Al液滴等温结晶的形核特征分析

图1 fcc单晶团簇连续遗传和瞬态遗传示意图

Fig.1 Schematics of continuous and transient heredities of fcc single crystal cluster cores, in which red and blue balls represent continuously and transiently inheritable atoms, respectively (t is the isothermal crystallization time; t₀ is a designated moment for the reverse tracing of atom trajectories; Δt is the time interval; i = 1, 2, 3, … is recorded step number; t_fcc and t_SCCare the initial moments of transient heredity of fcc atoms and fcc single crystal cores, respectively; t_initial represents the initial moment of continuous heredity; t_onset denotes the onset moment of nucleation corresponding to a critical nucleus; n^c(t) and l^c(t) are the quantity of continuously inheritable fcc atoms and the number of intercross-sharing (IS) linkages among continuously heritable fcc atoms in fcc single crystal clusters, respectively)

2 模拟结果与分析

2.1 体系能量与结构分析

图2为Al液滴和Al液体在等温结晶过程中系统中每个原子的平均能量(E(t))及其对t的一阶导数(∂E / ∂t)随t的变化。可见，在ΔT ≈ 0.41T_m时，Al液滴和Al液体的液-固相变发生在30~100 ps之间，其中t_cs、t_cm和t_ce分别表示相变起始时间、峰值时间和结束时间。图3进一步示出了Al液滴和Al液体在等温结晶过程中t_cs、t_cm和t_ce时的双体分布函数(g(r)，其中，r为与中心原子的距离)和各类原子的占比。可见，在t_cs时，体系中晶体类原子很少，表明体系仍为未结晶的过冷液态；在t_cm时，g(r)曲线第一峰和第二峰之间出现次峰，并检测到大量fcc原子以及少量hcp原子，表明体系已发生相变；到t_ce时，g(r)曲线呈典型的晶态结构特征，fcc原子占比达到50%以上，表明Al液滴和Al液体的等温结晶主要是fcc团簇的形成与演化过程。

图2

图2 Al液滴和Al液体在等温结晶过程中系统中每个原子的平均能量(E(t))及其对等温结晶时间(t)的一阶导数(∂E / ∂t)随t的变化

Fig.2 t dependences of average energy per atom (E(t)) in the Al droplet and Al bulk systems during the isothermal crystallization and its derivative (∂E / ∂t) with respect to t (t_cs, t_cm, and t_ce denote the beginning moment, the peak moment, and the ending moment of phase transformation, respectively)

图3

图3 等温结晶过程中Al液滴和Al液体的双体分布函数(g(r))和晶体原子占比

Fig.3 Pair distribution function (g(r)) curves (a, c) and percentages of fcc, hcp, bcc, and ico atoms (b, d) during the isothermal crystallization of Al droplet (a, b) and Al bulk (c, d) (r—distance from the central atom. fcc, hcp, bcc, and ico represent faced-centered cubic, hexagonal close-packed, body-centered cubic, and icosahedral, respectively)

2.2 fcc单晶团簇的生长与演变

图4a为Al液滴和Al液体在等温结晶过程中fcc单晶团簇数目(q_SCC)与其核心原子数(n_SCC)的平均值(即平均尺寸 $({\bar{n}}_{S C C})$ )随t的变化。可见，随着t的增加，q_SCC先增后减，而 ${\bar{n}}_{S C C}$ 则持续升高。将q_SCC最大值的时间点记作t_s，结晶过程可分成2个阶段：在t_s之前，随t增加，q_SCC和 ${\bar{n}}_{S C C}$ 同时增大，暗示此阶段主要是fcc单晶团簇的孕育和形核；在t_s之后，随t增加，q_SCC减少，而 ${\bar{n}}_{S C C}$ 进一步增大，说明此阶段fcc单晶团簇发生了合并和长大。图4b进一步示出了Al液滴在0 ps、20 ps以及t_cs = 30 ps、t_cm = 60 ps、t_s = 72 ps和t_ce = 94 ps时fcc原子的分布和fcc单晶团簇的尺寸与形状，其中绿色、红色、蓝色和黄色小球分别表示fcc、hcp、bcc和ico原子。可见，在等温开始一段时间后( $20$ ps)，Al液滴中少量fcc原子聚集形成小尺寸的fcc单晶团簇，意味着体系开始了晶胚的孕育；30 ps时，小尺寸的fcc单晶团簇长大成更大的fcc单晶团簇，表明此时体系中出现稳定存在的晶核；到60 ps时，体系中出现了大量的fcc原子，fcc单晶团簇长大的同时伴随着新的fcc单晶团簇的出现，表明体系中发生了大量的形核和长大事件；72 ps时，fcc单晶团簇之间彼此联结，意味着fcc单晶团簇发生了合并长大；至94 ps时，ico原子全部转化成为晶体原子，形成了以fcc原子为主、但存在少量hcp原子的晶体结构。至此，液-固相变基本完成。

