深海、深地油气开采对我国油气资源的战略保障十分关键^[1,2]，石油套管钢是油气开采不可或缺的重要材料，其性能直接影响油井的高效生产和服役寿命。然而，随着易开采油气资源的日渐匮乏，油气开采已逐渐向深海、深地等严苛环境迈进，迫使服役材料面临高温、高压、强腐蚀等恶劣的工作环境^[3,4]，这对石油套管钢等油气开采关键用钢的强韧性、耐腐蚀性能等提出了更高要求。

非金属夹杂物是影响高品质钢性能的重要因素之一，套管钢属于低合金钢，为降低钢液中的O含量，通常采用Al或Si-Al合金脱氧，生成硬且脆的Al₂O₃或硅铝酸盐夹杂物^[5]。此外，精炼过程中也时常会生成硫化物、氧硫化物、TiN等夹杂物^[6]，这些夹杂物对钢的性能有不利影响。在轧制过程中，硬且脆的Al₂O₃夹杂物和TiN夹杂物易造成钢基体内部应力集中，导致夹杂物与钢基体界面处产生微裂纹^[7,8]。钢中硫化物能降低钢的耐腐蚀性能^[9,10]，CaS、MnS等夹杂物在腐蚀环境下易溶解而造成点蚀，Kawamori等^[11]研究表明，CaS和(Al, Ca)的氧化物作为点蚀的起始点，会进一步诱发钢基体的腐蚀。此外，在连铸过程中，Al₂O₃类非金属夹杂物易附着在水口内壁，造成水口堵塞，严重影响连铸生产效率。

为了降低夹杂物对高品质钢性能及生产过程的影响，洁净钢成为炼钢过程的重要目标，但钢液内夹杂物数量众多，109 mm²的试样上可检测到约8720个尺寸1 μm以上的夹杂物^[12]，精炼过程中完全去除这些夹杂物是不可能的。因此，夹杂物改性成为高品质钢生产的重要手段。为了提高石油套管钢生产过程的可浇性，通常采用Ca处理来液化夹杂物，而Ca处理后钢水中形成的低熔点Ca-Al-O类夹杂物在连铸过程中可能聚集成大的夹杂物，进而在后续轧制过程中变形为一系列B型夹杂物，破坏钢基体的连续性^[13]。钢中其他变质剂如Mg^[14,15]、Zr^[16,17]、Ti^[18,19]等，对钢中的夹杂物均有一定变质效果，但由于Mg的蒸汽压较低，导致其气化损失大，合金化过程收得率低，Ti处理后夹杂物在钢液中易形成大尺寸夹杂物，其应用受到一定限制^[20]。稀土(RE)在钢中具有净化钢液、变质夹杂和微合金化的作用，近些年来逐渐成为研究热点。Wilson等^[21]研究表明，钢中稀土含量为500 × 10^-6时，钢液O含量由20 × 10^-6降低到4 × 10^-6。Yang等^[22]在研究稀土Ce对高硫钢中夹杂物的变质效果时指出，钢中Ce含量由0增加到31 × 10^-6时，夹杂物变化过程为Al₂O₃-MnS + MnS→CeAlO₃-MnS + Ce₂O₂S-MnS + MnS。Ren和Zhang^[23]研究了Ce对低碳铝镇静钢中夹杂物的影响，结果表明，随着钢中Ce含量由0增加到280 × 10^-6，夹杂物演变路径为：Al₂O₃→CeAlO₃→Ce₂O₂S→Ce₂O₂S + CeS。稀土变质后生成的稀土夹杂物硬度较低，例如Ce₂O₃的硬度为6.60 GPa，Fe基体的硬度为7.93 GPa，而Al₂O₃的硬度为18.83 GPa，稀土夹杂物比Al₂O₃更接近Fe基体的硬度^[24]。稀土夹杂物的Young's模量也更接近钢基体^[25]，在轧制过程中更容易与钢基体一起变形，不易产生应力集中，有利于避免微裂缝的产生，且钢中添加稀土能够降低夹杂物的尺寸^[26]。综上所述，稀土合金化能有效变质钢中硬且脆的Al₂O₃夹杂物和长条状的MnS夹杂物，形成与钢基体性能更接近的球形或近球形的细小稀土夹杂物^[27]。

