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金属学报, 2024, 60(5): 670-680 DOI: 10.11900/0412.1961.2022.00632

研究论文

Zr-1Nb-xFe合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为

王金鑫1, 姚美意,1, 林雨晨1, 陈刘涛2, 高长源2, 徐诗彤1, 胡丽娟1, 谢耀平1, 周邦新1

1 上海大学 材料研究所 上海 200072

2 中广核研究院有限公司 深圳 518031

High Temperature Steam Oxidation Behavior of Zr-1Nb- xFe Alloy Under Simulated LOCA Condition

WANG Jinxin1, YAO Meiyi,1, LIN Yuchen1, CHEN Liutao2, GAO Changyuan2, XU Shitong1, HU Lijuan1, XIE Yaoping1, ZHOU Bangxin1

1 Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

2 China Nuclear Power Technology Research Institute Co. Ltd., Shenzhen 518031, China

通讯作者: 姚美意，yaomeiyi@shu.edu.cn，主要从事核燃料包壳材料锆合金和容错燃料(ATF)包壳材料的研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2022-12-18   修回日期: 2023-03-17  

基金资助: 国家自然科学基金项目(51871141)

Corresponding authors: YAO Meiyi, professor, Tel: 13818897458, E-mail:yaomeiyi@shu.edu.cn

Received: 2022-12-18   Revised: 2023-03-17  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51871141)

作者简介 About authors

王金鑫，男，2000年生，硕士

摘要

为探究Fe对核燃料包壳锆合金抗高温蒸汽氧化性能的影响，利用配置蒸汽发生器的同步热分析仪模拟失水事故(LOCA)下的高温蒸汽氧化环境，对Zr-1Nb-xFe (x = 0、0.05、0.2、0.4，质量分数，%)合金进行了800~1200℃下恒温3600 s的高温蒸汽氧化行为研究。采用金相显微镜、Vickers硬度仪观察分析了氧化前后样品横截面的显微组织和硬度。结果表明，在800~1100℃蒸汽中氧化时，添加Fe使Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能变差，且影响复杂，不随Fe含量的增加呈单一变化规律；在1200℃蒸汽中氧化时，添加Fe对Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能影响甚微；随氧化温度升高，4种合金的氧化动力学规律发生变化，总体由抛物线→直线规律转变，还会发生多次转折，这与锆合金基体的α↔β和氧化膜的单斜(m)↔四方(t)相变过程密切相关。

关键词： 锆合金; 失水事故; 高温蒸汽氧化; 显微组织; 相变

Abstract

Zirconium alloys are widely used as fuel cladding materials in water-cooled nuclear reactors due to their properties such as small thermal neutron absorption cross section, good corrosion resistance to high-temperature steam and high-pressure water, excellent mechanical properties and good compatibility with UO2. However, under loss of coolant accident (LOCA) conditions, zirconium alloy undergoes high-temperature steam oxidation and loses its structural integrity, threatening nuclear reactor safety. With the development of the nuclear power industry, increasing demands are put forward for zirconium alloys to withstand higher burnup; hence, studying their behavior under high-temperature steam oxidation during simulated LOCA is crucial. Fe is a significant alloying element in zirconium alloys, and its addition can improve their properties. Zr-1Nb alloy is a commercial alloy with excellent corrosion resistance, and adding an appropriate amount of Fe (0.1%-0.4%; mass fraction) can further enhance the corrosion resistance of the Zr-1Nb alloy under normal operating conditions. However, the effect of adding Fe on the high-temperature steam oxidation behavior of the Zr-1Nb alloy is unclear. Therefore, the oxidation behavior of Zr-1Nb-xFe (x = 0, 0.05, 0.2, and 0.4; mass fraction, %) alloys were investigated in steam at 800, 900, 1000, 1100, and 1200oC for 3600 s using a simultaneous thermal analyzer with a steam generator. The microstructure and microhardness of the samples before and after oxidation were analyzed using a metallographic microscope and Vickers hardness tester. The results revealed that adding Fe generally reduced the high-temperature steam oxidation resistance of Zr-1Nb-xFe alloys from 800oC to 1100oC for 3600 s. The effect of Fe contents on the oxidation behavior of the Zr-1Nb alloy was complex and did not show a consistent change with increasing Fe content. When oxidized at 1200oC for 3600 s, the difference in Fe content had hardly any effect on the high-temperature steam oxidation resistance of Zr-1Nb-xFe alloys. As the oxidation temperature increased, the oxidation kinetics of the four alloys generally changed from a parabolic to a linear pattern, even occurring to multiple transitions, which was closely related to the change process of the α↔β phase for the zirconium matrix and the monoclinic (m) ↔ tetragonal (t) phase for ZrO2.

