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金属学报, 2026, 62(8): 1331-1346 DOI: 10.11900/0412.1961.2025.00407

综述

熔盐堆用镍基合金失效机理与改性策略研究进展

王优1,2, 陈向阳,1,2, 王煦嘉,1, 汤春桃1, 沈朝,3, 曾小勤3

1 上海核工程研究设计院股份有限公司 上海 200233

2 上海核工程研究设计院股份有限公司 核电关键材料全国重点实验室 上海 200233

3 上海交通大学 材料科学与工程学院 上海 200240

Progress in Failure Mechanisms and Modification Strategies of Nickel-Based Alloys for Molten Salt Reactors

WANG You1,2, CHEN Xiangyang,1,2, WANG Xujia,1, TANG Chuntao1, SHEN Zhao,3, ZENG Xiaoqin3

1 Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute Co. Ltd. , Shanghai 200233, China

2 Stage Key Laboratory of Materials for Advanced Nuclear Energy, Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute Co. Ltd. , Shanghai 200233, China

3 School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 陈向阳，chenxiangyang3@snerdi.com.cn，主要从事核燃料材料设计研发研究; 王煦嘉，wangxj@snerdi.com.cn，主要从事核反应堆型号研发研究; 沈 朝，shenzhao081@sjtu.edu.cn，主要从事核材料高温腐蚀与防护研究

收稿日期: 2025-12-10   修回日期: 2026-06-07  

基金资助: 国家自然科学基金项目(U25B20113)
国家自然科学基金项目(52471043)
中国科协青年托举人才工程项目(TESS20240818)
上海市启明星扬帆专项项目(24YF2718700)

Corresponding authors: CHEN Xiangyang, senior engineer, Tel:(021)61863529, E-mail:chenxiangyang3@snerdi.com.cn; WANG Xujia, professorate senior engineer, Tel:(021)61860728, E-mail:wangxj@snerdi.com.cn; SHEN Zhao, associate professor, Tel:(021)54740838, E-mail:shenzhao081@sjtu.edu.cn

Received: 2025-12-10   Revised: 2026-06-07  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(U25B20113)
National Natural Science Foundation of China(52471043)
Young Elite Scientist Sponsorship Program by CAST(TESS20240818)
Qi Ming Xing Program of Shanghai(24YF2718700)

作者简介 About authors

王 优，女，1997年生，工程师，博士

摘要

熔盐堆作为第四代核能系统的重要堆型，其高温、强腐蚀和辐照耦合环境对结构材料的化学稳定性与服役可靠性提出严苛要求。镍基合金因具有高温相稳定性和低化学活性而成为关键候选材料，但仍面临选择性腐蚀溶解、碲致腐蚀开裂以及辐照加速腐蚀等一系列失效问题。本文系统综述了熔盐堆用镍基合金的多场耦合失效机理，并总结了“成分优化-第二相调控-晶界调控-涂层防护”四维协同改性体系。通过降低Cr含量、优化Mo / W比例抑制溶解；利用氧化物弥散强化颗粒俘获缺陷、阻断扩散；采用晶界工程(GBE)提高低Σ晶界比例，抑制Te渗透；并以Ni-W或SiC涂层形成终端屏障。最后指出，未来应发展原位表征、智能设计与环境自适应技术，实现镍基合金在熔盐堆中的长寿命服役。

关键词： 镍基合金; 熔盐堆; 失效机理; 改性策略

Abstract

The molten salt reactor (MSR) is an important reactor type in Generation IV nuclear systems. However, the high-temperature, corrosive, and irradiation-coupled environment of MSRs compromises the chemical stability and service reliability of structural materials. Nickel-based alloys, featuring an fcc matrix with high thermal stability and low chemical activity, are promising candidates but remain susceptible to selective corrosion dissolution, Te-induced corrosion cracking, and irradiation-accelerated corrosion. This review summarizes the multifield-coupled failure mechanisms of Ni-based alloys for MSRs and outlines a four-dimensional modification framework of “composition optimization, secondary phase regulation, grain boundary regulation, and coating protection”. Lowering the Cr content and optimizing the Mo / W ratios collectively suppress selective dissolution; secondary phase/oxide dispersion strengthened particles trap defects and block diffusion; grain boundary engineering suppresses Te penetration by increasing the fraction of low-Σ boundaries; Ni-W or silicon carbide coatings provide terminal protection. Future efforts should focus on in situ multifield characterization, machine learning-based design, and environment-adaptive regulation of Ni-based alloys to achieve their long-term reliability and engineering application in MSRs.

Keywords： nickel-based alloy; molten salt reactor; failure mechanism; modification strategy

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本文引用格式

王优, 陈向阳, 王煦嘉, 汤春桃, 沈朝, 曾小勤. 熔盐堆用镍基合金失效机理与改性策略研究进展[J]. 金属学报, 2026, 62(8): 1331-1346 DOI:10.11900/0412.1961.2025.00407

WANG You, CHEN Xiangyang, WANG Xujia, TANG Chuntao, SHEN Zhao, ZENG Xiaoqin. Progress in Failure Mechanisms and Modification Strategies of Nickel-Based Alloys for Molten Salt Reactors[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2026, 62(8): 1331-1346 DOI:10.11900/0412.1961.2025.00407

核能作为低碳基荷能源的重要支撑，其安全性、经济性和可持续发展已成为全球能源结构转型的关键议题。第四代核能系统以其固有安全特性、高燃料利用率和核废料最小化等优势，被视为应对全球能源与环境双重挑战的战略方向之一[1]。其中，熔盐堆(molten salt reactor，MSR)作为代表性堆型，采用熔融盐作为燃料载体和冷却介质，具有负温度反馈系数、常压运作和在线燃料处理等技术特征[2]，不仅在热效率和安全性方面表现优越，还可与钍基燃料循环深度结合，从而提高核燃料利用效率，并通过在线后处理技术降低长寿命核废料累积[3]。因此，围绕熔盐堆开展的Th资源战略转化、液态燃料在线处理与先进核能系统自主化研究，已成为先进核能领域的重要技术方向。

在熔盐堆运行过程中，通常采用氟化物体系作为一回路和二回路的冷却介质，在堆芯和换热器间连续流动。氟化物具有高热导率、低黏度、低熔点、高沸点等优点[4]，为高效传热与系统紧凑化提供了条件。然而，其强氧化性与化学活性使其对结构材料具有强腐蚀性。在服役过程中，金属材料在高温熔盐中易发生元素选择性溶解与界面反应，生成可溶性氟化物或在温度梯度下析出腐蚀产物。这些产物若在管道或热交换器内沉积，可能导致堵塞与循环失效等严重后果[5]。更复杂的是，堆芯结构材料长期暴露于650~850 ℃高温和高中子通量环境中[6]，热应力、辐照缺陷与化学反应协同作用显著加快材料退化。实验研究表明，FLiNaK熔盐中的微量水分可通过反应生成HF，促进Cr、Mo等合金元素形成氟化物并溶解进入熔盐，从而显著加速Hastelloy-N合金早期腐蚀过程。随着表层活性元素耗尽，腐蚀过程逐渐转变为受元素扩散控制[7]；同时，中子辐照引发的材料肿胀与位错环增殖进一步加剧晶界处Cr的偏析与流失，从而使Cr选择性溶解与晶界腐蚀更加剧烈[8]。