虽然稀土在钢中具有诸多优势，但是钢液中添加稀土易导致连铸过程中发生水口堵塞，严重制约连铸生产效率。稀土夹杂物熔点高、与钢液接触角大、易发生聚合长大，在连铸过程中黏附在水口表面造成水口堵塞，影响连铸生产顺行^[28,29]，此外，稀土还易与熔渣和耐火材料剧烈反应，因此，连铸生产中难以大量添加稀土^[30]。稀土钢的生产还受到稀土添加方式、添加位置等的影响，添加位置不当也将造成大量稀土夹杂物聚集，进而堵塞水口。目前，微量稀土合金化对石油套管钢中夹杂物变质效果的影响尚缺乏系统研究。因此，本工作系统研究了精炼、连铸及轧制过程中石油套管钢稀土合金化改性夹杂物的成分、尺寸、数量、形貌等的演变行为，明确稀土合金化对石油套管钢中夹杂物特征演变的影响，为轻稀土资源的高值化利用和高端石油套管钢发展提供技术支撑。

未添加稀土和添加稀土的石油套管钢的生产工艺及取样示意图如图1所示。生产流程均为：150 t电炉炼钢→钢包炉(LF)精炼→真空吹氩脱气(VD)精炼→六流弧形圆坯连铸机→铸坯。石油套管钢稀土合金化生产实验中，分别在LF精炼结束和VD精炼结束进行稀土合金化，稀土添加量分别为15和8 kg。实验所用的稀土合金为Ce-La复合合金(有效成分(质量分数)为Ce ≥ 38%，La ≥ 19%)，外部用铁皮密封包裹，铁皮盒长48 mm、宽28 mm、高28 mm，内部为稀土合金块，防止加入过程中造成稀土合金氧化烧损。不加稀土炉次分别在VD钙处理后(对应的样品命名为RF2，下同)、铸坯样(RF5)、管坯样(RF6)进行取样，加稀土炉次分别在LF稀土合金化后(R1)、VD钙处理后(R2)、VD稀土合金化后(R3)、钢包余重80 t时中包样(R4)、铸坯样(R5)、管坯样(R6)进行取样。

图2为精炼阶段钢液试样取样分析位置示意图。为保证钢中化学成分测试的准确性，分别在试样的外壁、半径1/2处和中心处钻屑取样，钢屑混匀后进行化学成分分析。利用ICP-Ms 7800电感耦合等离子体发射光谱仪测量钢液中Ce、La、Ca和Al元素的含量，使用ONH836氧氮氢分析仪测量钢中的O含量，利用Eltra CS2000红外碳硫分析仪测量钢液中S含量，利用SPECTROLAB (M11)火花直读光谱仪测量其余元素含量。不加稀土炉次和加稀土炉次石油套管钢铸坯样的化学成分如表1所示。分别利用ZSXPrimus II X射线荧光光谱仪(XRF)和D8 ADVANCE X射线衍射分析仪(XRD)分析渣成分和物相。其中，XRD测试采用Cu靶，扫描范围为10°~90°，扫描步长0.02°，扫描速率为8°/min。

精炼阶段和热轧管坯金相试样的取样位置分别如图2和3所示，试样尺寸分别为直径10 mm × 15 mm和10 mm × 10 mm × 7 mm。其中，为研究热轧过程中稀土合金化对钢中夹杂物变形行为的影响规律，分别沿轧制方向(RD)、法向(ND)和横向(TD)取样。利用EVO 18扫描电镜(SEM)及其附带的能谱分析仪(EDS)对夹杂物的特征进行表征，利用Sigma 300场发射扫描电镜中OTS全自动夹杂物分析系统对夹杂物进行统计分析，试样扫描总面积均为2.085 mm²。利用FactSage 8.3热力学软件对钢液冷却过程中夹杂物的演变进行预测，选用的数据库为FactPS、FToxid、FTmisc和FSstel。