Keywords： zirconium alloy; loss of coolant accident (LOCA); high-temperature steam oxidation; microstructure; phase transition

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本文引用格式

王金鑫, 姚美意, 林雨晨, 陈刘涛, 高长源, 徐诗彤, 胡丽娟, 谢耀平, 周邦新. Zr-1Nb-xFe合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为[J]. 金属学报, 2024, 60(5): 670-680 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00632

WANG Jinxin, YAO Meiyi, LIN Yuchen, CHEN Liutao, GAO Changyuan, XU Shitong, HU Lijuan, XIE Yaoping, ZHOU Bangxin. High Temperature Steam Oxidation Behavior of Zr-1Nb- xFe Alloy Under Simulated LOCA Condition[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2024, 60(5): 670-680 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00632

锆合金由于具有小的热中子吸收截面(0.18 × 10-28 m2)、良好的耐高温高压水腐蚀性能、综合力学性能以及与UO2相容性好等优点，是目前唯一用作水冷核反应堆的燃料包壳材料[1,2]。失水事故(loss coolant of accident，LOCA)是指核反应堆运行过程中冷却剂流失发生的事故，反应堆设计时将其作为设计基准事故考虑[3]。LOCA下锆合金包壳将受到高温蒸汽氧化和淬火脆性等问题的威胁[4,5]，作为确保核裂变产物不泄露的第一道屏障，进一步提高锆合金这方面的性能对保障LOCA下的核安全具有重要意义[6]。因此，开展锆合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为研究意义重大。

Zr中分别加入Nb、Sn、Fe、Cr和Ni等不同元素制备的Zr-1Nb、Zr-2.5Nb、Zr-2 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni，质量分数，%，下同)和Zr-4 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金已被广泛应用于水冷核反应堆中约60年[7]。而近30年，随着燃料燃耗的增加，对核反应堆安全性能的要求进一步提高，加入不同含量的Nb、Sn和Fe元素开发新锆合金备受青睐。大量研究表明，合金成分会对锆合金的高温蒸汽氧化行为产生影响[8~13]，这与合金成分对Zr基体的α↔β相变和ZrO2的单斜(m)↔四方(t)相变的影响有关，也与氧化过程中Zr基体和氧化膜层显微组织的演变有关[11~13]。Baek等[11]研究了Zr-4和ZIRLO合金 (Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe)在700~1200℃蒸汽中的氧化行为，发现ZIRLO合金的抗氧化性能明显优于Zr-4合金，认为与Nb的作用有关。刘彦章等[12]对N18 (Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)和Zr-4合金在600~1200℃下的高温蒸汽氧化行为进行研究，发现N18合金发生氧化动力学转折所需时间比Zr-4合金更长，分析认为Nb的添加稳定了立方指数规律，使m-ZrO2→t-ZrO2转变温度升高。马树春等[13]研究了Zr-4、Zr-2和Zr-2.5Nb合金在1100℃蒸汽中的氧化行为，结果表明Zr-4和Zr-2合金的氧化速率无明显差异，Zr-2.5Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能优于Zr-4和Zr-2合金。本课题组[14,15]研究了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb (x = 0~1)合金在800~1200℃高温蒸汽中的氧化行为，发现添加Nb对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金的高温蒸汽氧化行为影响复杂，随Nb含量的变化并不呈单一变化规律。目前更多的是关注Nb对锆合金高温蒸汽氧化行为的影响研究，而Fe作为锆合金中一种重要的合金化元素[16~19]，其对锆合金高温蒸汽氧化行为的影响也是一个值得深入研究的问题。

