TiO₂半导体材料因其特别的物理化学性质，在光电化学领域成为研究热点并获得了广泛应用^[1,2]。寻找合适的材料对TiO₂进行敏化或修饰，制备性能更优的TiO₂复合材料已成为研究重点^[1~3]。常见的TiO₂复合材料制备方法是在Ti基体表面通过不同技术构筑性能不同的TiO₂半导体复合膜^[2,3]。基于TiO₂半导体材料发展起来的光电化学阴极保护(也称光生阴极保护)是一种节能、环保的新型金属腐蚀防护技术^[3~7]。该技术利用半导体材料(光阳极)在适当的光照下受激发，其电子由价带跃迁到导带，并转移到耦连的金属，使金属发生阴极极化(电位负移)，使其腐蚀受到抑制^[3,5]。单一TiO₂半导体材料的光电转换效率低，特别是不能有效吸收可见光，需要进行修饰以提高其光电转换性能^[2,3,8,9]。因此，发展复合型TiO₂半导体材料光阳极成为改善其光电化学阴极保护效应的重要课题^[3]，对保护金属材料具有重要意义。

2005年以来，一种新型的非金属聚合物半导体，即类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)引起了研究者的重视^[10~13]。g-C₃N₄可以在可见光下分解水制氢^[11]，因此其相关制备和应用引起了光催化领域的关注^[12~16]。g-C₃N₄与石墨烯的层状结构相似，其基本结构单元是sp²杂化的C₃N₃或者C₆N₇环，由N原子连接环与环，形成无限延伸的网状平面^[12,13]。g-C₃N₄具有许多优良的性能，例如，绿色无毒、稳定性高、能有效吸收可见光，及特殊的半导体特性且易于制备^[12]。单一的g-C₃N₄比表面积小、电子与空穴传输慢且易复合，单独作为光催化剂的应用价值不大。但是，g-C₃N₄作为典型的聚合物半导体，其价带电势为1.4 eV，导带电势为-1.3 eV，禁带宽度为2.7 eV^[14]，能带位置与TiO₂能带位置相匹配，2者组成复合物能够形成异质结，提高其光电化学性能^[15~17]。构建g-C₃N₄与TiO₂半导体复合物有多种方法。例如，Yang等^[15]把预先制备的TiO₂纳米管阵列膜在尿素溶液中浸置一定时间，使尿素吸附于纳米管阵列膜表面，再通过高温反应把尿素转化为g-C₃N₄，由此获得了对可见光吸收和光电化学性能增强的g-C₃N₄/TiO₂复合膜，在模拟太阳光照射下，其光解水产氢达到19.1 mmol/h，Faraday效率接近于100%。Sun等^[16]通过高温热缩聚的方法先制备g-C₃N₄粉体，再通过浸渍或电沉积的方法将g-C₃N₄颗粒沉积到TiO₂基体表面获得g-C₃N₄/TiO₂复合膜，其光电流密度为纯TiO₂膜的4.3倍，对苯酚的降解效率达到了98.6%。

虽然g-C₃N₄对可见光有吸收能力，但对应光吸收的阈值大约为460 nm，即只能被波长为460 nm以下的光激发，因此，需要进一步进行修饰或组成复合物，以扩大光吸收范围，才能在可见光驱动下获得有效的光电化学效应。贵金属负载是一种有效的修饰半导体的方法，可提高其可见光响应能力和光电转换效率。用于修饰的贵金属有Au、Pt、Ag和Pd等，其中，Ag是常用的贵金属。通过Ag纳米颗粒的负载，可以有效扩展半导体的光吸收范围，提高光吸收能力和光电化学性能。目前已有一些关于Ag改性g-C₃N₄半导体的研究报道^[18~20]。例如，Pham等^[18]通过负载Ag纳米粒子获得Ag/g-C₃N₄异质结复合物并表现出显著增强的可见光催化性能。结果表明，相对于g-C₃N₄，Ag/g-C₃N₄复合物的光催化去除NO的效率显著提高，经10 min即可达到80%，这主要是由于Ag的表面等离子体共振(SPR)效应造成Ag/g-C₃N₄界面量子效率显著提高所致。此外，Ag和g-C₃N₄之间的Schottky势垒与Ag纳米颗粒SPR效应的共同作用也可使Ag修饰的g-C₃N₄复合物光催化或传感性能显著增强^[20,21]。因此，利用Ag纳米颗粒修饰g-C₃N₄是增强其光电化学性能的可选方法。