图4为精炼及连铸过程中钢液内RE、Ca、Al、T.O和S含量的变化。LF稀土合金化后钢中稀土含量约为14.15 × 10^-6，经VD处理后钢液稀土含量小于1 × 10^-6，这可能是由于在高真空脱气过程中，剧烈搅拌导致钢液内稀土与精炼渣大量反应。VD稀土合金化后，钢液试样稀土含量约为1.65 × 10^-6，这可能是稀土在钢液中分布不均、取样位置的稀土含量低的原因。在钢包余重80 t时，中包样和铸坯样稀土含量均约为3.90 × 10^-6。铸坯样中，稀土合金化对钢中Ca含量基本没有影响(图4b)，但对Al含量影响较大，其含量升高了30.00 × 10^-6 (图4c)。图4d表明，VD稀土合金化后，钢液全氧(T.O)含量和S含量分别降低了3.00 × 10^-6和5.00 × 10^-6；铸坯样中，稀土合金化钢中T.O含量降低了6.00 × 10^-6，S含量未发生明显变化，为8.00 × 10^-6。综上所述，LF和VD精炼阶段稀土合金化能起到净化钢液的作用。

图5为不加稀土炉次铸坯样中典型夹杂物形貌的SEM像、EDS分析结果和形貌示意图。可以看出，钢中夹杂物的二维形貌主要为球形和椭球形，且大部分夹杂物都有一层包裹层。图5a~d的夹杂物点扫描结果表明，不加稀土炉次铸坯样中夹杂物的类型主要是Ca-Al-O系夹杂和Ca-Al-S-O系复合夹杂，且夹杂物的尺寸在2~3 μm之间。结合图5e~h的夹杂物面扫描结果可知，Ca、Al、O元素主要分布在夹杂物的心部，S和Ca元素包裹在夹杂物的外围。夹杂物的类型主要有Ca-Al-O系夹杂，以及CaS和Ca-Al-O系组成的复合夹杂物。其中，CaS与Ca-Al-O复合夹杂物的类型主要有2种，分别是CaS与Ca-Al-O系夹杂对半分布，以及外部被CaS包裹的Ca-Al-O系夹杂。因此，不加稀土炉次铸坯样中夹杂物的主要类型是Ca-Al-O系和Ca-Al-S-O系夹杂。

图6为加稀土炉次铸坯样中典型夹杂物形貌的SEM像、EDS分析结果和形貌示意图。可以看出，经稀土改性后夹杂物的形貌仍主要为球形或椭球形，但颜色由不加稀土炉次铸坯样中纯黑色转变为部分亮灰色夹杂。同时，钢中稀土含量为4 × 10^-6时，夹杂物的组成主要为部分变质的夹杂物，并未发现完全变质的稀土夹杂物。图6a~d的夹杂物点扫描分析结果表明，钢中夹杂物主要是Ca-Al-S-O系和RE-Al-O系组成的复合夹杂。同时EDS分析表明，灰色区域RE含量较低，亮灰色区域稀土含量较高。因此，亮灰色区域是发生转变的稀土夹杂物。结合图6e~h的夹杂物面扫描分析结果可知，Ca元素在夹杂物中分布较为均匀，较亮的灰色区域为La、Ce元素的分布区域。综上所述，稀土微合金化使套管钢中Ca-Al-O系夹杂物转变为Ca-RE-Al-O系夹杂物，加稀土炉次铸坯样夹杂物的主要类型为Ca-RE-Al-S-O复合夹杂物。