图4

图4 在等温结晶过程中Al液滴和Al液体中fcc单晶团簇数目(q_SCC)和平均尺寸 $({\bar{n}}_{S C C})$ 随t的变化及Al液滴在特征时间点的原子空间分布

Fig.4 $t$ dependences of quantity (q_SCC) and average size ( ${\bar{n}}_{S C C})$ of fcc single crystal clusters (t_s—the moment corresponding to the maximum value of q_SCC) (a) and snapshots of spatial distributions of atoms at several special moments (Green, red, blue, and yellow balls represent fcc, hcp, bcc, and ico atoms, respectively) (b)

2.3 临界晶核的识别与形核特征分析

从上述对fcc单晶团簇随t演变的分析可知，大多数形核事件发生在q_SCC达到最大值之前。为此，选择t_s作为fcc单晶团簇及其前驱体逆向追踪的起始时间t₀，并沿用本课题组先前定义的3条路径^[13]来检测t_s时刻体系中所有fcc单晶团簇的连续遗传性。依据图1所示识别临界晶核的“种子判据”，在Al液滴和Al液体中先后被识别的临界晶核总数分别为536和444。可见，Al液滴中的临界晶核比Al液体中多，并且与Al液体的均匀形核不同，Al液滴由于存在自由表面，其临界晶核的出现次序和数目分布呈现出区域特征。为此，以Al液滴中心为原点，将半径R ≈ 17 nm的液滴球体划分为芯部区域(记为core)与表层区域(记为shell)。图5为沿Al液滴半径方向的临界晶核数目(q_c)分布，其中插图为Al液滴分区示意图。可见，在远离液滴芯部的表层区域，临界晶核的数目比液滴芯部多。

图5

图5 沿Al液滴半径方向的临界晶核数目(q_c)分布

Fig.5 Distribution of quantities of critical nuclei (q_c) along the radius direction of Al droplet (Inset is a schematic of Al droplet partitioning. R—radius of Al droplet)

为了更清晰地揭示Al液滴的形核特征，需要了解临界晶核的形成时间、尺寸、几何构型以及界面形态。图6a示出了在等温结晶过程中Al液滴芯部和表层及Al液体被识别的临界晶核总数目(q_ca)随t的变化。可见，临界晶核首先出现在液滴表层，而芯部第一个临界晶核出现的时间则与Al液体中的起始形核时间接近；伴随着 $t$ 的延长，q_ca出现从随机涨落到线性增加的变化。对于q_ca线性变化的稳态形核阶段，稳态形核率(I₀)可通过I₀ = (∂q_ca / ∂t) / V计算，其中，V是模拟体系的体积。计算结果表明，液滴表层的稳态形核率最大，可达到I₀ = 8.50 × 10³⁵ m^-3·s^-1，芯部I₀ = 6.09 × 10³⁵ m^-3·s^-1次之，Al液体I₀ = 5.83 × 10³⁵ m^-3·s^-1最小。图6b进一步示出了Al液滴芯部和表层及Al液体中在不同时间段内不同临界尺寸(n_c)范围的q_ca。可以看出，n_c (单位为原子个数)不是一个定值，而是在一定范围(2~100个原子)内波动。在ΔT ≈ 0.41T_m下，Al液滴芯部临界晶核平均尺寸 ${\bar{n}}_{c}$ = 29，比表层的 ${\bar{n}}_{c}$ = 33小，但与Al液体 ${\bar{n}}_{c}$ = 28相当。计算得到的I₀与先前计算结果^[7,13]相符， ${\bar{n}}_{c}$ 与文献[24,25]的模拟结果较为吻合。如采用首次达到指定尺寸的平均时间法(mean first passage time)^[26]，在ΔT ≈ 0.31T_m下计算得到的Cu熔体^[24]和Ni熔体^[25]的I₀分别为1 × 10³²和4.47 × 10³² m^-3·s^-1， ${\bar{n}}_{c}$ 则分别约为 $14$ 和 $53$ 。