根据上述分析，在Ti基体表面以g-C₃N₄和Ag共敏化TiO₂半导体构筑的三元复合材料可能具有优良的光吸收和光电转换性能，作为光阳极可以对金属提供有效的光电化学阴极保护。本工作首先采用阳极氧化法在Ti表面制备TiO₂纳米管阵列膜，再通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法在TiO₂膜表面上沉积g-C₃N₄层，最后通过化学浴沉积在g-C₃N₄/TiO₂复合膜表面负载Ag纳米颗粒，获得Ag/g-C₃N₄/TiO₂三元复合膜。通过对复合膜的形貌、结构、成分、光电化学性能等进行表征和分析，并将其作为光阳极，考察其对403不锈钢(403SS)在NaCl溶液中的光电化学阴极保护效应。

本工作以电化学阳极氧化、CVD和化学浴沉积三步骤相结合的方法，在Ti表面构筑由Ag/g-C₃N₄共敏化的TiO₂纳米复合膜。所用试剂均为分析纯。制备步骤如图1所示。

采用阳极氧化法在Ti表面制备TiO₂纳米管阵列膜。先将纯度为99.8%的Ti箔加工成尺寸为10 mm × 15 mm × 0.1 mm的试样，然后将其依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20 min，干燥备用。应用两电极体系，以Ti箔试片为阳极，Pt片为阴极，电解质溶液为0.5% (质量分数)的HF溶液。室温下，通过恒电位仪在阴阳两极之间施加20 V的电压对试片进行阳极氧化，持续时间30 min，在此期间伴有磁力搅拌溶液。在氧化过程结束后，取出试样，用大量去离子水冲洗干净以清除表面残留的HF，避免TiO₂纳米管膜被HF腐蚀。TiO₂膜样品经清洗干净和吹干后，于马弗炉中退火处理，温度为450 ℃，升温速率5 ℃/min，持续时间2 h，然后冷却至室温，即可获得结晶化的TiO₂纳米管阵列膜。

应用CVD法在上述TiO₂纳米管阵列膜表面制备g-C₃N₄。取质量比为1:1的尿素和三聚氰胺混合物5 g平铺于Al₂O₃坩埚中，将事先制备的TiO₂纳米管膜样品置于混合物顶端一定距离的位置，再将坩埚加盖置于马弗炉中。以升温速率为5 ℃/min对样品进行加热，使之在520 ℃条件下进行4 h的高温缩聚反应，然后自然冷却至室温，经此过程即制得g-C₃N₄/TiO₂纳米管复合膜样品。

采用化学浴沉积法负载Ag纳米颗粒于g-C₃N₄/TiO₂复合膜表面，即在还原性介质中使Ag⁺还原为Ag并沉积于膜样品表面。先将0.20 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于40 mL乙二醇水溶液中(乙二醇∶H₂O = 1∶1，体积比)，然后加入0.038 g NaBH₄，搅拌3 min后再加入0.34 g AgNO₃，溶解后的混合液即为用化学浴沉积制备Ag纳米颗粒所需的溶液。将制备的TiO₂膜和g-C₃N₄/TiO₂复合膜样品分别垂直浸置于配制的混合溶液中，并在40 ℃下保持浸渍5 h，然后取出膜样品，用去离子水清洗后在60 ℃下进行真空干燥，即分别在Ti表面制备了Ag/TiO₂和Ag/g-C₃N₄/TiO₂ 2种复合膜。

403SS应用广泛，但其Cr含量只有约13% (质量分数)，属于钝化性能和耐腐蚀性能较差的不锈钢，因此，选择403SS作为被保护金属，用于测试所制备复合膜的光电化学阴极保护效应。将403SS加工成直径11.3 mm、厚1 mm的圆柱形试样，其中一个端面为工作面(有效面积为1.00 cm²)，背面焊接铜导线。除工作面外，其他表面用环氧树脂涂封于聚氯乙烯(PVC)套圈内制成电极。工作面依次用200~1500号砂纸逐级打磨，然后用粒径为0.3 μm的Al₂O₃粉进行抛光处理，最后依次用无水乙醇、丙酮和去离子水清洗，干燥备用。