Zr-1Nb合金作为现在商用的锆合金，其在常规腐蚀条件下具有优异的耐腐蚀性能，Zr-1Nb合金中添加(0.1%~0.4%)Fe还可以进一步提高其耐腐蚀性能[20~22]。然而，目前关于Fe含量对Zr-1Nb合金高温蒸汽氧化行为影响的研究还鲜有报道。因此，本工作采用Setsys evo TGA/STA同步热分析仪开展了Zr-1Nb-xFe合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为研究，通过对氧化后样品的显微组织分析，探究Fe含量对Zr-1Nb合金在不同温度下高温蒸汽氧化行为的影响机制，为新锆合金的开发提供理论依据和指导。

1 实验方法

1.1 合金制备

实验材料为Zr-1Nb-xFe (x = 0、0.05、0.2、0.4，质量分数，%)合金，分别简称为0Fe、0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金。合金的制备过程如下：采用真空非自耗电弧炉熔炼约60 g的铸锭，经过均匀化处理(1030℃, 40 min)、热压(700℃)、热轧(700℃，变形量为60%)、冷轧(变形量为50%)和最终退火(630℃，5 h)获得0.7 mm厚的再结晶态板状样品。退火在真空(约3 × 10-3 Pa)管式炉中进行，每次退火处理前样品都要在30%H2O + 30%HNO3 + 30%H2SO4 + 10%HF (体积分数)的混合酸中酸洗并用去离子水冲洗，以获得干净的表面。采用PERKING 7300DV电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对样品进行成分分析，结果表明制备合金的实际成分(表1)与设计成分相近。

表1   Zr-1Nb-xFe合金成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of Zr-1Nb-xFe alloys

AlloyNbFeZr
0Fe0.940-Bal.
0.05Fe0.9380.079Bal.
0.2Fe0.9470.256Bal.
0.4Fe0.9520.420Bal.

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1.2 高温蒸汽氧化实验

将最终退火的板状样品用DK7745型线切割机切成尺寸约为15 mm × 5 mm × 0.7 mm的试样。采用配备蒸汽发生器的Setsys evo型同步热分析仪模拟LOCA下的高温蒸汽氧化环境，进行800、900、1000、1100和1200℃的高温蒸汽氧化实验，每个温度下的恒温氧化时间均为3600 s，每个条件下采用2个平行试样进行测试。高温蒸汽氧化实验时，首先放入样品，向样品室内通入Ar气以清除空气，再抽真空(< 5 × 103 Pa)；然后打开蒸汽发生器通入混合气氛(70%蒸汽 + 30%Ar气，体积分数)，以10℃/min的速率升温至60℃并保温1800 s，避免起始温度不均匀造成影响；再以50℃/min的速率加热至设定温度，恒温3600 s后冷却至室温。实验完成后，通过仪器自带软件对样品的氧化增重曲线进行分析。

锆合金高温蒸汽氧化实验分为升温、恒温和降温3个阶段，而实际的LOCA过程中，发生高温蒸汽氧化前，锆合金包壳已经被氧化，故本实验不考虑升温阶段对样品氧化的影响，重点关注合金在高温恒温阶段的氧化动力学规律变化。因此，在绘制锆合金氧化动力学曲线时，将恒温阶段的氧化增重减去刚到达指定温度时的氧化增重并设为增重零点。

氧化增重(Δw)与氧化时间(t)的关系可以表述为[23]：

Δw=Kntn

式中，n为氧化速率指数，Kn为氧化速率常数(mg1 / n /(dm2 / n ·s))。为了方便研究氧化动力学规律，将 式(1)写成对数形式：

lnΔw=lnKn+nlnt

绘制lnΔw-lnt关系曲线应为直线，如果出现斜率不同的分段直线，说明氧化动力学发生转折，每段直线的斜率即为n，截距即为lnKn。

1.3 氧化后的样品横截面显微组织表征及硬度测试

切取高温蒸汽氧化后的样品进行热镶，用400~2000号砂纸对氧化样品横截面进行打磨和抛光处理，再用10%HF + 30%HNO3 + 30%H2SO4 + 30%H2O (体积分数)的混合酸对样品进行刻蚀。用VHX-100型光学显微镜(OM)观察氧化后样品横截面的金相组织；用XD-1000TMC/LCD型Vickers硬度仪测量氧化后样品横截面不同显微组织区域的显微硬度，加载载荷为1.96 N，加载时长为10 s，测试结果为测量10个不同位置的平均硬度。