图7为不同类型夹杂物在精炼及连铸过程中分布的演变。可见，LF稀土合金化后钢液夹杂物数量密度最低，为33 mm^-2 (图7a)。不加稀土炉次在VD钙处理后夹杂物数量密度为60 mm^-2 (图7b)，加稀土炉次在VD稀土合金化后钢液夹杂物数量密度为46 mm^-2 (图7c)。加稀土炉次在钢包余重80 t时中间包钢液夹杂物数量密度升高至60 mm^-2 (图7d)，且氧化物夹杂数量占比升高到28.57%，这可能是由于浇注过程中钢液氧化造成的。加稀土炉次铸坯样和不加稀土炉次铸坯样夹杂物数量密度分别为46和44 mm^-2 (图7e和f)，添加稀土合金后夹杂物数量密度有所增加，但在加稀土炉次铸锭中未检测到Al₂O₃夹杂物，而Al₂O₃夹杂物数量占比在不加稀土炉次铸坯样中仍占8.79%，这表明稀土合金化对钢中Al₂O₃夹杂物变质较为完全。综上所述，纯稀土氧化物仅在LF和VD稀土合金化后出现，结合2.2节中不加稀土炉次和加稀土炉次铸坯样中夹杂物的分析结果，加稀土炉次铸坯样中夹杂物为部分改性的稀土夹杂物，此类夹杂物在全自动夹杂物元素扫描分析过程中被列入氧化物和氧硫化物分类中。

为明确稀土合金化对精炼及连铸过程中夹杂物特征的影响，对夹杂物尺寸分布进行统计，结果如图8所示。由图8a可以看出，LF和VD稀土合金化钢液内夹杂物尺寸以0~2 μm为主，夹杂物数量密度分别为24和37 mm^-2。钢包余重80 t时中包样中尺寸为0~2 μm的夹杂物数量密度降低到23 mm^-2，而尺寸为2~5 μm的夹杂物数量密度增加至30 mm^-2，尺寸为2~5 μm的夹杂物数量密度增多可能是由于小尺寸夹杂物聚合长大造成的。加稀土炉次铸坯样中尺寸为0~2 μm的夹杂物数量密度进一步降低到18 mm^-2，尺寸为2~5 μm的夹杂物数量密度为23 mm^-2，夹杂物尺寸的增加可能是由于钢液内夹杂物聚合长大、冷却过程中夹杂物异质形核析出长大^[31]或溶质沉积在夹杂物上^[32]造成的。稀土改性夹杂物后铸坯样中尺寸为0~2 μm的夹杂物数量密度为18 mm^-2，尺寸为2~5 μm的夹杂物数量密度为23 mm^-2，尺寸为5~30 μm的夹杂物数量密度为5 mm^-2，而不加稀土炉次铸坯样中尺寸为0~2 μm的夹杂物数量密度为13 mm^-2，尺寸为2~5 μm的夹杂物数量密度为24 mm^-2，尺寸为5~30 μm的夹杂物数量密度为7 mm^-2。因此，稀土合金化后铸坯样中小尺寸(0~2 μm)夹杂物增多，较大尺寸(2~30 μm)夹杂物减少，稀土合金化后钢中夹杂物尺寸降低。

为明确稀土合金化对热轧过程中夹杂物变形行为的影响，对热轧管坯样沿RD、ND和TD的典型夹杂物进行分析，结果分别如图9~11所示。图9为沿RD不加稀土炉次和加稀土炉次热轧管坯样典型夹杂物形貌的SEM像和EDS分析。不加稀土炉次钢中夹杂物经热轧后，其形貌由铸坯样中的椭球形转变为沿RD破裂成条串状分布，夹杂物的类型主要为Ca-Al-S-O类夹杂(图9a~e)。经稀土合金化后热轧管坯样中夹杂物形貌主要为沿RD延伸呈条带状，夹杂物的类型主要是Ca(RE)-Al-S-O类夹杂(图9f~j)。

图10为沿TD不加稀土炉次和加稀土炉次热轧管坯样典型夹杂物形貌的SEM像和EDS分析。可以看出，未添加稀土钢中夹杂物形貌主要为椭球形和纺锤形，属于不变形夹杂物，且夹杂物的主要类型为CaS-Al₂O₃型和Ca-Al-S-O系复合夹杂。稀土合金化后，夹杂物形貌主要为椭圆形，且夹杂物心部呈灰色，边部呈黑色，灰色部分为RE分布区，其夹杂物的主要类型为Ca-RE-Al-S-O类夹杂。

