, 结果如图1所示. 由图可知, 5种试样基体上均弥散分布着灰白色的块状/条棒状组织, 在A₁, B₁, A₃和C₃上还可观察到稀疏分布的球状/类球状相. 利用图像分析软件测定, A₁和B₁中的球状相平均直径约8和5 mm, A₃与C₃中的球状相尺寸分别为6和3 mm. 对5种试样中各组织进行EDS检测, 成分见表2. 可以看到, 灰黑色基体富Cr和Mo, 而灰白色块状/条状组织富Ni, 结合前期研究^[21]可知, 灰黑色基体为铁素体, 灰白色块状/条状组织为奥氏体. A₁, B₁, A₃和C₃中的球状相都富含Ag, 可以确定为含Ag相. 由图1a和c可知, 通过添加纯Ag的方式不能使含Ag相颗粒进行良好的固溶, 即使经高温固溶处理也不能使其溶解增强. 对比图1b和d可知, 添加Cu和Ag质量分数配比为19∶1的Cu-Ag合金制备的材料, 固溶温度的升高会促进含Ag颗粒的溶解. 由图1d和e发现, C₃试样中仅可观察到尺寸为2~5 mm的微小球状相, 而B₃试样未能观察到析出相存在, 表明添加的Cu-Ag合金粒径越小, 含Ag相颗粒越易固溶.

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图1 5种试样的SEM像

Fig.1 SEM images of specimens A₁(a), B₁(b), A₃(c), B₃(d) and C₃ (e)

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图2 试样A₃和B₃的XRD谱

Fig.2 XRD spectra of specimens A₃ and B₃

表2 5种试样中各相元素含量

Table 2 Main chemical compositions of phases in different specimens

Specimen	Phase	Cr	Ni	Cu	Ag	Fe
A₁	a	30.19	5.34	2.39	-	58.64
	γ	23.31	8.31	5.25	-	60.54
	Particle	17.27	1.50	18.94	47.53	3.61
B₁	a	29.01	5.49	2.74	-	59.89
	γ	23.32	7.98	5.92	-	61.17
	Particle	12.47	1.57	66.02	13.04	4.56
A₃	a	29.09	5.10	2.45	-	59.49
	γ	22.28	8.68	5.31	-	61.52
	Particle	17.92	1.47	19.45	46.85	3.88
B₃	a	28.66	5.41	2.32	-	59.38
	γ	23.22	8.11	7.49	-	59.57
C₃	a	29.02	5.57	2.41	-	59.07
	γ	23.02	7.90	7.03	-	59.68
	Particle	12.53	1.68	65.10	12.93	4.42

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为进一步确定材料中可能存在的物相种类, 分别选取添加纯Ag以及Cu-Ag合金制备的A₃和B₃进行XRD分析, 结果如图2所示. 结果表明, 2种试样中均包含a, γ和含Ag相, 但从B₃的SEM像中并未发现含Ag颗粒, 分析其原因可能是由于该相过于细小, 需采用TEM作进一步分析.

2.2 含Ag相分布与显微结构分析

图3为A₃和B₃的TEM像. 可以发现, A₃试样的a和γ相以及晶界和相界均存在少量的大尺寸颗粒, 且基体上还均匀分布大量位错(图3a). B₃试样的a相上弥散分布着大量微细颗粒, 晶界以及相界附近处也分布着少许颗粒; γ相则密集大量位错, 它们相互缠绕形成位错结, 但未发现有未溶颗粒物存在(图3b). 图4为图3中颗粒的高分辨TEM像, 利用Image-Pro Plus图像分析软件对A₃和B₃中的颗粒进行测定, 其平均粒径约45和18 nm.

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图3 试样A₃和B₃的TEM像

Fig.3 TEM images of specimens A₃(a) and B₃(b)

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图4 试样A₃和B₃的高分辨TEM像

Fig.4 HRTEM images of specimens A₃(a) and B₃(b)

利用 EDS对其各相中的元素成分进行检测, 结果如表3所示. 可以发现, A₃铁素体及奥氏体中不含Ag, 未溶颗粒Ag含量高达41.87% (质量分数, 下同); B₃奥氏体中Cu元素的含量比铁素体高, 符合Cu和γ-Fe因晶格结构相近而固溶量更大这一规律. B₃奥氏体中检测到0.12%Ag, 铁素体中未溶颗粒Ag含量为34.31%, 表明采用添加纯Ag制备的材料, Ag无法在基体中获得良好的固溶; 采用添加Cu-Ag合金制备的材料, Cu因在γ-Fe中具有更大溶解度, 同时Cu-Ag合金与γ-Fe有较好的匹配度, 故Ag能在奥氏体内产生一定量的固溶. 相对于a-Fe, Cu一方面在其中的溶解度相对较小, 另外其结构与Cu-Ag合金匹配度不高, 导致Cu-Ag合金中的Ag难以溶入a-Fe中, 使得含Ag相以颗粒的形式在a-Fe上弥散分布. 2种材料基体上产生的大量位错, 是因为固溶处理促使颗粒的溶解, 使材料内部产生晶格畸变, 同时基体和颗粒热膨胀系数的差别引起错配应力作用, 最终在基体内部诱发高密度位错.