2 实验结果

2.1 锆合金的高温蒸汽氧化动力学

锆合金的高温蒸汽氧化增重来自2个部分：一部分为高温蒸汽氧化后，Zr被氧化为ZrO2的氧质量；另一部分来自Zr基体中固溶的O质量。锆合金氧化动力学分析时无法区分这2部分的增重，而是作为整体进行考虑。图1和表2分别给出了4种合金在800~1200℃蒸汽中氧化后的氧化动力学曲线和参数；氧化3600 s后，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金相对于0Fe合金的增重变化分数Fx (x = 0.05、0.2、0.4)计算公式如下：

Fx=ΔwxFe-Δw0FeΔw0Fe×100%

式中，Δw0Fe为0Fe合金的氧化增重(mg/dm2)；ΔwxFe为0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重(mg/dm2)。计算结果如表3所示。

图1

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图1   4种合金在800~1200℃的高温蒸汽条件下恒温3600 s的氧化动力学曲线

Fig.1   Oxidation kinetics curves of four alloys oxidized in 800oC (a), 900oC (b), 1000oC (c), 1100oC (d), and 1200oC (e) steam for 3600 s


表2   4种合金在800~1200℃的高温蒸汽中恒温3600 s的氧化动力学参数

Table 2  Oxidation kinetic parameters of four alloys oxidized in 800-1200oC steam for 3600 s

T / oCAlloyTransition point / slnKnn
8000Fe-0.320.56
0.05Fe--0.800.72
0.2Fe-0.340.58
0.4Fe-0.330.58
9000Fe-1.220.52
0.05Fe-1.290.53
0.2Fe-1.140.53
0.4Fe-0.700.60
10000Fe-1.600.56
0.05Fe679-0.020.78
0.011.08
12670.110.61
0.2Fe-0.960.67
0.4Fe-1.600.56
11000Fe-0.080.88
0.05Fe--0.590.98
0.2Fe-1.490.72
0.4Fe1533-0.090.96
-0.020.61
12000Fe18770.470.93
-0.010.61
0.05Fe19830.470.93
0.010.60
0.2Fe20750.490.93
0.070.60
0.4Fe23480.560.92
0.020.58

Note:T—oxidation temperature, Kn—oxidation rate constant, n—oxidation rate index

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表3   与0Fe合金相比，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金在800~1200℃蒸汽中恒温3600 s的增重变化百分比 (%)

Table 3  Compared to 0Fe alloy, the percentages of weight gain change for 0.05Fe, 0.2Fe, and 0.4Fe alloys oxidized in 800-1200oC steam for 3600 s

T / oCF0.05F0.2F0.4
80022.3020.4519.11
90019.094.0610.44
100024.7122.050.31
110019.4510.739.03
1200-1.52-2.36-1.00

Note:Fx—compared to 0Fe alloy, the percentage of weight gain of other alloys (x = 0.05, 0.2, 0.4)