图11为沿ND不加稀土炉次和加稀土炉次热轧管坯样典型夹杂物形貌的SEM像和EDS分析。不加稀土炉次热轧管坯样夹杂物形貌主要是条串状，且尺寸较大，EDS点扫描结果表明夹杂物中的Ca元素含量较低，夹杂物的类型主要是富Al₂O₃的Ca-Al-S-O系夹杂。加稀土炉次热轧管坯样中的夹杂物形貌没有出现条串状分布，均为椭圆形分布，夹杂物的类型是Ca-RE-Al-S-O系夹杂。

综上所述，通过对稀土合金化后热轧管坯样中夹杂物沿RD、TD和ND变形行为的表征可以发现，经稀土改性后，钢中夹杂物具有较好的变形能力，轧制后夹杂物呈现椭圆形，条串状夹杂物大幅减少。条串状夹杂物严重破坏钢基体的连续性，稀土合金化后可有效避免轧制过程中此类夹杂物的生成。

本工作中的工业实验共添加稀土合金23 kg，而钢中稀土含量为4 × 10^-6，收得率约4.5%。为表征钢中稀土收得率较低的原因，对LF稀土合金化前、LF稀土合金化后和VD稀土合金化后的渣样进行分析，表2为渣样的XRF结果。可见，LF稀土合金化后渣样中并未检测到稀土氧化物，而在VD二次稀土合金化后，渣样中出现含Ce氧化物。LF稀土合金化后，渣中SiO₂含量大幅度降低，可能是发生了如下反应：(1) 稀土与SiO₂的直接反应；(2) 稀土与钢液中O反应，大幅度降低了钢液的氧势，从而造成钢/渣界面处的渣样中SiO₂分解，分解的O与钢液中的RE、Ca和Al反应生成新的氧化物。但生成的稀土氧化物密度大，不易上浮，因此LF渣中并未检测出稀土氧化物，而VD高真空搅拌促进夹杂物上浮，因此检测到了含Ce氧化物。上述反应导致LF和VD稀土合金化后渣的碱度高达14以上。因此，稀土对钢中O的亲和力极强，可降低钢中溶解[O]含量，渣-金平衡促使界面易分解氧化物(如SiO₂)开始分解，溶解[Si]和[O]进入钢液中，钢液中的Ca、Al、RE则可能与[O]生成新的氧化物——钙铝酸盐及稀土钙铝酸盐，钙铝酸盐夹杂物密度低，易上浮。

另外，本工作中不加稀土炉次和加稀土炉次铸坯样中的Ca含量相同，均为20 × 10^-6，但不加稀土炉次在LF和VD精炼结束进行两次钙处理，而加稀土炉次只在VD精炼结束进行一次钙处理。两炉次Ca含量相同可能是由于Ca在钢中的溶解度极低，且Ca在加入钢中时由于其沸点低，易造成大量挥发逸出，导致残余Ca含量很低^[33]。而在VD精炼结束时，加稀土炉次较不加稀土炉次钢中的O含量由22 × 10^-6降低到19 × 10^-6，S含量由16 × 10^-6降低到11 × 10^-6，故在加稀土炉次中喂钙线后，进入钢液中的Ca主要用于改性固态夹杂物，形成稀土钙铝酸盐夹杂物。而不加稀土炉次虽然进行两次喂钙处理，但除了改性Al₂O₃夹杂物外，其活性较高，易与钢中的O和S反应，或与耐材和精炼渣中的SiO₂等反应，进而造成钢中Ca含量降低，在不加稀土炉次钢中，Ca的主要存在形式应当为钙铝酸盐夹杂物。因此，可能导致两个炉次铸坯样中的Ca含量相同。

为进一步分析渣中物相结构，对精炼渣进行XRD分析，结果如图12所示。可见，LF稀土合金化前渣中物相结构主要为(CaO)₁₂(Al₂O₃)₇和SiO₂，LF稀土合金化后渣中物相结构仍主要为钙铝酸盐Ca₉Al₆O₁₈，但出现CaO，未发现含稀土氧化物。而VD稀土合金化后，渣中出现CeAlO₃相，渣中稀土氧化物的存在造成钢中稀土收得率降低，XRD与XRF分析结果一致。