应用S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察所制备膜样品的表面形貌，并利用随机配置的X射线能谱仪(EDS)分析样品的化学成分；采用Quantum 2000 X射线光电子能谱(XPS)分析膜样品各成分的化学状态，确定样品的组成。

采用Varian Cary-5000紫外-可见分光光度计测试紫外可见(UV-Vis)吸收光谱，观测和评价不同膜样品的光吸收性能；利用F-7000荧光光谱仪测量光致发光光谱，考察不同膜样品中电子-空穴的分离效率，以评价所制备纳米膜的光学性能。

通过测试不同膜样品的瞬态光电流响应(i-t，其中i为电流密度，t为时间)评价其光电转换效率。光电流测试在三电极体系中进行，膜样品、饱和甘汞电极(SCE)和Pt片分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。电解质为含0.2 mol/L NaOH的乙二醇水溶液(体积比为1∶1)。采用白光照射膜样品，光源为150 W的Xe灯。利用CompactStat.e便携式电化学工作站测试光电流，记录在间歇光照条件下工作电极的电流密度随时间的变化情况。

通过测试被保护金属的电位变化及其电化学阻抗谱(EIS)评价纳米膜的光电化学阴极保护效应。测试在含双电解池(光电化学电解池和腐蚀电解池)的测量系统中进行^[5,8]。其中，光电化学电解池中有0.2 mol/L NaOH溶液和纳米膜样品(作为光阳极)，腐蚀电解池中有0.5 mol/L NaCl溶液和403SS电极(工作电极)、SCE (参比电极)和Pt片(辅助电极)。两电解池由盐桥(琼脂凝胶含饱和KCl)连接，403SS电极和光阳极由铜导线连接。同样以150 W的Xe灯作为光源，发出白光照射于制备的膜样品表面。采用263A型恒电位/恒电流仪测量不同条件下403SS电极电位随时间的变化。并采用同样装置测试不同条件下403SS的EIS，施加的扰动电压为10 mV，相应的频率范围为10⁵~10^-2 Hz。

图2为制备的TiO₂纳米管膜及其复合膜表面形貌的SEM像。可以看出，纯TiO₂膜为纳米管阵列结构(图2a)，TiO₂纳米管垂直生长于Ti基底上，管与管之间有一定的空隙，纳米管长约400 nm，管壁厚度约15 nm，管的孔径比较均匀，约100 nm。图2b所示为g-C₃N₄/TiO₂复合膜表面形貌。与纯TiO₂膜比较，其纳米管阵列结构没有明显变化，虽没有表现出显著的颗粒沉积，但是纳米管壁厚增加，纳米管之间的间隙减小。图2c为TiO₂纳米管膜经化学浴沉积后获得的Ag/TiO₂复合膜。可见，膜中纳米管的基本结构没有改变，但在膜表面可观察到大量的纳米颗粒，而且管与管之间的空隙中和管内也都存在纳米颗粒。图2d为TiO₂膜样品先后经过CVD和化学浴沉积处理得到的Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜的形貌。可以看出，TiO₂纳米管的管壁明显变厚，管间距减小，管表面存在大量纳米颗粒。由于g-C₃N₄的沉积使得纳米管的管径变小、纳米管之间空隙也减小，影响了Ag纳米颗粒在这些部位的沉积，所以Ag纳米颗粒在三元复合膜内部的沉积量相对于Ag/TiO₂复合膜略有下降(见图2d插图)。通过上述表面形貌分析，可以初步确定通过CVD和化学浴沉积处理，对TiO₂纳米管进行修饰，构筑了Ag/g-C₃N₄/TiO₂纳米管复合膜。