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由图1、表2和3可知，在800℃蒸汽中氧化时，0Fe、0.2Fe和0.4Fe合金氧化动力学遵循抛物线规律(n = 0.56~0.58)，0.05Fe合金遵循抛物线-直线规律(n = 0.72)，4种合金均未发生氧化转折，lnKn在-0.80~0.34之间；4种合金氧化3600 s后的增重在172.78~211.36 mg/dm2之间，相比于0Fe，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重分别增加了22.3%、20.45%和19.11%，抗高温蒸汽氧化性能从低到高依次为：0.05Fe < 0.2Fe < 0.4Fe < 0Fe合金。在900℃蒸汽中氧化时，4种合金均未发生氧化转折，氧化动力学整体遵循抛物线规律(n = 0.52~0.60)，lnKn在0.70~1.29之间；4种合金氧化3600 s的增重在302.96~360.80 mg/dm2之间，相比于0Fe，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重分别增加了19.09%、4.06%和10.44%，抗高温蒸汽氧化性能从低到高依次为：0.05Fe < 0.4Fe < 0.2Fe < 0Fe合金。在1000℃蒸汽中氧化时，0Fe、0.2Fe和0.4Fe合金未发生氧化转折，氧化动力学整体遵循抛物线规律(n = 0.56~0.67)，lnKn在0.96~1.60之间；而0.05Fe合金发生2次氧化转折，氧化动力学发生了从抛物线-直线(n = 0.78)→直线(n = 1.08)→抛物线规律(n = 0.61)的转变，lnKn发生了从-0.02→0.01→0.11的变化；4种合金氧化3600 s的增重在577.38~720.05 mg/dm2之间，相比于0Fe合金，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重分别增加了24.71%、22.05%和0.31%，抗高温蒸汽氧化性能从低到高依次为：0.05Fe < 0.2Fe < 0Fe ≈ 0.4Fe合金。在1100℃蒸汽中氧化时，0Fe和0.2Fe合金整体遵循抛物线-直线规律(n = 0.72~0.88)，0.05Fe合金遵循直线规律(n = 0.98)，均未发生氧化转折，lnKn在-0.59~1.49之间；而0.4Fe合金发生1次氧化转折，氧化动力学经历了由直线(n = 0.96)→抛物线规律(n = 0.61)的转变，lnKn发生了从-0.09→-0.02的变化；4种合金氧化3600 s的增重在1554.17~1856.38 mg/dm2之间，相比于0Fe合金，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重分别增加了19.45%、10.73%和9.03%，抗高温蒸汽氧化性能由低到高依次为：0.4Fe < 0.05Fe < 0.2Fe < 0Fe合金。在1200℃蒸汽中氧化时，4种合金均发生1次转折，氧化动力学发生了从直线规律(n = 0.92~0.93)→抛物线规律(n = 0.58~0.61)的转变，lnKn发生了从0.47~0.56→-0.01~0.07的变化；4种合金氧化3600 s的增重相差不大，在2904.91~2973.41 mg/dm2之间，相比于0Fe合金，0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金的氧化增重分别只减小了1.52%、2.36%和1.00%。由此可见，添加Fe总体会降低Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能，但随着氧化温度的升高，Fe的有害作用减弱；Fe含量对合金抗高温蒸汽氧化性能的影响复杂，没有呈单一变化规律；随着氧化温度升高，4种合金的氧化增重均发生显著增大，氧化动力学规律也发生变化，总体由抛物线向直线规律转变，还会发生多次转折。

2.2 氧化后样品的横截面显微组织

高温蒸汽氧化后，样品横截面从外到内一般可分为最外侧的ZrO2层，然后是α-Zr或因β-Zr固溶了O而高温时被稳定的α-Zr(O)层，中心是由高温β-Zr冷却后形成的针状α-Zr层(以下称原β-Zr层，Prior-β)，具体的分层情况与氧化温度以及时间密切相关[10,24]。图2~4分别为4种合金在800、900和1000~1200℃蒸汽中氧化3600 s后样品横截面的OM像。图5为氧化后样品横截面的各层组织占整个横截面厚度的比例。可见，4种合金在800℃蒸汽中氧化后，样品横截面上主要观察到ZrO2和α-Zr层(图2a1~d1)，即使在更高放大倍数下也观察不到原β-Zr层的存在(图2a2~d2)；ZrO2和α-Zr层厚度占比基本不随Fe含量发生变化，分别约为4%和96% (图5a)。4种合金在900℃蒸汽中氧化后，样品横截面上由外到内呈现ZrO2层、块状连续的α-Zr(O)层和α-Zr(O) +原β-Zr混合层3层结构，各层组织之间的界面比较平整(图3a1~d1)，在更高放大倍数下可以发现原β-Zr相的面积占比随Fe含量的增加而有所增大(图3a2~d2)；随着Fe含量的增加，ZrO2层厚度占比变化不大，α-Zr(O) +原β-Zr混合层厚度占比增大，连续的α-Zr(O)层厚度占比减小(图5b)。