利用热力学软件FactSage 8.3中的Equilib模块对不加稀土炉次和加稀土炉次钢冷却过程中的夹杂物析出进行计算，当钢中RE含量较低时，Ce和La的改性规律相近^[34]，因此，热力学计算过程中用Ce代替La进行，结果如图13所示。不加稀土炉次钢中的Ca₃SiO₅和Ca₂SiO₄夹杂物在1600 ℃下就已存在，在约1440 ℃时同时消失。CaO‧Al₂O₃和3CaO‧Al₂O₃夹杂物分别在约1300和1120 ℃时析出，CaS夹杂物则在凝固阶段析出(图13a)。当钢中Ce含量为4 × 10^-6时，在1600 ℃下除形成钙硅酸盐夹杂物外，还存在Ce₂O₃夹杂物，但很快消失。CeAlO₃夹杂物在约1480 ℃形成，CaO‧Al₂O₃和3CaO‧Al₂O₃夹杂物分别在约1350和1160 ℃析出，CaS夹杂物约在1500 ℃析出。计算结果表明，稀土处理石油套管钢将促进钙铝酸盐夹杂物析出温度提高，而钙铝酸盐夹杂物析出量降低。如2.2节所述，不加稀土炉次钢中主要夹杂物为Ca-Al-O和Ca-Al-S-O系夹杂，加稀土炉次钢中主要夹杂物为Ca-Al-S-O系和RE-Al-O系复合夹杂，热力学软件计算结果与实验结果吻合较好。同时，CaS在Ca-Al-S-O系夹杂物中的分布形式也与文献[35,36]中报道的相似。段生朝等^[35]指出，当钢中全钙含量为30 × 10^-6时，钢中的CaS夹杂物分解并转变为固态。Yang等^[36]研究了Ca处理对铝镇静钢的影响，结果也表明，Ca处理后CaS的分布存在多种形式，与MgO-Al₂O₃-CaO夹杂对半分布及包围在MgO-Al₂O₃-CaO夹杂外部等，与本工作CaS分布形式基本一致。综合实验结果和热力学分析可知，CaS夹杂物在凝固阶段形成，以钙铝酸盐为异质形核核心，吸附在Ca-Al-O系夹杂物上。同时，经稀土改性后生成Ca-RE-Al-O系夹杂物，CaS同样在凝固阶段形成，以Ca-RE-Al-O系夹杂物为异质形核核心，吸附在其上(图6)。

图14为1600 ℃下不同Ce含量Ca-Ce-Si-Al-O系夹杂物平衡组成的热力学计算结果。可以看出，随Ce含量的增加，初始阶段便能生成CeAlO₃夹杂物，而Ce₂O₃夹杂物在Ce含量为16 × 10^-6时生成。同时，随Ce含量的增加，钙硅酸盐和钙铝酸盐夹杂物含量逐渐降低，Ca₂SiO₄夹杂物在Ce含量为48 × 10^-6时消失。因此，1600 ℃下石油套管钢中稀土含量为4 × 10^-6时，夹杂物的主要类型为Ca₂SiO₄和CeAlO₃。

为明确稀土合金化对热轧管坯样夹杂物变形行为的影响机制，根据Ca含量的EDS点扫描结果对沿RD、ND和TD的夹杂物进行分类，分为低Ca含量(< 12%，质量分数，下同)、中等Ca含量(12%~21%)和高Ca含量(> 21%)。图15显示了不加稀土炉次和加稀土炉次热轧管坯样不同Ca含量夹杂物的变形行为，表3^[24,25]为Fe基体与氧化物夹杂物的物理力学性质。可以看出，不加稀土炉次热轧管坯样夹杂物在低Ca和高Ca含量下的类型主要是富Al₂O₃的Ca-Al-S-O系夹杂，及高熔点富CaS或CaO的Ca-Al-S-O系复合夹杂。由表3^[24,25]可知，富Al₂O₃的Ca-Al-S-O系等夹杂物的硬度及Young's模量比Fe基体要高，属于脆性夹杂物，其变形能力较差，沿RD破裂呈条串状或不变形分布，沿ND和TD呈点簇状或条串状分布，破坏了Fe基体的连续性，对钢的后续使用存在潜在危害^[13]。不加稀土炉次热轧管坯样夹杂物在中等Ca含量下主要为椭圆形，此类夹杂物具有一定塑性，在热轧过程中不易导致应力集中，为塑性夹杂物。而经稀土合金化后的热轧管坯样，夹杂物的类型主要是Ca-RE-Al-S-O类夹杂，无论是沿RD还是ND和TD，夹杂物均为椭圆形，且Young's模量和硬度均接近Fe基体，变形能力较好，在钢中不易造成应力集中和破坏基体的连续性。值得注意的是，稀土改性后的夹杂物无论Ca含量高低，轧制过后的夹杂物在钢中均呈现椭圆形，变形能力较好。而不加稀土炉次的热轧管坯样中仅中等Ca含量的夹杂物表现出较好的变形能力。