这种热、力、化学与辐照共同驱动的多物理场耦合作用，使得结构材料不仅发生无钝化膜保护的、由热力学驱动的合金元素(尤其是Cr)的活性溶解和选择性流失，还可能出现辐照加速应力腐蚀开裂(IASCC)及熔盐渗透等复杂失效现象[9]。因此，如何在多场耦合环境下保持材料的界面稳定性与微观结构完整性，已成为制约熔盐堆长期稳定运行的核心科学问题和工程瓶颈。针对这一挑战，开发具有高温化学惰性、优异抗辐照能力及自愈合表面结构的新型镍基合金体系，是未来熔盐堆结构材料研究的关键方向。本文系统综述了熔盐堆用镍基合金的溶解腐蚀、Te诱导晶间脆化、应力腐蚀开裂及辐照耦合失效机理，梳理了Hastelloy N、GH3535等典型候选合金的发展现状与技术瓶颈，并从成分设计、第二相调控、晶界工程和表面涂层等方面总结改性策略；在此基础上，进一步归纳熔盐堆用金属材料发展的短期、中期、长期三阶段路线图。

1 熔盐堆用材料的失效机理

熔盐堆用材料的失效机理复杂多样，主要分为溶解腐蚀、Te诱导晶间脆化、应力腐蚀开裂以及辐照耦合效应。

1.1 溶解腐蚀

熔盐堆用材料的溶解腐蚀本质上是活性元素的电化学溶解过程，其速率由热力学与动力学条件共同决定。熔融盐中的氧化杂质以及合金元素与盐成分间的Gibbs自由能变化(ΔG)是溶解腐蚀的主要驱动力。以氟盐为例，其特点在于水解反应产生的HF会显著提高体系的氧化性，使Cr等活性元素的溶解反应在热力学上更易发生：

MF(l)+H2O(g)=MOH(l)+HF(g)
2MF(l)+H2O(g)=M2O(l)+2HF(g)

式中，M代表Li、K、Na、Be等常用元素。式(1)和(2)为氟盐水解反应的通式，后续热力学数据均以700 ℃为计算温度。水解反应产生的气态HF会迅速溶解在熔盐中，形成液态HF，显著加速活性元素溶解。Zheng等[10]使用HSC Chemistry 6.0软件计算了常见活性元素与熔盐组分的化学反应和700 ℃下反应的ΔG，如表1[10]所示。虽然不同团队采用的热力学计算软件有所差异，但得到的氟化物的ΔG排序基本一致，如图1[11~13]所示，反映出熔盐体系中元素活泼性的普适规律：在FLiNaK体系中，Li、Na、K、Be最易发生反应；而常见结构材料中Ni的惰性最强，Fe次之，Cr最易溶解；微合金元素的惰性顺序为Mo > W > Mn > Nb > Si > Al > Ti > Zr > B。

表1   常见活性元素与熔盐组分的化学反应及700 ℃下反应的Gibbs自由能变化(ΔG)汇总[10]

Table 1  Summary of chemical reactions between common active elements and molten salt components and Gibbs free energy changes (ΔG) for reactions at 700 oC[10]

ElementReactionReaction productΔG / (kJ·mol-1)
MoMo + 3HF(l) = MoF3 + 1.5H2(g)MoF3-27.288
NiNi + 2HF(l) = NiF2 + H2(g)NiF2-64.334
FeFe + 3HF(l) = FeF3 + 1.5H2(g)FeF3-127.298
Fe + 2HF(l) = FeF2 + H2(g)FeF2-131.981
CrCr + 2HF(l) = CrF2 + H2(g)CrF2-211.982
Cr + 3HF(l) = CrF3 + 1.5H2(g)CrF3-277.105
MnMn + 2HF(l) = MnF2 + H2(g)MnF2-279.745
NbNb + 5HF(l) = NbF5 + 2.5H2(g)NbF5-377.160

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图1

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图1   常见氟化物生成反应的ΔG顺序图[11~13]

Fig.1   Sequence of ΔG for fluoride formation[11-13]


实验研究结果同样印证了Cr的熔盐溶解腐蚀敏感性。Mills等[14]研究表明，Ni-Cr合金在600 ℃熔融FLiNaK盐中腐蚀4.5 h后，表面的扫描电镜(SEM)/能谱(EDS)结果显示，Cr在晶界附近明显贫化，而Ni分布相对连续(图2a1~a3[14])，说明Cr优先沿晶界区域发生溶出。截面EDS结果进一步表明，晶界处的Cr优先发生氟化，并主要以Cr2+/Cr3+形式进入熔盐后向外扩散，导致近表面区域形成显著的Cr浓度梯度(图2b1~b3[14])。该梯度持续驱动基体内部Cr沿晶界向表面迁移，逐渐形成显著的贫Cr区域。贫Cr区的形成降低了局部化学稳定性，使该区域始终处于无保护反应层覆盖的活性溶解状态，从而诱导Cr持续向界面迁移并溶解，形成溶解-扩散耦合的“自加速腐蚀”过程。

图2

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图2   Ni80Cr20、800H和GH3535合金在熔融FLiNaK盐中腐蚀后的表面和截面形貌及元素分布[14,15]

Fig.2   Top surface and cross-sectional SEM images and corresponding elemental analyses of Ni80Cr20, 800H, and GH3535 alloys after corrosion in molten FLiNaK salt (a1-a3) top surface SEM image (a1) and corresponding EDS elemental mappings of Ni (a2) and Cr (a3) in Ni80Cr20 alloy after 4.5 h corrosion at 600 oC[14] (b1-b3) local cross-sectional SEM image (b1) and corresponding EDS elemental mappings of Ni (b2) and Cr (b3) in Ni80Cr20 alloy after 4.5 h corrosion at 600 oC[14] (c1-c3) cross-sectional SEM image (c1) and EPMA images showing the elemental distributions of Cr (c2) and Ni (c3) in 800H alloy after 300 h corrosion at 850 oC[15] (d1-d3) cross-sectional SEM image (d1) and EPMA images showing the elemental distributions of Cr (d2) and Ni (d3) in GH3535 alloy after 300 h corrosion at 850 oC[15]


Dai等[15]对在850 ℃熔融FLiNaK盐中腐蚀300 h后的800H合金(含20%Cr (质量分数，下同)的镍基合金)和GH3535合金 (含7%Cr的镍基合金)的截面形貌进行观测和成分分析发现，800H合金距表面约50.0 μm深度的Cr元素全部被溶解，距表面约343.8 μm深度处Cr元素仍被局部溶解(图2c1和c2[15])。而即使GH3535合金中的Cr含量已降低至7%，经300 h腐蚀后，距离表面约31.2 μm深度的Cr元素仍然全部被溶解(图2d1和d2[15])。研究[15]表明，利用SEM-EDS技术对镍基合金表面的元素含量进行初步探测后发现，经850 ℃熔融FLiNaK盐腐蚀300 h后，800H合金中的Cr含量从20.10%降低至4.38%，GH3535合金中的Cr含量从6.98%降低至0.43%。