图2

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图2   0Fe、0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金在800℃高温蒸汽中恒温3600 s后横截面的OM像

Fig.2   Cross-sectional OM images of 0Fe (a1, a2), 0.05Fe (b1, b2), 0.2Fe (c1, c2), and 0.4Fe (d1, d2) alloys oxidized in 800oC steam for 3600 s (Figs.2a2-d2 are the enlarged images of middle area of Figs.2a1-d1, respectively)


图3

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图3   0Fe、0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金在900℃高温蒸汽中恒温3600 s后横截面的OM像

Fig.3   Cross-sectional OM images of 0Fe (a1, a2), 0.05Fe (b1, b2), 0.2Fe (c1, c2), and 0.4Fe (d1, d2) alloys oxidized in 900oC steam for 3600 s (Figs.3a2-d2 are the enlarged images of middle area of Figs.3a1-d1, respectively)


图4

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图4   0Fe、0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金在1000、1100和1200℃高温蒸汽中恒温3600 s后横截面的OM像

Fig.4   Cross-sectional OM images of 0Fe (a1-a3), 0.05Fe (b1-b3), 0.2Fe (c1-c3), and 0.4Fe (d1-d3) alloys oxidized in 1000oC (a1-d1), 1100oC (a2-d2), and 1200oC (a3-d3) steam for 3600 s


图5

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图5   4种合金在800~1200℃蒸汽中恒温3600 s后横截面各部分厚度占比

Fig.5   Layer thickness ratios of four alloys oxidized in 800oC (a), 900oC (b), 1000oC (c), 1100oC (d), and 1200oC (e) steam for 3600 s


4种合金在1000和1100℃蒸汽中氧化后，样品横截面均由ZrO2和α-Zr(O) +原β-Zr层组成，α-Zr(O) /原β-Zr层界面并不平整(图4a1~d1、a2~d2)。这是因为部分α-Zr(O)以“指状侵入”方式存在，从α-Zr(O) /原β-Zr层界面向内侧的原β-Zr层中延伸，这导致很难将α-Zr(O)和原β-Zr层进行区分，故将这2层的厚度合在一起进行厚度占比统计。由图5c和d可知，1000和1100℃蒸汽中氧化后，4种合金的ZrO2和α-Zr(O) +原β-Zr层厚度占比基本不随Fe含量发生变化，分别约为10%、90%和25%、75%。在1200℃蒸汽中氧化后，4种样品的横截面均由ZrO2和α-Zr(O)层组成(图4a3~d3)，其中ZrO2和α-Zr(O)层厚度占氧化样品横截面总厚度的比例均在40%~60%范围内(图5e)。

2.3 氧化后样品横截面上不同组织层的硬度

0Fe、0.05Fe、0.2Fe和0.4Fe合金原始样品的硬度分别为146.9、144.5、143.52和142.6 HV。表4给出了4种合金在800~1200℃蒸汽中氧化3600 s后样品横截面不同组织层的Vickers硬度。需要特别指出的是，在800和1200℃蒸汽中氧化后，4种合金的原β-Zr层都不存在，而在1100℃氧化后，由于“指状侵入”的α-Zr(O)的影响，给准确测量该层硬度造成困难，故以上这些组织层的硬度数据在表中没有列出。由原始样品的硬度和表4可知，4种合金原始样品的硬度相差不大，但在不同温度下氧化后α-Zr(O)和原β-Zr层的硬度均比原始样品的高，且随氧化温度的升高而逐渐增大；另外，在同一温度下α-Zr(O)层的硬度均比原β-Zr层的大。这是因为氧化温度升高导致吸O程度增大，基体中固溶了更多的O，其中α-Zr(O)层比原β-Zr层固溶的O含量更高，而合金基体的硬度又与O含量成正比[25]，故同一样品中的α-Zr(O)层的硬度比原β-Zr层更高。

表4   4种合金在800~1200℃蒸汽中恒温3600 s后横截面不同组织层的Vickers硬度 (HV)