图6

图6 Al液滴芯部和表层及Al液体中临界晶核总数(q_ca)随t的变化及不同临界尺寸(n_c)和不同t下的q_ca分布

Fig.6 Total quantity of critical nuclei (q_ca) as a function of t (a) and q_ca with different critical sizes (n_c) at different t (b) in the Al bulk and the core and shell of Al droplet ( ${\bar{n}}_{c} —$ average size of critical nuclei)

区别于经典形核理论的球形晶胚和晶核假设^[27]，本工作临界晶核的可视化分析揭示：晶核的几何构型呈链状(chainlike)、片层状(lamellar)、椭球状或半球状(ellipsoidal/half-spherical)，如图7所示(绿色、红色和灰色小球分别表示fcc、hcp和其他原子，小球上的数字是其编号)，其中以片层状居多。对fcc单晶团簇的壳层原子进行可视化分析，发现fcc临界晶核的界面以液态原子为主，但也存在一定量的hcp原子，其液/固界面呈现为fcc-液态/hcp的多相结构。

图7

图7 不同形状临界晶核的内部结构和界面形态示意图

Fig.7 Snapshots of internal structures (a1-c1) of critical nuclei and their interfacial morphologies (a2-c2) (Green, red, and gray balls represent fcc, hcp, and other atoms, respectively. The digits on the ball are the identification codes of atoms)

(a1, a2) chainlike (b1, b2) lamellar (c1, c2) ellipsoidal/half-spherical

2.4 临界晶核的孕育

形成临界晶核需要经过一定的时间。由图1可见，在t_onset以及t_initial之前，fcc单晶团簇虽不具有连续遗传性，但仍然存在瞬态遗传性。这些具有瞬态遗传性的fcc单晶团簇可视为晶胚^[14]，其形成临界晶核的过程可分为晶胚的孕育和晶胚的有效生长2个阶段。前者表示fcc原子的形成和演化过程，后者为fcc单晶团簇的形成和长大过程。其中，晶胚孕育时间为τ_e = t_SCC - t_fcc，晶胚有效生长时间为 $τ_{g}^{e f f}$ = t_onset - t_SCC。2者之和，就是临界晶核的形核孕育时间τ_c = τ_e + $τ_{g}^{e f f}$ = t_onset - t_fcc。表1列出了Al液滴芯部、表层和Al液体所有临界晶核的晶胚平均孕育时间( ${\bar{τ}}_{e}$ )、晶胚平均有效生长时间( ${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$ )和平均形核孕育时间( ${\bar{τ}}_{c}$ )。可见，相对于Al液体，Al液滴临界晶核的 ${\bar{τ}}_{c}$ 较长，而液滴表层的 ${\bar{τ}}_{c}$ 又比液滴芯部长。在ΔT ≈ 0.41T_m的深过冷条件下，Al液滴与Al液体形核孕育的特点是 ${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$ 远大于 ${\bar{τ}}_{e}$ 。具体而言，图8给出了Al液滴芯部和表层及Al液体τ_e和 $τ_{g}^{e f f}$ 与 ${\bar{n}}_{c}$ 的关系。可见，不论是Al液滴还是Al液体，τ_e对 ${\bar{n}}_{c}$ 的影响很小，但 ${\bar{n}}_{c}$ 越大， $τ_{g}^{e f f}$ 则越长。

表1 Al液滴芯部、表层和Al液体晶胚的平均孕育时间( ${\bar{τ}}_{e}$ )、平均有效生长时间( ${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$ )和平均形核孕育时间( ${\bar{τ}}_{c}$ ) (ps)