上述现象表明，在高温熔盐环境中，Cr的持续流失并非受限于表面反应层的形成能力，而主要由Cr的溶解动力学与其沿晶界向表面的扩散速率之间的失衡所控制。具体而言，Cr在熔盐中的溶解速率显著高于其在合金内部通过晶界扩散形成稳定界面反应层的速率，从而导致界面始终处于活性溶解状态，Cr无法在表面实现有效富集或稳定存在[16,17]。因此，降低合金整体Cr含量只能在一定程度上减缓溶解速率，并不能从根本上阻断Cr的选择性溶解过程。

同时，熔盐中的活性杂质(如F⁻、SO42-)可通过氧化还原反应进一步提高界面化学活性，加速Cr的溶解与迁移过程[18]，使晶界贫Cr区持续作为阳极区域发生溶解，在显微尺度上形成腐蚀沟槽，并可能诱发晶界脆化甚至晶粒脱落。由此可见，Cr的溶解行为并非单一热力学过程，而是“溶解热力学驱动力强-晶界扩散动力学快-界面反应层难以稳定形成”三者耦合的结果。更重要的是，这一耦合过程揭示了镍基合金在熔盐环境中溶解腐蚀的根本弱点：Cr本征活泼性高、晶界快速扩散通道连通、界面反应层难以长期稳定共存。因此，要从根本上提高镍基合金的抗溶解腐蚀性能，单纯降低Cr含量仍存在局限性，更应关注如何通过晶界工程(GBE)调控、微观扩散路径调控及界面反应动力学优化，削弱Cr持续向界面迁移与溶解的自加速过程。

1.2 Te诱导晶间脆化

在钍基或铀基熔盐堆运行过程中会产生多种裂变产物，包括127Te、125Sb、90Sr、137Cs、144Ce、106Ru等[19,20]，其中，Te由于具有较高的溶解度和化学活性，可在熔盐循环过程中不断富集至结构材料表面。研究[21,22]发现，Hastelloy N合金在熔融氟盐中服役后出现典型的Te渗透导致的沿晶开裂，显著削弱了材料的长寿命服役能力，说明Te是熔盐堆运行过程中最具破坏性的裂变产物之一。

Te对材料的作用机制可概括为扩散渗透与晶界反应诱导脆化两类路径，但二者并非孤立，而是构成一个连续的耦合式失效链条。首先，在高温熔盐中，Te以溶解态存在，并在浓度梯度和温度梯度驱动下不断向材料表面迁移。由于Te原子半径较小(0.142 nm)且晶界扩散系数高，其渗透主要沿晶界进行。Hong等[23]研究表明，625合金在700 ℃含0.5%Te的熔融FLiNaK盐中腐蚀仅48 h后，Te的渗透深度已经达到54.7 μm (图3a[23])。Jiang等[24]进一步使用电子探针显微分析(EPMA)技术证实，腐蚀1000 h后，Te可以沿晶界渗透至235 μm的深度(图3b[24])。这些结果表明，晶界是Te渗透的主通道，且渗透速率远高于合金元素补给速率。因此，可通过GBE引入结构有序度高、原子堆积紧密的特殊晶界[25]，降低Te沿晶界的扩散速率，进而抑制Te的沿晶渗透。

图3

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图3   625合金在700 ℃含0.5%Te的熔融FLiNaK盐中腐蚀48 h后的BSE像及元素线扫描分布曲线[23]；Ni在含Te熔融盐中腐蚀后Te沿晶界向基体内部扩散的EPMA像和元素分布图[24]；GH3535合金在700 ℃含Te的熔融FLiNaK盐中腐蚀1000 h后的截面形貌及EPMA元素面扫描分布图[26]；含Te熔盐腐蚀前后304不锈钢[27]、GH3535合金[24]的室温拉伸曲线图及形貌

Fig.3   BSE images and elemental line-scan profiles of alloy 625 after 48 h corrosion in molten FLiNaK salt containing 0.5%Te at 700 oC[23] (a), EPMA image and corresponding elemental map showing Te penetration along grain boundaries after corrosion in Te-containing molten salt[24] (b), cross-sectional morphology and EPMA elemental mappings of GH3535 alloy after 1000 h corrosion in molten FLiNaK salt containing Te at 700 oC[26] (Arrows show the carbides) (c), and room-temperature tensile curves and morphologies (insets) of 304 stainless steel[27] (w/o—without) (d1) and GH3535 alloy[24] (d2) before and after corrosion in Te-containing molten salt


当Te沿晶界到达合金内部后，会诱导显著的界面反应。Hu等[26]计算了Te与常见金属元素Cr、Ni、Fe、Mo及其碳化物反应的ΔG，如表2[26]所示。可见，Te极易与GH3535等镍基合金中的Cr、Ni及其碳化物发生反应，形成脆性金属间化合物或低熔点共晶相。这些富Te相与基体之间存在显著晶格失配，在高温与应力作用下，相界面的结合强度急剧降低，成为裂纹萌生的优先位点，使晶界断裂模式由韧性向脆性转变。EPMA面扫描结果表明，在GH3535合金晶界富Te区域(图3c[26]中方框位置)出现贫Cr/Mn和富Ni/Fe现象，同时伴随大量碳化物再析出(图3c[26]中箭头标注位置)。Hong等[23]利用X射线衍射仪(XRD)探测经熔盐腐蚀后的625合金表面，发现了Ni3Te2相；Jiang等[24]也在镍基材料晶界位置发现了大尺寸富Ni碲化物。上述结果说明，Te渗透→晶界偏析→界面反应→脆性相堆积→晶界失稳→沿晶开裂，是碲致晶界脆化的主要链条，主要表现为显著的沿晶脆化。无论是镍基合金(GH3535合金等)[24]还是铁基合金(304不锈钢)[27]，经含Te熔盐腐蚀后均发生了沿晶脆化，其强度和延伸率均呈现不同幅度降低，如图3d1[27]所示。Jiang等[24]指出，短时腐蚀并不会立即造成严重脆化，但随着渗透深度增加和脆性金属间相累积，沿晶脆化会呈现随时间延长而急剧增强的趋势(图3d2[24])。

表2   常见合金元素及其碳化物与Te发生化学反应的ΔG汇总[26] (kJ·mol-1)

Table 2  Summary of ΔG of chemical reactions between common alloying elements, their carbides, and Te[26]