本工作中加稀土炉次取消了LF精炼阶段喂钙处理，主要是由于将稀土加入钢中可以起到改性夹杂物和净化钢液的目的，起到脱O和脱S的效果。不加稀土炉次钙处理后生成液态钙铝酸盐夹杂物，加稀土炉次稀土改性钢中Al₂O₃夹杂物形成RE-Al-O类夹杂物。Kang等^[37]研究表明，液态钙铝酸盐夹杂物与钢液之间的界面张力小，发生碰撞的概率极低，而固态Al₂O₃夹杂物与钢液界面张力大，夹杂物易发生碰撞和长大。因此，取消LF精炼过程喂钙处理而进行稀土合金化处理的目的是充分利用VD高真空精炼过程的动力学条件去除碰撞长大的固态夹杂物，但这也存在生成残留大尺寸夹杂物的危害。故在VD精炼结束再进行稀土合金化，从而降低大尺寸夹杂物的危害。从图4d可以看出，与不加稀土炉次相比，加稀土炉次VD精炼结束后钢液全氧含量和S含量分别降低了3 × 10^-6和5 × 10^-6。从图8可知，大尺寸夹杂物(5~30 μm)数量密度由7 mm^-2降低到5 mm^-2，证实了取消LF精炼喂钙处理而进行稀土合金化的可行性。

本工作中石油套管钢生产路线为Al脱氧，再经Ca处理液化夹杂物。Ca处理变质Al₂O₃夹杂物的过程为：Ca与钢液中的Al₂O₃夹杂物反应生成CaO，生成的CaO与钢液中残留的Al₂O₃结合生成钙铝酸盐夹杂物(xCaO‧yAl₂O₃)。发生的主要反应方程式如式(1)~(3)所示^[35,38]：

式中，ΔG^θ 为标准Gibbs自由能，T为热力学温度。钢中加入稀土合金后，由于稀土元素活性较高，易与钙铝酸盐夹杂物反应生成稀土氧化物，反应方程式如式(4)所示^[35]。而在稀土改性钙铝酸盐夹杂物未发现REAlO₃夹杂物(图6)，其原因是稀土合金化变质后钢中为正在改性的稀土夹杂物，生成Ca-RE-Al-O夹杂，发生反应如式(5)所示^[39]：

为表征CaO和REAlO₃复合夹杂物在钢中生成的可能性，利用等温方程式计算其Gibbs生成能。石油套管钢属于低合金钢，选用一次相互作用系数表征的Wagner模型^[40]计算溶液中元素的活度系数，计算过程中以质量分数为1%的溶液作为标准态。计算所用公式如式(6)所示^[40]，1600 ℃下一次相互作用系数参见文献[41]，计算时钢中的RE用Ce代替。

式中，f_i 为活度系数；i和j为钢中元素；eij为相互作用系数；[%j]为元素质量分数。

根据式(2)和(4)计算可得，1600 ℃下钢中CaO和CeAlO₃的Gibbs生成能分别为-357088.82和-86892.89 J/mol，均小于0，表明RE加入钢液后两种反应均能发生，且在钢中加稀土炉次铸坯样中观察到了CaO和REAlO₃复合夹杂物。