Table 4  Vickers hardnesses of different tissue layers in cross section of four alloys oxidized in 800-1200oC steam for 3600 s

T / oCAlloyα-Zr(O)Prior-β
8000Fe149-
0.05Fe146-
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3 分析讨论

Fe对Zr-1Nb-xFe合金在800~1200℃蒸汽中的氧化行为影响复杂，其抗高温蒸汽氧化性能并未随Fe含量的变化呈单一变化规律，且随温度升高，氧化后样品的显微组织也会发生变化。4种合金在800℃氧化后，样品横截面主要呈现ZrO2和α-Zr双层结构(图2a1~d1)。这是因为在800℃蒸汽中，4种合金本应处于α + β双相区，但由于吸O导致α→β相转变温度提高，所以在800℃氧化时没有出现β相。4种合金在900℃氧化后，氧化样品横截面主要呈现3层结构：最外侧ZrO2层、块状连续α-Zr(O)层和中间区域的α-Zr(O) +原β-Zr混合层(图3a1~d1)，且随Fe含量的增加原β-Zr相占比增大(图5b)。这是因为在900℃蒸汽中氧化时，4种合金处于β相区，但由于吸O导致α→β相转变温度升高，所以在紧挨着ZrO2层处观察到连续的α-Zr(O)层；同时，由于恒温氧化过程中β相的吸O导致发生β→α相转变，因此在中间区域观察到α-Zr(O) +原β-Zr混合组织；Fe是β相稳定元素[26]，随着Fe含量的增加，α→β相转变温度降低，故原β-Zr的占比随着Fe含量的增高而增大。4种合金在1000和1100℃蒸汽中氧化后，样品横截面上的α-Zr(O)层中的晶粒主要以块状和“指状侵入”2种形式存在(图4a1~d1、a2~d2)，这与锆合金中基体的相变过程和O的扩散行为密切相关。高温蒸汽氧化过程中，靠近氧化物/金属界面处的合金基体吸收大量的O，O作为α相稳定元素，使吸O区域的锆合金基体保持α-Zr(O)相，并未转变为β-Zr相，这是块状α-Zr(O)相形成的主要原因。“指状侵入”α-Zr(O)相形成的主要原因有以下2个方面：一方面，在氧化初始阶段，靠近样品横截面中间区域的组织为β-Zr相，伴随着氧化反应的进行，合金基体β-Zr不断吸O，而晶界、相界等又为O的扩散提供“快速通道”，导致形成了“指状侵入”形态的α-Zr(O)晶粒；另一方面，O原子沿着垂直于(112¯0) α-Zr晶面方向的扩散速率比沿垂直于(0001)Zr晶面方向更快[27,28]，由此推测，O原子沿α-Zr(O)晶粒不同晶向上扩散速率的差异也可能导致“指状侵入”α-Zr(O)相的形成。4种合金在1200℃蒸汽中氧化后，样品横截面呈现ZrO2和α-Zr(O)层双层结构，没有观察到原β-Zr层(图4a3~d3)。这是由于在1200℃氧化时，4种合金处于β相区，其高温组织主要为β-Zr相，在此温度下吸O速率增大，β相中的O含量不断增加，发生β→α相转变，氧化3600 s后，已基本转变为α-Zr(O)相，故氧化后没有观察到原β-Zr层。

不同的氧化温度对锆合金的高温蒸汽氧化动力学会产生一定影响[29~31]。4种合金在800~900℃蒸汽中氧化时，其氧化动力学均未发生转折，总体呈抛物线或抛物线-直线规律；在1000和1100℃蒸汽中氧化时，0Fe和0.2Fe合金未发生转折，0.05Fe和0.4Fe合金的抗高温蒸汽氧化性能较差，均发生了氧化转折；4种合金在1200℃蒸汽中氧化时，其氧化动力学发生1次转折，均由直线(n = 0.92~0.93) →抛物线规律(n = 0.58~0.61)转变。由Zr-O相图[32]可知：m-ZrO2→t-ZrO2相转变温度在1000℃左右，由文献[33]可知，m-ZrO2的密度为5.68 g/cm3，t-ZrO2的密度为6.10 g/cm3，在m-ZrO2→t-ZrO2相转变过程发生体积收缩(约5%)，从而产生孔隙，并会发展成为裂纹，破坏其完整性。这可能是0.05 Fe和0.4 Fe合金分别在1000和1100℃以及4种合金在1200℃发生氧化动力学转折的原因，也似乎说明氧化动力学转折主要与ZrO2相转变行为有关。此外，Fe含量变化会影响锆合金和ZrO2的相转变温度，这也可能是导致Zr-1Nb-xFe合金氧化动力学规律变化的原因。可见，锆合金的氧化动力学行为与氧化温度、α↔β相转变和m-ZrO2↔t-ZrO2相转变行为密切相关，需要综合考虑。