Element and phaseReactionΔG
Cr3Te + 2Cr = Cr2Te3-294.60
Cr carbide10.5Te + Cr7C3 = 3.5Cr2Te3 + 3C-840.76
34.5Te + Cr23C6 = 11.5Cr2Te3 + 6C-2997.65
Ni3Te + 2Ni = Ni2Te3-112.96
Ni carbide4.5Te + Ni3C = 1.5Ni2Te3 + C-222.74
Fe2Te + Fe = FeTe2-33.45
Mo2Te + Mo = MoTe2-57.17
4Te + 3Mo = Mo3Te4-123.65
Mo carbide2Te + MoC = MoTe2 + C-27.38
4Te + Mo2C = 2MoTe2 + C-59.68
6Te + Mo3C2 = 3MoTe2 + 2C-96.22

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从机制层面看，Te的危害不仅来自其与合金元素反应生成脆性碲化物，还来自其与Cr选择性溶解之间的协同。Cr溶解在晶界附近形成贫Cr区并削弱晶界结合力，使Te更易沿随机高能晶界渗入基体；Te在晶界富集后又与Cr、Ni等元素反应生成脆性相，进一步消耗局部合金元素并促进裂纹沿晶扩展，由此形成“Cr流失-Te渗透-晶界脆化”的加速回路。

针对Te诱导的晶界反应与脆化，研究[22]表明，通过添加(1~2)%Nb可使碳化物以更稳定的MC型(如NbC)存在，从而减少Te与不稳定碳化物发生反应的可能性，显著减弱反应性腐蚀的程度。此外，调控熔盐的氧化还原电位，使Te由高反应性的单质态转化为稳定的Te2-形态[22]，降低单质Te参与晶界反应的活度，是当前公认为最有效的工程化解决方案。

1.3 应力腐蚀开裂

熔盐环境中的应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking，SCC)呈现显著环境特异性。在相同载荷下，GH3535合金在700 ℃熔融FLiNaK熔盐环境中比在惰性气氛中表现出更强的沿晶断裂倾向和更高的裂纹密度[28]。这一现象说明，SCC并非单纯的力学问题，而是由熔盐中活性离子诱导的Cr溶解→晶界贫化→钝化膜缺失→晶界韧性下降等一系列过程耦合所致。

目前研究[29,30]普遍认为，熔盐环境下的SCC行为具有显著的环境依赖性，主要受以下三个方面影响。(1) 盐成分与杂质效应：在氟盐中，H2O、O2-、SO42-等杂质可提高熔盐氧化性并加速Cr的活性溶解；而在硝酸盐等含氧盐中，杂质主要通过改变氧化膜结构和稳定性影响腐蚀速率。(2) 应力状态效应：相比于短时单轴拉伸，蠕变状态下的持续应力更易促进晶界空洞形核、长大与连接，显著降低裂纹萌生阈值。(3) Te耦合作用：Te沿晶渗透不仅削弱晶界结合力，还会在裂纹尖端形成局部脆化区，显著加速裂纹扩展。因此，图4[31]所示的活性溶解与碲致脆化协同-应力开裂模型，实质上是盐成分、应力状态和裂变产物作用在晶界处的动态叠加。

图4

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图4   316L不锈钢在应力状态下的腐蚀开裂行为及应力腐蚀开裂机理示意图[31]

(a) cross-sectional morphologies of stress-free sample and creep sample after corrosion in molten salt at 565 oC for 830 and 1068 h

(b1, b2) comparisons of thickness of corrosion layer (b1) and corrosion rate (b2) between stress-free sample and creep sample after corrosion in molten salt at 565 oC

(c) schematics of stress corrosion cracking mechanism (GB—grain boundary)

Fig.4   Corrosion-induced cracking behaviors of 316L stainless steel under applied stress and the schematics of the stress corrosion cracking mechanism[31]


Li等[31]在565 ℃熔盐环境下观测了316L不锈钢在静载和慢应变速率条件下的腐蚀行为，发现加载应力显著加速了晶界氧化，且诱导沿晶裂纹的萌生和扩展(图4a[31])；相比之下，无应力条件下材料仅发生均匀氧化，基本不产生裂纹。这一对比结果表明，应力是触发腐蚀向裂纹转化的“放大器”，如图4b1和b2[31]所示。此外，Cr与Mo等元素虽能在常规高温氧化环境中提高材料的耐腐蚀性能，但在熔盐环境中其高活泼性也使其选择性溶解更剧烈，从而加速晶界贫化，增加沿晶脆化风险。Wang等[32]对Q345、15CrMo与P91三种压力容器用钢的研究显示，高Cr含量材料在高温熔盐中虽然具有更低的裂纹扩展速率和更稳定的力学性能，但当Cr沿晶界发生选择性流失时，晶界韧性反而显著下降，沿晶SCC倾向增强。

在熔盐中的SCC行为是“应力-腐蚀-微结构”耦合的结果，其核心链条为：Cr溶解→晶界贫化与结合力下降→晶界脆化→应力集中→裂纹萌生与加速扩展(图4c[31])。因此，熔盐环境下SCC的控制重点不在于简单提高材料强度，而应从以下三个方面着手：(1) 抑制晶界贫化与Cr选择性溶解；(2) 稳定界面结构、减少高能晶界；(3) 通过降低Te活度、调控Te价态或阻断Te沿晶渗透，并结合界面微结构工程降低应力集中敏感性。这表明SCC的根源与腐蚀机理、Te渗透机制具有本质关联，需要将其纳入统一的失效链条中理解与优化。

1.4 辐照及辐照耦合效应

除了热、力、化学物理场会对材料造成损伤外，中子辐照是熔盐堆用结构材料无法避免的一种损伤机制[33]。辐照效应会使材料内部产生大量点缺陷，这些缺陷随辐照剂量增加而演化聚集，形成位错环、He泡和空洞等二次缺陷。特别是镍基合金[34]，其主要元素Ni经辐照后发生嬗变而产生大量He泡，这些He泡聚集在晶界处，导致镍基合金发生脆化，进而失效。

更为关键的是，在熔盐服役环境中，材料同时受到热-力-化学-辐照多物理场耦合作用。材料经辐照后微观上产生大量如空位、间隙原子、位错等缺陷，成为活性元素(如Cr、Fe、Ni等)的快速扩散通道，导致辐照诱导偏析(radiation-induced segregation，RIS)和辐照诱导析出(radiation-induced precipitation，RIP)[35]。从原子尺度上，辐照破坏了原子间结合力，经辐照、腐蚀后，材料中Cr-Ni原子间键合强度降低[36]，如图5a[36]所示，Ni-Cr固溶体稳定性降低，导致Cr更易向熔融液态盐中扩散。

图5

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图5   辐照耦合效应对材料老化的影响[36,38]

(a) microstructure change[36]

(b) GB change[38]

(c) induced segregation and carbide precipitation[38]

(d) accelerated dissolution corrosion[36]