如前文所述，不加稀土炉次钢中，CaS在凝固阶段形成，吸附在Ca-Al-O夹杂物的外围或与其呈对半分布。加稀土炉次钢中，稀土将争夺Ca-Al-O中Al₂O₃夹杂物的O，形成CaO‧REAlO₃复合夹杂物，CaS在稀土钙铝酸盐夹杂物表面的析出形式并未改变。图13表明，在凝固阶段，CaS以Ca-RE-Al-O夹杂物为异质形核核心，在其表面析出。Ca处理完全改性Al₂O₃夹杂物后，Ca与S结合生成CaS包裹在Ca-Al-O/Ca-RE-Al-O夹杂物的外围。且Bai等^[42]研究表明，钢中氧势较低且高浓度的Ca与S易生成CaS。本工作中不加稀土炉次和加稀土炉次钢中O含量均较低，分别为13 × 10^-6和7 × 10^-6，满足低氧势条件，因此本工作中Ca应当只与S结合。故CaS可能的形成过程可由式(7)~(9)表示^[36,43]。Ca与S直接反应生成CaS，也可能是Ca处理完全或过量改性钢中的Al₂O₃，导致生成的高活度CaO与钢中溶解的S和Al反应生成CaS和Al₂O₃。

绘制稀土变质石油套管钢中夹杂物及冷却和轧制过程中夹杂物形成示意图，如图16所示。Al脱氧形成不规则Al₂O₃夹杂物，经Ca处理后形成椭球形的钙铝酸盐夹杂物，稀土合金加入钢液后与钙铝酸盐夹杂物反应生成Ca-RE-Al-O类夹杂，同时从图8可以看出，大尺寸(5~30 μm)夹杂物数量密度降低，因此生成尺寸较小的复合Ca-Al-O + Ca-RE-Al-O类夹杂物。在冷却过程中，CaS以Ca-Al-O/Ca-RE-Al-O夹杂物为形核核心，在其表面析出。在热轧过程中，不加稀土炉次钢中Ca-Al-S-O类夹杂物经轧制后，在低Ca和高Ca含量下，夹杂物变形能力较差，呈条串状或不变形分布，中等Ca含量下夹杂物为椭圆形，其变形能力较好。加稀土炉次钢中夹杂物均为椭圆形，与钢基体的变形能力较好。本工作钢中稀土含量为4 × 10^-6时，变质钢中Ca-Al-O/Al-O夹杂物为Ca-RE-Al-O类夹杂，且夹杂物尺寸降低。

(1) 添加稀土合金后，钢液总氧含量较未加稀土炉次降低6 × 10^-6。石油套管钢中初始夹杂物为Ca-Al-O和Al-O系夹杂，经稀土变质后夹杂物的主要类型为Ca-RE-Al-O系夹杂，稀土对Ca-Al-O/Al-O类夹杂物具有一定变质效果。CaS在凝固过程中形成，以Ca-Al-O或Ca-RE-Al-O为核心在其外围形成复合夹杂物。

(2) 不加稀土炉次铸坯样中的夹杂物数量密度为44 mm^-2，添加稀土合金后的钢中铸坯样的数量密度增加为46 mm^-2。稀土处理后的钢中铸坯样尺寸为0~2 μm和5~30 μm的夹杂物数量密度分别为18和5 mm^-2，未添加稀土铸坯样中夹杂物数量密度分别为13和7 mm^-2，稀土降低钢中夹杂物的尺寸。

(3) 添加稀土后收得率降低的原因主要是，VD高真空搅拌促进钢中未变质完全的稀土钙铝酸盐夹杂物上浮到渣中，钢液/精炼渣界面反应等也会造成稀土收得率降低。

(4) 在热轧过程中，不加稀土炉次钢中的夹杂物呈现点链状、条串状分布，此类夹杂物变形能力较差，破坏了Fe基体的连续性。经稀土合金化后，轧制后钢中的夹杂物均呈现椭圆形，其变形能力较好，可有效避免硬脆夹杂物对Fe基体的危害。