总体而言，添加Fe会降低Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能。4种合金在800~1100℃蒸汽中氧化时，添加0.05%~0.4%Fe对Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能产生有害影响；而在1200℃蒸汽中氧化时，Fe含量变化对Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能产生的影响并不明显。在800、1000和1100℃蒸汽中氧化时，Fe含量对ZrO2的占比影响并不大(图5a、c和d)，但4种合金的氧化增重却发生极大变化(图1a、c和d)，可以推断，合金氧化增重的差别主要来自于α-Zr(O)和原β-Zr层中固溶O含量的差别。由文献[34]可知，Fe的原子半径(0.127 nm)比Zr (0.160 nm)小，当Fe取代部分Zr时，合金晶体中的四面体和八面体间隙尺寸增大，O的扩散更容易进行，因而固溶在Zr基体中的O含量更高。由表4可知，4种合金在800~1000℃氧化后，随着Fe含量的增加，α-Zr(O)层的硬度整体呈上升趋势，印证了Fe取代Zr可以促进O的扩散这一观点。另外，α-Zr和β-Zr的晶体结构分别为hcp和bcc，由于晶体结构的差异，O在β-Zr中的扩散速率高于在α-Zr中的扩散速率[35]；根据Zr-Fe相图[26]可知，随着Fe含量的增加，α→β相转变温度降低，更容易生成β-Zr相，O的扩散速率更快，所以Zr-1Nb-xFe合金基体中靠外侧部分的β-Zr吸O转化为α-Zr(O)相的比例相应增加[36]。这可能是添加Fe会增加合金基体中的O含量，从而降低合金抗氧化性能的原因。综上所述，Zr-1Nb-xFe合金在800~1100℃蒸汽中氧化时，添加Fe会加速O的扩散，从而导致Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能变差。相较于800~1100℃，4种合金在1200℃蒸汽中氧化时，O在Zr基体中的扩散速率更大，此时，温度对O在Zr基体中的扩散作用产生更大的影响，从而削弱了Fe对O扩散的影响。因此，在1200℃下，Fe对Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能的有害作用并不明显。

4 结论

(1) Zr-1Nb-xFe合金的抗高温蒸汽氧化性能随Fe含量变化不呈单一变化规律。在800~1100℃蒸汽中氧化时，添加Fe使Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能变差；而在1200℃蒸汽中氧化时，Fe含量对Zr-1Nb合金的抗高温蒸汽氧化性能影响甚微。

(2) 在800和900℃蒸汽中氧化时，4种合金均未发生氧化转折，氧化动力学以抛物线规律为主；在1000℃蒸汽中氧化时，0.05Fe合金发生了2次氧化转折，氧化动力学由抛物线-直线→直线→抛物线规律转变；在1100℃蒸汽中氧化时，0.4Fe合金发生了氧化转折，氧化动力学由直线规律→抛物线规律；在1200℃蒸汽中氧化时，4种合金的氧化动力学均发生一次转折，且均由直线规律→抛物线规律。

(3) 高温蒸汽氧化后，Zr-1Nb-xFe合金横截面中显微组织的演化与温度的关系为：ZrO2和α-Zr层(800℃)→ZrO2层、块状连续的α-Zr(O)层和α-Zr(O) +原β-Zr混合层(900℃)→ZrO2和α-Zr(O)+原β-Zr层(1000和1100℃)→ZrO2和α-Zr(O)层(1200℃)。

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