表3 3和4中各相主要元素的含量

Fig.3 Contents of main elements in Fig.3 and Fig.4

Specimen	Phase	Cu	Ag	Ni	Cr	Fe
A₃	a	2.79	-	5.25	31.68	59.26
	γ	7.55	-	8.75	22.61	61.06
	Particle	8.89	41.87	2.24	19.11	24.86
B₃	a	2.36	0.03	5.40	27.56	58.56
	γ	7.40	0.12	8.41	20.43	59.06
	Particle	2.07	34.31	1.73	17.75	38.99

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表4 与菌液作用不同时间的各试样的抗菌率

Table 4 Antibacterial rates (R) of different specimens after different times in bacteria liquid

Specimen	Bacteria count / (cfu·mL^-1)		R / %
	3 h	24 h	3 h	24 h
A₁	1.90×10⁵	>1.05×10⁵	84.8	＜91.6
A₂	2.11×10⁵	>1.10×10⁵	83.1	＜91.2
A₃	1.93×10⁵	>1.05×10⁵	84.6	＜91.6
B₁	3.75×10³	<10	99.7	＞99.9
B₂	1.75×10⁴	<10	99.6	＞99.8
B₃	1.25×10³	<10	99.9	＞99.9
C₁	1.00×10⁴	<10	99.2	＞99.9
C₂	3.75×10⁴	<10	99.4	＞99.9
C₃	2.50×10³	<10	99.8	＞99.9
D	>1.10×10⁶	1.04×10⁶	＜11.3	＜16.7
316L	1.25×10⁶	1.25×10⁶	0	0

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2.3 抗菌性能

图5为表1中试样和316L与浓度为10⁵~10⁶ cfu/mL (每毫升的菌落群总数)金黄色葡萄球菌菌液作用3 h后的抗菌效果图. 可以发现, 试样B₃和C₃表面的菌液经洗脱、24 h平板培养基培养后菌落数显著减少, 而D上的菌液经培养后生长出了大量的菌落. 对各试样的菌落数进行统计并根据日本标准JIS Z 2801-2000中的抗菌率计算公式求得各试样的抗菌率R值, 结果示于表4.

通过表4数据可知, B₁, B₂, B₃, C₁, C₂和C₃在3 h内的抗菌率均达到99%以上, 24 h后的抗菌率都超过99.8%, 参照JIS Z 2801-2000抗菌评价规定可以认为这几种材料具备强抗菌作用; 材料A₁, A₂和A₃与菌液作用24 h后的抗菌率约92%, 依据评价规定认为该材料具备抗菌作用; D和316L在与菌液作用24 h后的抗菌率为16.7%和0, 远低于90%, 依据评价规定认为它们不具备抗菌作用. 因此, A, B和C 3种材料中, 杀菌能力强的物质应为Ag离子, 其离解数量越多, 抗菌效果越好^[23]. 添加纯Ag制备的试样中含Ag颗粒以大尺寸颗粒形式存在的居多, Ag的弥散析出点少, 且不易离解, 最终致使其抗菌效果均差于对应添加Cu-Ag合金制备的试样.

此外, 固溶温度对含Ag相颗粒的分布及Ag离子扩散有着不可忽视的影响作用. 对于添加Cu-Ag合金制备的材料, 升高固溶温度可促进含Ag相的固溶并且使其分布更弥散, 这增加了Ag离子的析出点, 增强了材料抗菌能力. 添加150~300 μm的Cu-Ag合金制备的材料含Ag颗粒在基体中的分布比添加300~500 mm粒径Cu-Ag合金制备的材料更为弥散, 从而导致B材料在3 h内的抗菌率值均略高于试样C, 24 h后它们抗菌率几乎相当.

由于Ag离子的抗菌能力远高于Cu离子, 其抗菌活性约为后者的100倍^[24,25], 少量的Ag离子即可发挥出优良的抗菌效果, 因此试样B和C在24 h内的抗菌率高达99.99%, 抗菌效果优于课题组先前研究的含Cu抗菌试样^[22](99.6 %).