图3为各膜样品的EDS谱，表1为相应的元素分析结果。Ti表面经阳极氧化获得的TiO₂膜样品中(图3a)，只检测到Ti和O 2种元素，2者的原子分数(下同)分别为48.43%和51.57%。经过CVD处理后(图3b)，样品中可以检测到C和N元素，其含量分别为33.81%和13.38%；Ti和O元素的含量明显降低，分别为22.87%和29.94%，这主要是因为TiO₂表面有些部分被g-C₃N₄所覆盖。TiO₂膜经化学浴沉积Ag后(图3c)，样品中有少量的Ag元素(0.56%)，证明从SEM像中观察到的纳米颗粒为Ag。TiO₂膜先后经过CVD和化学浴沉积处理后(图3d)，Ti、O、C、N和Ag存在于膜中，初步表明制备的复合膜由TiO₂、g-C₃N₄和Ag组成。Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜中，Ti、O、C和N的含量与在g-C₃N₄/TiO₂膜样品中相近，Ag的含量(0.23%)则比在Ag/TiO₂膜中的少，这可能是因为g-C₃N₄的沉积使得膜样品的比表面积减小，从而使Ag的沉积量相应降低。

采用XPS进一步确定制备的三元复合膜样品的化学成分和化学状态，并与纯TiO₂膜进行比较，结果如图4所示。纯TiO₂纳米管膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜的XPS全谱见图4a。可以看出，对应于TiO₂膜有O1s、C1s、Ti3p和Ti2p的谱峰；而对于复合膜，除了TiO₂膜所有谱峰外，还检测到N1s、Ag3d和Ag3p谱峰，证明了复合膜中N和Ag元素的存在。图4b~f分别示出了膜中各元素的高分辨XPS。图4b为Ti2p的XPS，包含2个谱峰，分别处于459.0和464.7 eV，它们的能量差为5.7 eV，可以确定它们分别对应于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2，说明膜样品中Ti元素以Ti⁴⁺的形式存在，与锐钛矿TiO₂中的Ti状态一致^[5,8,21]。此外，2种膜样品中Ti2p谱没有明显的区别，表明Ag和g-C₃N₄负载于TiO₂膜表面后并没有改变TiO₂中Ti的化学状态。Ag3d的XPS如图4c所示，2个XPS峰分别处于368.0和374.1 eV，分别来自Ag3d_5/2和Ag3d_3/2，它们的分离能为6.1 eV，与文献[21,22]报道相一致，表明Ag以Ag⁰ (Ag金属颗粒)的形式存在于复合膜中。从全谱图中可以看出，在纯TiO₂膜及其复合膜中都检测到C1s的谱峰，但是，如图4d所示，其高分辨XPS中，对应于经g-C₃N₄修饰的复合物的C1s峰发生了明显变化。对于纯TiO₂膜样品，C1s的XPS只显示一个位于284.6 eV的谱峰，主要来自样品表面吸附环境中的含C物质，对应于sp²杂化的C=C键^[23]。在Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜的C1s谱图中，除了前述的sp²杂化C=C键的谱峰外，还有另外2个位于285.8和288.4 eV的谱峰，分别对应于g-C₃N₄中C—(N)₃和C—N—C键中sp²杂化的C原子^[16,24]。图4e为N1s的高分辨XPS。经数据处理后，可将N1s的谱峰拟合成3个互相耦合的XPS峰，分别位于398.6、399.8和401.0 eV。其中，398.6 eV处的谱峰主要来自C=N—C中的N原子，399.8 eV处的谱峰则与N—(C)₃关联，结合能为401.0 eV的谱峰则对应于C—N—H中的N原子^[25,26]。g-C₃N₄结构的基础是七嗪杂环，而C=N—C和N—(C)₃是七嗪杂环的基本单元，因此，XPS分析结果表明g-C₃N₄存在于复合膜中^[25~27]。O1s的高分辨XPS如图4f所示。可以看出，2种膜样品中O1s峰基本没有差别，主要包括2个谱峰，分别对应于O—Ti键和O—H (或O—C)，前者来源于TiO₂晶格，后者来自吸附在样品表面的碳酸盐类物质或羟基化合物^[21,28]。上述XPS分析结果证明了所制备的复合膜由TiO₂、g-C₃N₄和金属Ag组成。也就是说，本工作结合3种制备技术获得了所需的Ag/g-C₃N₄/TiO₂三元纳米管复合膜。