Fig.5   Influence of irradiation coupling effect on material degradation


从时间演化尺度来看，辐照对腐蚀的加速作用遵循明确的“缺陷-偏析-相变”路径：首先，辐照初期产生的点缺陷为元素扩散提供高速通道；随后，随辐照剂量累积，RIS效应主导Cr等元素在晶界的贫化，同时He泡开始在晶界形核；最终，在辐照后期，晶界处析出的脆性相与长大的He泡共同破坏晶界完整性，使其成为熔盐腐蚀的优先突破口。例如，研究[37,38]显示，辐照后Cr在晶界处发生贫化，Mo、C等元素则可能在晶界附近富集(图5b[38])，这些非平衡偏析区域成为选择性溶解的起始位置。贫Cr区不仅降低界面稳定性，也为熔盐介质中F⁻、Te等活性物质提供可快速扩散的缺陷位点，导致晶界处形成孔洞、脆性相或碳化物析出(图5c[38])，直接削弱晶界韧性。

这些微观结构损伤直接导致材料宏观性能退化，如辐照硬化、脆化、肿胀以及耐腐蚀性能降低。其中，位错环等缺陷阻碍位错运动，导致硬化；晶界处He泡富集显著降低了晶界结合力，导致材料辐照脆化；空洞和He泡的形成导致材料发生不可逆性体积增大，即辐照肿胀；材料表面出现孔洞、粗糙化，易触发局部腐蚀[36] (图5d[36])。

辐照耦合效应与熔盐腐蚀呈现强协同作用。研究表明，辐照不仅加速Cr、Mo等元素向表面扩散，使钝化膜无法维持连续性[39]，还会通过晶格收缩产生活性空位，诱导更多孔洞形成[40]，从而显著增加腐蚀敏感性。其加速机制可归纳为三条路径：(1) 辐照缺陷作为“高速扩散通道”，提高活性元素向合金/熔盐界面外扩散的速率；(2) 辐照诱导的非平衡偏析导致晶界化学稳定性进一步降低；(3) 辐照肿胀导致表面粗糙化，提高熔盐接触面积，提供更多反应位点[41,42]。

Zhou等[9]研究认为，经低剂量辐照的材料具有自修复效应，通过缺陷复合或表面重构形成局部保护层，可暂时减缓腐蚀。然而其普适性和剂量转折点尚未被广泛验证，目前主流观点仍认为高剂量辐照会显著加速材料在熔盐中的腐蚀。对Hastelloy N、GH3535、Inconel 617、316L、Incoloy 800H及Inconel 600合金在不同温度、不同剂量下的离子辐照与熔盐腐蚀协同作用下的腐蚀深度进行统计，结果如表3[39,41~46]所示。统计结果表明，无论材料体系如何，辐照都会显著增加熔盐腐蚀深度，且腐蚀速率随辐照剂量增加而单调升高。

表3   在辐照耦合效应下常见合金熔盐腐蚀深度汇总[39,41~46]

Table 3  Summary of corrosion depths for common alloys under irradiation-coupled molten salt corrosion [39,41-46]

MaterialT / oCt / hIrradiation conditionh / μm
Hastelloy N700300040.0
1 × 1015 n·cm-247.5
5 × 1015 n·cm-252.4
1 × 1016 n·cm-264.9
Hastelloy N700500023.9
1 × 1015 n·cm-233.9
1 × 1016 n·cm-242.9
5 × 1016 n·cm-254.8
GH35357005000.5
5 × 1016 n·cm-23.0
1.3 × 1017 n·cm-26.7
Inconel 61770050030.0
5 × 1016 n·cm-245.8
1.3 × 1017 n·cm-250.1
Incoloy 800H650407.7
9.64 × 10-4 dpa12.9
Incoloy 800H6508016.2
1.93 × 10-3 dpa17.4
Inconel 600650806.4
2.02 × 10-3 dpa6.3
Inconel 6006501608.6
4.04 × 10-3 dpa9.7
316L650103.9
2.34 × 10-4 dpa6.3
316L6508016.2
1.88 × 10-3 dpa22.8

Note:T—corrosion temperature, t—corrosion time, irradiation condition—irradiation species and dose, h—corrosion depth

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总体来看，辐照并不会改变材料的基本失效机制，但会通过“微观结构损伤-元素扩散加速-界面失稳加剧”的链式反应，加速材料在熔盐中的腐蚀和脆化进程。

综上所述，镍基合金在熔盐堆环境下的各类失效现象并非孤立存在，而是构成了一个统一的“热力学驱动-动力学扩散-界面失稳”失效链条。其中，Cr的热力学不稳定性是腐蚀的内因，辐照产生的高密度缺陷与Te的沿晶渗透提供了快速动力学通道，而应力场则加速了界面的物理破裂。这一链条表明，单一的抗腐蚀或抗辐照设计难以解决根本问题，必须构建阻断扩散通道与稳定界面结构的协同防御体系。这是提高熔盐堆材料长期服役寿命的根本策略。

2 典型候选合金的发展现状与技术瓶颈

熔盐堆用结构材料的研发过程，本质上是在高温、强腐蚀与高辐照多场耦合极端环境下寻求热力学稳定性与动力学平衡的过程。基于前文所述的失效机理，镍基合金凭借fcc晶体结构[47]赋予的优异高温力学性能[48]，以及Ni元素相对于Fe、Cr在氟化盐体系中更高的热力学稳定性[11~13] (即更高的化学惰性)，在国际上被公认为熔盐堆用结构材料的优选体系。

2.1 镍基合金成分优化及Hastelloy N体系

传统奥氏体不锈钢及高Cr含量镍基合金在高温熔盐环境中面临严峻的Cr选择性溶解挑战。Ozeryanaya[49]系统研究了不同Cr含量的常见镍基合金Inconel 617、Incoloy 800H、Haynes 230、Hastelloy X以及Hastelloy N合金在850 ℃同一批熔融FLiNaK盐中的腐蚀行为，结果如表4[49]所示。除Incoloy 800H合金外，随Cr含量降低，镍基合金的腐蚀速率与单位面积失重均呈现递减趋势。相比之下，美国橡树岭国家实验室(ORNL)在20世纪60年代成功开发出的Hastelloy N合金表现出优异性能[50~52]，仅含有6.31%Cr的Hastelloy N合金的腐蚀速率最低(0.05 mm/a)，被广泛应用于反应堆容器、一/二回路管道、热交换器、燃料泵与熔盐循环系统等多个部件的重要候选材料[39,40,53]。这种“低Cr、高Mo”的成分调控策略，本质上是基于热力学抗腐蚀机理的针对性优化，有效抑制了活性元素的选择性流失。

表4   常见镍基合金在850 ℃熔融FLiNaK盐中腐蚀500 h的腐蚀速率和单位面积失重[49]

Table 4  Corrosion test results of typical Ni-based alloys in molten FLiNaK salt at 850 oC for 500 h[49]

Alloy

Mass fraction

of Cr / %

Corrosion rate

mm·a-1

Mass loss

mg·cm-2

Haynes 23022.51.0051.5
Inconel 61722.10.6229.5
Hastelloy X21.30.2812.5
Incoloy 800H20.40.6328.0
Hastelloy N6.30.052.5

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在Hastelloy N合金研究基础上，国内围绕钍基熔盐堆需求开展了GH3535合金的成分与制备工艺优化研究。作为低Cr、Ni-Mo-Cr系合金，GH3535继承了Hastelloy N合金良好的耐熔盐腐蚀特性，并已成为钍基熔盐堆系统的重要候选结构材料。