Table 1 Average time of embryos incubation ( ${\bar{τ}}_{e}$ ), effective growth ( ${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$ ), and nucleation incubation ( ${\bar{τ}}_{c}$ ) of core and shell of Al droplets as well as Al bulk

Region	${\bar{τ}}_{e}$	${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$	${\bar{τ}}_{c}$
Droplet core	1.89	5.19	7.08
Droplet shell	2.31	5.06	7.37
Bulk	1.83	4.73	6.20

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图8

图8 Al液滴芯部和表层及Al液体晶胚孕育时间(τ_e)和晶胚有效生长时间( $τ_{g}^{e f f}$ )与临界晶核平均尺寸( ${\bar{n}}_{c}$ )的关系

Fig.8 Relationships between incubation time of embryos (τ_e) (a) and effective growth time ( $τ_{g}^{e f f}$ )(b) of embryos with ${\bar{n}}_{c}$ in core and shell of Al droplets as well as Al bulk

对晶核孕育过程进一步分析发现，临界晶核的孕育存在4种模式：(I) 不仅存在晶胚孕育，还需要有效生长，即τ_c ≠ 0；(II) 没有晶胚孕育、只有有效生长，即τ_e = 0；(III) 晶胚有孕育，但无需有效生长，即 $τ_{g}^{e f f}$ = 0；(IV) 既无晶胚孕育，也没有有效生长，而是直接从液态原子转化而来，即τ_c = 0。图9统计了Al液滴和Al液体中由这4种模式所孕育出的临界晶核的尺寸和数量。可见，在ΔT ≈ 0.41T_m深过冷下，Al液滴和Al液体临界晶核的形成主要是通过模式I~III，并且由模式I形成的 ${\bar{n}}_{c}$ 最大，其次是由模式II形成的临界晶核；而由第III种和第IV种模式形成的临界晶核数量相对较少，特别是第IV种模式，临界晶核不仅数量稀少而且尺寸很小，一般都在10个原子以内，说明这种从液态原子直接转化成fcc临界晶核是比较罕见的事件。

图9

图9 Al液滴芯部和表层及Al液体中由不同模式形成的临界晶核的尺寸和数量

Fig.9 n_c and q_ca of critical nuclei formed by different modes in Al droplet core (a), Al droplet shell (b), and Al bulk (c) (τ_c—nucleation incubation time)

3 结论

(1) Al液滴中临界晶核首先出现在液滴表层，芯部形成第一个临界晶核的时间与Al液体中的起始形核时间接近；Al液滴表层的稳态形核率最大，芯部次之，Al液体中最小。临界晶核尺寸(n_c)在2~100个原子区间，Al液滴芯部临界晶核的平均尺寸 ${\bar{n}}_{c}$ = 29比表层 ${\bar{n}}_{c}$ = 33小，但与Al液体 ${\bar{n}}_{c}$ = 28相当。临界晶核并非球形，以片层状为多；其液/固界面少见fcc-液态双相形态，而是fcc-液态/hcp多相结构。

(2) 相较于Al液体，Al液滴的平均形核孕育时间( ${\bar{τ}}_{c}$ )较长，而液滴表层的 ${\bar{τ}}_{c}$ 又比液滴芯部长。其共同点是晶胚平均有效生长时间( ${\bar{τ}}_{g}^{e f f}$ )远大于晶胚平均孕育时间( ${\bar{τ}}_{e}$ )，并且晶胚孕育时间(τ_e)对 ${\bar{n}}_{c}$ 的影响很小，但 ${\bar{n}}_{c}$ 越大，其所需有效生长时间( $τ_{g}^{e f f}$ )则越长。

(3) 临界晶核通过4种模式形成，即：(I) 不仅存在晶胚孕育，还需要有效生长；(II) 没有晶胚孕育、只有有效生长；(III) 晶胚有孕育，但无需有效生长；(IV) 既无晶胚孕育，也没有有效生长。其中，由模式I形成的临界晶核平均尺寸( ${\bar{n}}_{c}$ )最大，而由模式IV形成的临界晶核，不仅数量稀少而且尺寸很小。

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