图5为TiO₂膜、g-C₃N₄/TiO₂复合膜、Ag/TiO₂复合膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜样品的紫外-可见吸收光谱。可以看出，不同膜在紫外光区的光吸收性能基本相同，而在可见光区则有显著不同。如图5曲线a所示，TiO₂纳米管阵列膜的吸收光谱存在明显的吸收带边，位于380 nm处，与其3.2 eV的禁带宽度相匹配，对应于TiO₂中价带电子受激发到导带所吸收光的波长。在可见光区存在2个吸收峰，主要来自TiO₂膜中束缚的空穴和(或)电子所引起的光吸收，这种光吸收被认为是TiO₂中的亚带隙吸收^[29]。对于g-C₃N₄/TiO₂复合膜(图5曲线b)，由于g-C₃N₄的禁带宽度比TiO₂更窄，对可见光具有一定的响应，所以其吸收带边红移，对可见光区的光吸收增强。Ag/TiO₂复合膜的吸收谱线如图5曲线c所示，在可见光区具有2个强的吸收峰，这可能是由于膜表面Ag纳米颗粒中的SPR效应所致^[30,31]。对比其他膜样品，Ag/g-C₃N₄/TiO₂三元复合膜(图5曲线d)吸收带边红移幅度最大，在可见光区的光吸收性能最佳，整体上光吸收强度最高，表明g-C₃N₄和Ag对TiO₂膜的敏化使其复合膜光吸收性能显著提高。

图6是TiO₂膜、g-C₃N₄/TiO₂复合膜、Ag/TiO₂复合膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜的光致发光光谱。可以看出，在测试的波长范围内，不同膜具有相似的发光特征，谱峰的位置相同，但其发光强度差别明显。半导体光致发光是其吸收光后激发产生光生载流子，光生电子因弛豫现象从导带返回到价带而与光生空穴复合，或者光生电子和空穴被半导体结构中的一些复合中心所捕获产生复合，释放能量而发光的现象，相应的光谱即为光致发光光谱^[32,33]。因此，光致发光光谱可用于研究半导体材料中光生载流子的分离和转移特性，其发光峰强度与光生电子和空穴的复合率成正比。图6显示，TiO₂纳米管阵列膜具有最高的光致发光峰，这是因为在纯TiO₂膜中，光激发产生的电子和空穴不能有效地分离和转移，因而它们的复合率较高。当g-C₃N₄或(和) Ag修饰TiO₂形成复合膜后，谱图显示各复合膜的光致发光强度均明显降低，因为复合物中不同组分之间形成异质结，电子和空穴可以通过异质结结构得到有效分离，抑制了它们的复合，使复合膜的光致发光强度显著降低^{[12,16,18,19]}。光致发光光谱测试结果还表明，经g-C₃N₄或(和) Ag修饰TiO₂膜后，复合膜的电子和空穴分离效率显著提高，其中Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜光致发光强度最低，说明其电子和空穴的分离效率最高，可能有最高的光电转换效率和最佳的光电化学性能。

在合适的光照条件下，光电化学电解池中的半导体材料受激发产生光生电子-空穴对，经有效分离与迁移，光生电子迁移到辅助电极(例如Pt电极)，而空穴迁移到材料表面被溶液中的空穴捕获剂捕获^[2,3,5]。载流子在传输过程中形成的电流即为半导体材料的光电流。光电流响应是半导体材料光吸收和光生载流子分离性能，即光电转换性能的综合体现^[2,3,5]。TiO₂膜、g-C₃N₄/TiO₂复合膜、Ag/TiO₂复合膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜在白光间歇照射下的光电流响应曲线如图7所示。可以看出，光照前或停止光照时，各样品基本没有产生电流。但是，光照瞬间不同样品均随即产生光电流，对光的响应灵敏。由于纯TiO₂纳米管膜只能被紫外光激发，其光电流密度较小(图7曲线a)，约12 μA/cm²。复合g-C₃N₄后(图7曲线b)，g-C₃N₄/TiO₂膜的光电流密度上升到40 μA/cm²，这是因为g-C₃N₄禁带宽度较窄，能够吸收部分可见光，产生更多的光生电子-空穴对，而且TiO₂和g-C₃N₄之间形成的异质结可以促进光生电子与空穴的分离，使得其复合膜受光照时产生更大光电流。Ag/TiO₂复合膜(图7曲线c)则有所不同，光照时，其光电流密度瞬间先升高至一定数值，随后逐渐下降并稳定在约45 μA/cm²；光照结束后，光电流密度迅速下降后再逐渐升高并稳定在一个低值，这些可能与Ag纳米颗粒的SPR效应有关^[34,35]。在光照的瞬间，Ag纳米颗粒由于SPR效应形成一个强电场，成为电子发射器，产生大量热电子，形成较大的光电流，但是这部分热电子的能量较高，通过电子-电子、电子-光子散射而迅速降低，进而导致光生电子-空穴的分离效率降低，光电流也迅速衰减并趋于稳定^[34,35]。对于Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜(图7曲线d)，由于g-C₃N₄的引入，显著改变了体系的介电环境，Ag纳米粒子的SPR效应受到抑制，因此未见明显的SPR效应引起的光电流升高后又衰减的现象。g-C₃N₄和Ag纳米颗粒的共修饰可产生协同作用，如图7曲线d所示，Ag/g-C₃N₄/TiO₂三元复合膜具有最佳的光电流响应，光照时相应的光电流密度提高到135 μA/cm²，达到了纯TiO₂纳米管阵列膜的11倍。