2.2 现有合金体系的局限与挑战

尽管以Hastelloy N和GH3535为代表的固溶强化型镍基合金有效缓解了均匀腐蚀问题，但在面对熔盐堆全寿期服役的复杂工况时，该材料体系仍面临显著的技术瓶颈，主要体现在以下两个方面。(1) 对裂变产物Te诱导的晶间腐蚀的敏感性高：虽然降低Cr含量显著抑制了氟化腐蚀，但未能根本解决材料对裂变产物Te的敏感性问题。ORNL[19,21,22,54]对长期服役组件的研究发现，Hastelloy N合金经长期熔盐腐蚀后因裂变产物Te渗透导致晶间开裂，其服役寿命难以满足熔盐堆长周期运行要求，制约了系统的经济性提升。(2) 多场耦合下的微观组织失稳：在高温与中子辐照协同作用下，现有镍基合金面临He泡沿晶界聚集诱发的高温氦脆以及RIS的双重挑战[19,21,22,54]。这种微观组织的退化不仅削弱了晶界结合力，更加速了晶界处元素的活性溶解，形成了“辐照损伤-加速腐蚀”的正反馈失效机制。

综上所述，传统的单一固溶强化和低Cr成分设计策略，难以满足未来更高功率熔盐堆对材料“抗腐蚀、抗渗透、抗辐照”的综合性能指标要求。为突破现有Hastelloy N体系的性能瓶颈，材料改性策略亟需从单一的成分调控向多维度的组织结构设计转型。发展能够抵抗高温、熔盐腐蚀、应力与辐照耦合损伤的新型镍基材料体系，建立基于机器学习的多因素寿命预测模型，构建多层次的协同防护体系，将成为熔盐堆用材料领域的重点突破方向。

3 镍基合金改性策略

基于前述失效机理分析可知，熔盐堆服役环境下镍基合金的主要退化途径包括：(1) Cr元素选择性溶解导致的贫Cr层形成与钝化膜失效；(2) 裂变产物Te沿晶渗透及其与碳化物反应引发的晶界脆化；(3) 辐照加速扩散及He泡聚集导致的结构损伤；(4) 热-力-化学多场耦合下的应力腐蚀与裂纹萌生。因此，镍基合金的改性应从“化学稳定性-扩散阻断-界面强化-环境隔绝”四个层面展开。

3.1 成分设计优化

镍基合金在熔盐中的溶解腐蚀主要源于合金元素间热力学稳定性的差异，其中Cr因其氟化物(CrF2/CrF3)具有最负的ΔG，成为最易发生选择性溶解的活性元素。因此，成分设计的核心策略是通过优化合金成分来弱化该热力学驱动力，并降低Cr在合金-熔盐界面的化学活性。其属于源头抑制性改性策略。

3.1.1 控制Cr元素含量并引入惰性元素

研究[13,15,49]表明，相较于高Cr含量的镍基合金，Cr含量低于7%的镍基合金(如Hastelloy N、GH3535、HN80MTY等)通常具有显著优异的耐熔盐腐蚀性能。在此基础上，通过提高Mo (16%~18%)、W (3%~5%)等热力学更稳定的惰性元素含量，有助于提高基体电极电位，延缓Cr的溶解动力学并抑制贫Cr层的形成[17,18]。

3.1.2 微合金化与界面反应调控

鉴于高温氟化盐对氧化物极强的通量效应，传统耐热合金依靠形成Al2O3或SiO2氧化物钝化膜的防护机制在熔盐堆一回路环境中面临热力学不稳定的根本挑战。因此，成分设计的核心策略应从“构建氧化物膜”转向“优化微观组织与界面反应产物”。

首先，针对裂变产物Te导致的脆化问题，微量元素(如Al、Si)的引入并非为了形成氧化膜，而是改变界面反应路径。研究[17,55]表明，在含Te熔盐环境中，适量添加Al能促进晶界及表面优先生成化学计量比更稳定的Cr-Te系金属间化合物(如Cr3Te4)。这种化合物层虽然不具备氧化膜的完全致密性，但能作为有效的“扩散阻隔层”，显著降低Te向基体深处的渗透速率，从而间接减缓Cr因与Te反应而造成的流失。

其次，通过添加强碳化物形成元素(如Nb、Ti)，可实现对晶界微观结构的精确调控。这些元素能引导碳化物由连续分布的富Cr型M23C6碳化物向热力学更稳定的、弥散分布的MC型碳化物(如NbC、TiC)转变[16]。这一转变不仅优化了合金的高温力学性能，更重要的是阻断了连续碳化物网络作为Cr元素快速向外扩散的“短路通道”，从而减少晶界贫Cr区的形成。

此外，作为成分设计的延伸，向熔盐环境中添加化学活性高于Cr的金属单质(如金属Be、Zr)也是一种有效的“环境侧”改性策略。这些活性金属作为原位除杂剂和氧化还原缓冲剂，会优先与熔盐中的水分或氧化性杂质反应，维持熔盐体系处于低氧化还原电位(low redox potential)，从而在热力学上削弱驱动Cr选择性溶解的电化学势能[15]，通过优先消耗氧化性杂质实现对结构材料的环境侧保护。

3.1.3 计算热力学辅助成分优化

面向未来，基于计算热力学的成分设计将发挥关键作用。利用CALPHAD方法、HSC Chemistry等热力学数据库，可以系统计算不同合金相在700~850 ℃或更极端环境中的ΔG，从而筛选出在该温度区间内相稳定性高、腐蚀倾向低的多元合金体系[56,57]，为开发新一代高耐蚀镍基合金提供理论依据和成分窗口。

3.2 第二相调控

通过引入高密度的第二相，制备氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ODS)合金，可以有效提高镍基合金在高温熔盐中的耐腐蚀性能和抗辐照性能。ODS合金的优异性能源于其内部大量的纳米颗粒/基体界面，这些界面通过“界面吸附-扩散阻断-缺陷俘获”的多重协同效应，有效延缓材料失效。其属于组织稳定型改性策略。

3.2.1 界面吸附与Cr流失抑制

ODS合金中的第二相/基体界面可以有效抑制Cr元素的流失。Klimenkov等[58]研究发现，ODS合金中的第二相弥散颗粒并非简单的Y-O或Y-X-O结构(X为Ti、Zr、Si等微合金元素)，而是由具有富Cr/V壳层的核壳结构构成。随着多尺度精细表征手段的发展，多项研究[59~61]均发现，ODS合金中的纳米级第二相弥散颗粒/基体界面具有富Cr或Cr-O对的壳层，如图6a1和a2[60]所示。这一发现意味着富Cr壳层可作为一种高效的“吸附陷阱”，优先捕获向外扩散的Cr原子，从而显著抑制Cr受热力学和浓度梯度驱动沿晶界向外迁移的进程[62]。对于高温熔盐环境中的镍基ODS合金，这类界面可通过吸附和滞留Cr，降低Cr沿晶界向外迁移的通量。宏观上，这有助于维持近表面区域成分稳定，减少多孔状溶解腐蚀形貌的形成，从而整体提高合金的耐腐蚀性能。同时，关于纳米颗粒/基体界面对辐照缺陷和He泡的俘获作用已有研究[63,64]报道，为后续抗辐照机制提供了依据。