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图5 与菌液作用3h后试样杀菌效果图

3 结论

(1) 对于添加纯Ag制备的抗菌CD4MCu不锈钢, 固溶温度的提升并不能使含Ag颗粒在基体的固溶性得到改善; 添加Cu-Ag合金制备的抗菌CD4MCu不锈钢, 固溶温度升高能增强含Ag相在基体中的溶解, 且加入的合金颗粒越小, 含Ag相越易固溶.

(2) 添加纯Ag制备的抗菌CD4MCu材料经1150 ℃固溶处理后, 基体上除了直径约为8 mm含Ag相外, 还分布着直径约为45 nm的含Ag相; 添加150~300 mm Cu-Ag合金制备的抗菌CD4MCu经同温度固溶处理, 含Ag相在γ上几乎完全固溶, 而在a上呈弥散态分布, 且其平均直径约18 nm.

(3) 添加不同粒径Cu-Ag合金制备的抗菌CD4MCu材料具有优异的抗菌性能; 添加纯Ag制备的抗菌CD4MCu抗菌效果良好; 不含Ag的CD4MCu则不具备抗菌能力.

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2007

2009

... 为了了解颗粒在基体中的溶解、大小与分布情况, 对添加纯Ag颗粒以及添加100~300 mm粒径的Cu-Ag合金制备材料经常规固溶处理获得的试样A₁和B₁进行了微观组织观察, 同时选取高温固溶处理A₃, B₃和C₃ 3种试样进行对比分析, 结果如图1所示. 由图可知, 5种试样基体上均弥散分布着灰白色的块状/条棒状组织, 在A₁, B₁, A₃和C₃上还可观察到稀疏分布的球状/类球状相. 利用图像分析软件测定, A₁和B₁中的球状相平均直径约8和5 mm, A₃与C₃中的球状相尺寸分别为6和3 mm. 对5种试样中各组织进行EDS检测, 成分见表2. 可以看到, 灰黑色基体富Cr和Mo, 而灰白色块状/条状组织富Ni, 结合前期研究^[21]可知, 灰黑色基体为铁素体, 灰白色块状/条状组织为奥氏体. A₁, B₁, A₃和C₃中的球状相都富含Ag, 可以确定为含Ag相. 由图1a和c可知, 通过添加纯Ag的方式不能使含Ag相颗粒进行良好的固溶, 即使经高温固溶处理也不能使其溶解增强. 对比图1b和d可知, 添加Cu和Ag质量分数配比为19∶1的Cu-Ag合金制备的材料, 固溶温度的升高会促进含Ag颗粒的溶解. 由图1d和e发现, C₃试样中仅可观察到尺寸为2~5 mm的微小球状相, 而B₃试样未能观察到析出相存在, 表明添加的Cu-Ag合金粒径越小, 含Ag相颗粒越易固溶. ...

2009

2012

... 由于Ag离子的抗菌能力远高于Cu离子, 其抗菌活性约为后者的100倍^[24,25], 少量的Ag离子即可发挥出优良的抗菌效果, 因此试样B和C在24 h内的抗菌率高达99.99%, 抗菌效果优于课题组先前研究的含Cu抗菌试样^[22](99.6 %). ...

2012

2004

... 通过表4数据可知, B₁, B₂, B₃, C₁, C₂和C₃在3 h内的抗菌率均达到99%以上, 24 h后的抗菌率都超过99.8%, 参照JIS Z 2801-2000抗菌评价规定可以认为这几种材料具备强抗菌作用; 材料A₁, A₂和A₃与菌液作用24 h后的抗菌率约92%, 依据评价规定认为该材料具备抗菌作用; D和316L在与菌液作用24 h后的抗菌率为16.7%和0, 远低于90%, 依据评价规定认为它们不具备抗菌作用. 因此, A, B和C 3种材料中, 杀菌能力强的物质应为Ag离子, 其离解数量越多, 抗菌效果越好^[23]. 添加纯Ag制备的试样中含Ag颗粒以大尺寸颗粒形式存在的居多, Ag的弥散析出点少, 且不易离解, 最终致使其抗菌效果均差于对应添加Cu-Ag合金制备的试样. ...

2004

2002

2009

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含Ag抗菌双相不锈钢组织及抗菌性能研究

MICROSTRUCTURE AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF Ag-BEARING DUPLEX STAINLESS STEEL

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 形貌及物相分析

2.2 含Ag相分布与显微结构分析

2.3 抗菌性能

3 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

参考文献

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被引期刊影响因子