上述光吸收和光电流测试结果表明，在制备的纳米膜中，Ag/g-C₃N₄/TiO₂三元纳米管复合膜具有最好的光电化学性能，即具有最大的光吸收范围、最高的电荷分离效率和最高的光电流密度，如将其作为光阳极可能为保护的金属提供最多的光生电子，产生最大的光电化学阴极保护作用。因此，选择Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜作为光阳极，并与纯TiO₂纳米管阵列膜进行比照，考察其对403SS的光电化学阴极保护效应。

TiO₂膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂纳米管膜耦连的403SS在不同条件下电极电位随时间的变化曲线如图8所示。可以看出，在与纳米膜(光阳极)耦连前，403SS在0.5 mol/L NaCl溶液中的自腐蚀电位比较稳定(图8曲线a)，约50 mV (vs SCE，下同)。当403SS电极分别与TiO₂膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂膜耦连后，不锈钢与光阳极之间因存在电位差而产生电偶效应，造成403SS的电位分别下降到-110 mV (图8曲线b)和-150 mV (图8曲线c)。当白光照射到光阳极时，光阳极产生的光生电子转移到403SS电极，使其电位负移。403SS耦连TiO₂膜光阳极时，光照下其电位进一步降低至-220 mV，并在光照期间保持稳定，光照后电位相对于光照前又降低了110 mV。停止光照后，403SS电极电位迅速正移并恢复到光照前的电位。再进行一次循环光照后，403SS电极具有相同的电位响应。当403SS耦连Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜光阳极时，其电位响应也表现出上述相同的规律。但是，光照条件下403SS的电极电位降低到-480 mV，比光照前的电位降低了约330 mV，也就是说光照后403SS电位相对于其自腐蚀电位下降了约530 mV，阴极极化作用显著。由此可见，Ag/g-C₃N₄/TiO₂纳米管复合膜作为光阳极对NaCl溶液中的403SS产生了良好的光电化学阴极保护效应。

EIS分析可以考察403SS/溶液界面的电化学反应过程，进一步揭示Ag/g-C₃N₄/TiO₂纳米管复合膜的光电化学阴极保护效应。图9为不同条件下403SS电极在0.5 mol/L NaCl溶液中的EIS。从Nyquist图(图9a)可以看出，与受白光照射的纳米膜光阳极耦连后，403SS电极阻抗弧半径比未耦连时明显减小，特别是耦连Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜光阳极时的阻抗弧半径最小。从图9b和c的Bode图中也能够观察到相同的变化趋势，说明在耦连光阳极后403SS电极表面的电荷转移反应的阻力减小，界面电化学反应速率加快。未耦连的403SS电极的Bode图中只有1个时间常数，而耦连光阳极后则显示出2个时间常数。当不锈钢耦连光阳极后，光阳极在光照下产生的光生电子转移至不锈钢表面并参加电化学反应过程，这部分光生电子在能量、活性等方面都不同于不锈钢阳极反应产生的电子，因此，在EIS中表现出另外一个时间常数。因此，对于这2种情形的数据采用不同的等效电路进行拟合，前者用图10a所示的三元件等效电路模型，后者则用图10b所示的五元件等效电路模型，相应的EIS拟合结果如表2所示。其中，R_s为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，R为电极表面膜的电阻，以常相位角元件CPE表示403SS/溶液界面的电容^[5,36,37]。CPE的阻抗(Z_CPE)定义为^[38~40]：