图6

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图6   第二相/基体界面对材料耐腐蚀、抗辐照性能的作用机制[60,62,64]

Fig.6   Mechanisms of the secondary phase/matrix interface in enhancing corrosion and irradiation resistances[60,62,64] (a1, a2) Cr adsorption and diffusion blocking (Fig.6a2 shows the Cr-rich shell around the particle marked by the circle in Fig.6a1)[60] (b) helium bubble suppression[64] (c1, c2) microstructures of NiMoCr-oxide dispersion strengthened (ODS) alloy after irradiation and molten salt exposure at different magnifications (Yellow circles mark grain boundary areas, and red circles indicate matrix regions)[62]


3.2.2 辐照缺陷捕获与He泡抑制

在抗辐照方面，ODS合金中高密度的纳米颗粒/基体界面作为高效的缺陷陷阱，能有效捕获辐照产生的点缺陷(如空位)和He原子。这种捕获作用能显著抑制He泡的聚集、长大和连通[62,63]，如图6b[64]所示，从而有效缓解镍基合金的辐照肿胀问题，提高其尺寸稳定性和力学性能。

Li等[62]通过对比Hastelloy N合金与粉末冶金法制备的NiMoCr-ODS合金发现，经氦离子辐照和650 ℃熔融FLiNaK盐腐蚀后，NiMoCr-ODS合金表现出如图6c1和c2[62]所示的显微组织形貌：腐蚀前沿界面更平直，晶界腐蚀沟槽更浅，且辐照后晶界处He泡数量和尺寸明显降低。与Hastelloy N合金相比，NiMoCr-ODS合金的溶解腐蚀深度显著降低，抗腐蚀与抗辐照硬化性能更优。为实现ODS合金性能的最优化，需严格控制制备工艺以确保弥散颗粒的均匀分布，同时优化界面能与粒径(通常控制在10~20 nm)，以平衡强化效果与长期稳定性。

未来研究需进一步揭示纳米弥散相界面结构对元素扩散、界面氧化及力学稳定性的协同作用机制，为设计下一代高性能熔盐堆结构材料提供更精确的理论指导。

3.3 晶界工程调控

晶界结构对晶间腐蚀行为具有显著影响。GBE通过热机械加工可以提升低Σ重位点阵晶界(Σ ≤ 29)的比例，特别是Σ3孪晶界(图7a1和a2[25])，从而优化晶界结构，成为提高镍基合金抗熔盐腐蚀性能的关键途径[25,65~69]。该优化的核心机制在于，GBE处理后的晶界网络能有效抑制Te等裂变产物的沿晶渗透和致脆过程，属于结构优化型改性策略。

图7

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图7   晶界工程(GBE)调控前后样品晶界变化[25]，不同晶界上二次碳化物的析出形貌[25]，及GBE调控后GH3535合金的腐蚀失重及力学性能变化[70]

Fig.7   Grain boundary evolution before (a1) and after (a2) grain boundary engineering (GBE) treatment[25] (CSL—coincidence site lattice); SEM images and in situ orientation image microscopy (OIM) maps (insets) showing secondary carbide precipitation at random (R) grain boundaries (b1), Σ3 grain boundaries (b2), and Σ9 grain boundaries (b3)[25]; corrosion mass loss (c1) and high-temperature stress-strain curves of GH3535 alloy after corrosion in molten 45LiCl-55KCl salt for 300 h in the solid-solution state (c2) and GBE-treated state (c3)[70]


3.3.1 阻断Te的沿晶扩散通道

通过对熔盐用材料失效机理的分析可知，Te原子半径小、扩散系数高，易沿随机大角晶界快速渗透形成富Te区，进而与Cr等元素反应生成脆性碲化物(如CrTe)，这是晶界失效的关键环节。GBE技术通过引入高比例Σ3晶界，显著改变了晶界网络的连通性(图7a1和a2[25])。这类晶界因其高度共格的原子排列，具有较低的自由体积和晶界能，能够有效阻断熔盐组分及材料活性元素的连续扩散路径，抑制腐蚀性物质(如Te、Te2-和F-)沿晶界的渗透和Cr等元素流失[25,70]。

3.3.2 抑制有害相沿晶析出

在高温长期服役环境下，晶界微观结构影响第二相的析出行为。在GBE处理的合金中，Σ3晶界上的二次碳化物析出量极少，且呈孤立的颗粒状分布(图7b1~b3[25])。相比之下，随机晶界上易析出连续、粗大的条状碳化物，这不仅加剧了晶界附近元素(如Cr、Mo)贫化，还会破坏晶界区域的化学均匀性，显著降低其抵抗活性溶解的能力，从而加剧局部腐蚀。

3.3.3 提高综合抗应力腐蚀能力

低能Σ3晶界在应力作用下表现出更好的滑移协调性。这种特性可以降低晶界在应力腐蚀环境中因应力集中导致的物理开裂敏感性，从而协同抑制沿晶裂纹的萌生，提高合金在熔盐环境中的长期服役可靠性(图7c1~c3[70])。

因此，通过合理的热-力耦合加工调控晶界结构，是提升镍基合金在熔盐环境中服役可靠性的重要路径。

3.4 表面涂层改性

在镍基合金表面施加功能性涂层是提升其熔盐堆服役环境下抗熔盐腐蚀性能的有效策略。表5[71~75]系统汇总了当前主流的涂层材料体系、制备工艺、工艺特点及适用条件。在前文所述的成分、组织、晶界调控基础上，施加表面涂层可以有效延缓Cr、Te相关物种与F⁻的界面反应，属于表面防护型策略。

表5   常见涂层体系、制备工艺及主要工艺特点与适用条件[71~75]

Table 5  Summary of typical coating systems, preparation processes, main process features, and applicable conditions[71-75]

Typical coating material systemCoating preparation methodMain process feature and applicable condition
Cr, Cr-Zr, Cr-Nb, Cr-AlPhysical vapor deposition (PVD)Forms dense and uniform coatings with controllable thickness; suitable for complex geometries; limited deposition rate; coating adhesion depends on substrate pretreatment
Cr, Cr-Al, Cr-Ni, Cr-FeHigh power impulse magnetron sputtering (HiPIMS)Produces dense, defect-free coatings with high ionization of sputtered species; excellent adhesion and microstructure uniformity; suitable for oxidation- and corrosion-resistant coatings on structural materials

Cr3C2, SiC, TiN

Chemical vapor deposition (CVD)Enables good conformal coverage and high coating purity; applicable for diffusion barriers and high-temperature environments; requires high deposition temperature (700-1000 oC)