式中，Y₀为基本导纳，ω为角频率，n为扩散系数，表征CPE偏离理想电容的程度，取值0~1。在光电化学阴极保护体系中，大量的光生电子从光阳极转移到403SS电极表面参与反应(阴极反应)，使得体系的电荷转移加速，表现为电极/溶液界面电荷转移电阻减小。因此，本工作主要关注和比较403SS电极在耦连光阳极前后R_ct的变化。EIS数据拟合结果表明，未耦连光阳极时，403SS的R_ct为161.3 kΩ·cm²；而耦连光照下的TiO₂膜和Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜后，403SS的R_ct分别为22.1和11.9 kΩ·cm²，说明Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜可以向403SS提供更多的光生电子，促进电极表面的阴极反应，使其阴极极化至更负的电位。EIS分析与电极电位测试结果均表明，Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜具有更好的光电化学阴极保护效应。

根据上述结果和讨论，可认为Ag/g-C₃N₄共敏化TiO₂纳米管构建的三元复合膜光阳极的光生电荷转移和光电化学阴极保护机理如下：当白光照射Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜时，TiO₂吸收能量较高的紫外光受激发产生光生电子，g-C₃N₄吸收紫外光和部分可见光也产生光生电子。由于g-C₃N₄的导带位置高于TiO₂的导带位置，g-C₃N₄导带中的电子会通过2者形成的异质结转移到TiO₂的导带^[15,16]。然后，TiO₂中光生电子通过TiO₂纳米管传输至Ti基底，再通过外电路(铜导线)转移至腐蚀电解池中的403SS电极。与此同时，由于TiO₂价带位置低于g-C₃N₄的价带位置，TiO₂价带中的空穴会转移至g-C₃N₄的价带，在复合膜/溶液界面参与反应被空穴捕获剂所消耗。复合膜表面的Ag纳米颗粒由于SPR效应，也能受到可见光激发而产生光生电子，并转移到TiO₂^[18,31,35]，然后再通过外电路最终转移到403SS电极，因此，Ag/g-C₃N₄/TiO₂的光电化学阴极保护效应显著优于未敏化的TiO₂纳米管膜。与此同时，在腐蚀电池中，403SS表面有大量来自光阳极的电子参与不锈钢/溶液界面的阴极反应(主要是吸氧反应)，因此，403SS发生阴极极化，电极电位负移、电极反应速率加快(电荷转移电阻减小)^[3,5,41]。由于光生电子参与阴极反应，403SS电极表面的阳极反应(即Fe溶解释放电子)过程被抑制，其溶解速率显著降低，腐蚀被减缓，表明Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜具有良好的光电化学阴极保护效应，可有效控制403SS在NaCl溶液中的腐蚀。

(1) 通过阳极氧化，结合化学气相沉积和化学浴沉积，在Ti表面成功构筑了Ag/g-C₃N₄共敏化的TiO₂纳米管复合膜光阳极。由于复合膜中g-C₃N₄和TiO₂之间存在异质结结构，以及Ag纳米颗粒的SPR效应，相比于纯TiO₂纳米管阵列膜，Ag/g-C₃N₄/TiO₂纳米管复合膜光吸收范围扩展到可见光区，光生电子-空穴对的分离效率显著提高，在白光照射下其光电流密度达到了纯TiO₂膜的11倍，光电化学性能显著增强。

(2) Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜作为光阳极，能够比纯TiO₂膜更有效地为403SS提供光电化学阴极保护。在白光照射下，Ag/g-C₃N₄/TiO₂复合膜光阳极可以使与之耦连的处于0.5 mol/L NaCl溶液中403SS的电极电位降低530 mV (相对于自腐蚀电位)，有效控制了403SS在腐蚀介质中的腐蚀。