Ni, Ni-W, Ni-Mo

Electroplating/electrochemical depositionLow-cost and scalable process; capable of producing uniform metallic coatings; limited by substrate conductivity and coating compactness; post-deposition annealing improves adhesion
Ni, Ni-Cr, Ni-Al, Fe-Cr-AlCold spraySolid-state deposition with minimal oxidation; produces thick coatings with high bonding strength; suitable for large components and localized repair
Ni-Cr, Ni-Cr-Al, Ni-MoLaser cladding/surface meltingAchieves metallurgical bonding with substrate and gradient composition transition; effective for high-temperature oxidation protection; potential thermal stress and dilution at interface

Al2O3, SiO2, Y2O3

Sol-gel/dip coating

Simple and cost-effective; applicable to complex geometries; suitable for oxide protective films; poor adhesion under thermal cycling unless combined with interlayer

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3.4.1 金属型涂层防护效果

研究[71]表明，金属涂层可显著抑制合金元素(如Cr)的选择性溶解。ORNL率先尝试采用激光熔覆和化学气相沉积法在Inconel 617和800H合金表面制备纯Ni涂层，验证了该工艺的可行性。进一步的性能优化表明，Ni-W等复合涂层可显著提高电化学稳定性。王永光等[75]通过电化学镀方法制备了Ni-W复合涂层，其耐腐蚀性能显著提升。刘艳红等[71]利用电化学镀在800H合金表面制备纯Ni涂层，实验结果表明，镀Ni试样在700 ℃熔融FLiNaK盐中腐蚀400 h后未出现质量损失。进一步研究[15]表明，当纯Ni或镍基涂层厚度达到足够尺度(3~4 mm)时，能有效地将800H合金在850 ℃熔融FLiNaK盐中的腐蚀深度降低至无涂层状态的1/10，腐蚀速率降低90%以上。其机理在于致密的Ni层作为扩散屏障，阻碍了Cr等元素向外迁移。

3.4.2 陶瓷型涂层的特殊应用优势

陶瓷涂层(如SiC、AlN)因其优异的高温化学稳定性和抗氦渗透能力，更适用于高辐照剂量区域[16,29]。例如，He等[76]研究表明，采用化学气相沉积(CVD)制备的连续致密SiC涂层能有效保护核石墨免受熔盐渗透。Watanabe等[77]的对比研究指出，在600 ℃的FLiNaK熔盐中，AlN表现出良好的耐腐蚀性能，而Y2O3和Al2O3则会溶解。

3.4.3 梯度多层结构涂层设计与制备

为解决涂层与基体之间热膨胀系数不匹配导致的界面稳定性问题，采用梯度多层结构设计(如激光熔覆制备镍基过渡层+等离子喷涂SiC顶层)是一种前瞻性方案，能实现更好的热应力协调和界面结合。

施加功能性涂层的策略在工程上具有重要意义，尤其适用于需快速部署的堆型或高温换热组件。然而涂层的选择需综合考虑服役环境(如温度梯度、中子辐照强度)、工艺成本及长期稳定性。例如，在高辐照区域宜优先选用陶瓷涂层(如SiC)，而在复杂几何部件中电化学镀覆技术更具适用性。未来研究应聚焦梯度复合涂层的长期界面稳定性及其在动态熔盐与辐照耦合环境下的性能演化。

4 四维协同改性体系与技术路线

在前述失效机理与改性策略综述基础上，本文进一步归纳形成图8所示的熔盐堆用镍基合金改性技术路线图，构建“四维协同改性体系”。(1) 成分优化：降低Cr含量至热力学可控区间，并增加Mo、W等低活性元素含量，从源头抑制选择性溶解；(2) 第二相/ODS调控：利用纳米氧化物作为扩散与偏析的“俘获中心”，稳定晶界并提升抗辐照能力；(3) GBE：通过提升低Σ晶界比例、构建高稳定性界面结构阻断Te的快速渗透路径；(4) 表面涂层与界面隔离技术：构建Ni-W、SiC或梯度复合涂层作为终端屏障，实现“与熔盐隔离”式防护。这四类策略共同构成了熔盐堆材料设计从“单点改性”向“体系化调控”的整体技术路线。

图8

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图8   熔盐堆用镍基合金改性技术路线图

Fig.8   Technical roadmap for modification strategies of Ni-based alloys for molten salt reactors


5 总结与展望

在熔盐堆服役环境下，镍基合金的退化行为体现出典型的多场耦合特征，其核心机制可统一归纳为以晶界为主导的链式损伤过程：热力学驱动下的Cr选择性溶解-晶界贫化与弱化-裂变产物Te的快速沿晶渗透-辐照诱导缺陷加速元素迁移-应力场放大沿晶脆化与裂纹扩展。不同失效现象虽表现形式各异，但均指向相同的根本矛盾：活性元素沿晶流失与晶界脆化的不可逆累积。因此，熔盐堆结构材料的设计和改性必须围绕“控制扩散-稳定界面-抑制活性溶解-避免脆化”这一主线展开。

展望未来，熔盐堆用金属材料的发展可沿着短期、中期、长期三阶段路线图持续推进。

(1) 短期目标：可控合金与界面行为解析阶段。重点聚焦Cr溶解、Te渗透、辐照耦合等核心机制的原位表征与大数据解析，系统评价合金成分、晶界结构及第二相分布对扩散行为的影响，为成分优化和ODS设计提供定量规则。此阶段的关键突破在于建立一套可准确描述“熔盐-界面-微结构”演化的多场耦合测试体系。

(2) 中期目标：材料协同设计与工程化制备阶段。在机理认识基础上，推进ODS强化+晶界工程+涂层防护的协同优化，实现复杂构件(如大尺寸换热器管、泵壳、导流构件)的可控制造。在此阶段，必须重点突破若干工程化瓶颈。例如，解决ODS合金在大尺寸制备中的组织均匀性与焊接难题；验证SiC等陶瓷涂层在变温热冲击下的界面结合可靠性；开发低成本、在线可控的Te形态调控技术(如氧化还原电位的主动精准控制)。先进制造(智能热处理、快速沉积、梯度涂层、增材制造)将在这一阶段成为支撑材料工程化的重要手段。

(3) 长期目标：高稳定性、可长期服役的材料体系构建阶段。面向真实堆芯，发展抗辐照、抗溶解、抗渗透的全寿期材料平台，包括主动调控界面反应的“自适应材料”、具有长期稳定性的复合涂层/陶瓷-金属复合体系，以及SiC复合材料、碳/碳(C/C)复合材料等耐高温结构材料；同时构建可与堆芯运行数据实时联动的“材料数字孪生体系”。目标是实现材料在700~800 ℃熔盐环境中安全、稳定服役数万小时以上。

总之，未来熔盐堆结构材料研究正从“经验驱动的抗腐蚀设计”向“机理驱动+数据驱动+工程化驱动”的协同模式转变。随着体系化改性方法的推进，将有望构建新一代耐腐蚀、耐辐照、耐高温的高可靠性镍基合金体系，为第四代核能系统的长期、安全运行提供坚实的材料基础。

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