近年来，随着航空装备的不断升级，对航空发动机推力和推重比的要求越来越高，导致其涡轮前进口温度也在不断提高。高压涡轮合金叶片是航空发动机中承温和承载要求极为苛刻的核心部件,也是制约其发展的关键短板。除在高温合金叶片表面采用先进的气膜冷却技术外，在其表面涂覆具有高隔热、抗氧化、耐腐蚀等复合功能的热障涂层(thermal barrier coating，TBC)是目前国际上公认的能够显著提高航空发动机寿命的有效方法^[1~4]。常规的TBC多采用外部陶瓷层以及内部MCrAlY (其中，M为Ni、Co或Ni + Co)黏结层的双层结构。在高温服役环境下，MCrAlY表面会形成一层热生长氧化物(TGO)层，是影响TBC热力学性能和耐久性的关键因素^[5,6]。研究^[5,7,8]表明，由连续、致密、低生长速率的单一α-Al₂O₃所构成的TGO性能最佳，但是在严苛的服役环境下，α-Al₂O₃很难稳定生长，易发生成分及形态的剧烈转变，这便导致TBC面临着界面易开裂及早期易剥落等关键瓶颈问题。

MCrAlY作为TBC体系的黏结层，直接影响TGO的生长过程和TBC的服役寿命。MCrAlY涂层的表面质量、微观结构及成分分布与其制备工艺密切相关^[9~11]。目前，黏结层的制备技术主要有物理气相沉积和热喷涂技术2大类。其中，以低压等离子喷涂(LPPS)以及超音速火焰喷涂(HVOF)为代表的热喷涂技术应用最为广泛^[2,12]。与HVOF技术相比，采用LPPS技术制备的涂层其内氧化现象不仅能够得到有效抑制，而且与基体间结合力好、沉积效率高；但是，涂层表面粗糙度较大，内部依旧存在较高的孔隙率^[12,13]，这些制备缺陷会对高温氧化过程中TGO的稳定生长产生不利影响。因此，消除LPPS涂层表面制备缺陷，优化涂层表面质量是保证涂层在高温下能够稳定服役的关键问题。

目前关于干预TGO微观生长方面的研究主要集中在涂层晶粒控制^[14]、稀土元素添加^[15,16]、梯度涂层设计^[17]及表面改性处理^[18,19]。例如在黏结层中掺杂纳米颗粒，获得细化甚至纳米化的涂层晶粒，可以提高保护性元素Al的有效扩散速率^[14]；在黏结层中掺杂多种活性元素，可以提高Al₂O₃形核率并提高其黏附性^[15,16]；设计梯度涂层，可以在满足涂层整体力学性能的基础上有效提高涂层表面Al含量，以推迟贫Al现象产生^[17]；利用强流脉冲电子束重熔技术消除涂层表面制备缺陷、调控微观结构，可以有效提高Al₂O₃的形成速率及化学稳定性^[18,19]。以上改性方法均能获得较为良好的改性效果，但是前3种工艺无法降低涂层表面粗糙度，虽然对控制TGO稳态生长能起到一定作用，但是因涂层表面粗糙而导致的热应力集中现象难以消除，而强流脉冲电子束(high-current pulsed electron beam，HCPEB)改性技术则可以兼顾涂层表面形貌、微观结构及化学成分的改性。

HCPEB作为一种新型表面改性技术，具有能量密度高、能量利用率高、真空清洁环境、束斑易控制等优势。材料经HCPEB辐照后，表层将产生骤热激冷效应，并伴随产生塑性形变、相变、熔化、汽化等现象，最终使其表面达到抛光净化、晶粒细化、成分均匀化、微观结构重组等改性效果^[19~21]。目前HCPEB技术已经广泛用于金属及合金材料表面强化。本课题组^[19,22]创新性地将HCPEB技术应用于大气等离子喷涂(APS)技术以及电弧离子镀(AIP)技术所制备的黏结层改性中，通过控制脉冲电子束参数在2类黏结层表面均诱导出了特殊的微纳米结构，有效修复了黏结层制备缺陷，熔合了表层孔隙和微裂纹，实现了强化涂层抗氧化性能的目的。但是针对APS这一热喷涂技术所制备的涂层而言，由于涂层内部夹杂的氧化物含量过多，HCPEB辐照处理后由于氧化物排质作用会在涂层表面形成微纳胞体结构，很难实现抛光净化效果；而利用AIP这一气相沉积技术制备的涂层由于无氧化现象且涂层致密，因此抛光效果十分优良，说明不同技术制备的涂层其改性特征存在很大差异。

鉴于此，本工作以LPPS制备的NiCrAlY为研究载体，将HCPEB技术引入到NiCrAlY涂层的表面改性中，利用此技术来消除涂层表面制备缺陷，强化涂层表面结构，并诱导Y元素均匀弥散析出。研究了HCPEB改性对于涂层在1150℃瞬态氧化阶段以及长时氧化阶段中TGO微观生长过程的调控作用，分析脉冲电子束改性前后TGO氧化动力学行为，揭示脉冲电子束微观结构演变机制和涂层抗氧化增强机制。

选取GH4169镍基高温合金为基体材料，采用LPPS技术在基体上制备NiCrAlY (成分(质量分数，%)为：Cr 22，Al 10，Y 1，Ni余量)黏结层。涂层制备在Multicoat型LPPS设备上完成，喷涂参数列于表1。在涂层制备前，先将基体合金用砂纸进行打磨，放入酒精中进行超声波清洗后再进行喷砂处理。所制备的涂层厚度约150 μm。

采用HOPE-1型HCPEB设备对涂层表面进行辐照改性处理。改性参数为真空度5 × 10^-3 Pa、加速电压27 kV、束流峰强10 kA、脉冲宽度1.5 μm、束斑直径60 mm、能量密度5 J/cm²、辐照次数24次。为便于样品区分，将HCPEB改性前后的NiCrAlY涂层分别定义为喷涂态及改性态。

选取喷涂态及改性态涂层分别进行抗高温静态氧化实验，氧化温度为1150℃，所用设备为KSL-1400X马弗炉(额定温度1400℃)。高温静态氧化实验共分为2个阶段，包括瞬态氧化(30 min)及长时氧化(150 h)。瞬态氧化实验的目的以揭示氧化膜微观生长机理为主；长时氧化实验的目的则是对比研究氧化膜生长规律及抗氧化性能。实验起始温度为室温，升温速率为10℃/min，当温度升至1150℃时，将待测试样放入马弗炉内分段计时后取出，进行氧化产物表征及测试。为了详细分析氧化膜微观生长行为，分别选择瞬态氧化阶段的5、15及30 min，以及长时氧化阶段的10、50、100及150 h时间点的样品进行详细表征与分析。由于样品为单面喷涂，无法准确称量出涂层的氧化增重，因此采用厚度法测得TGO平均厚度(δ_TGO)，并进行氧化动力学分析。具体测试方法如下^[5]：随机选取4张等倍数图片，在每张图片上选取12条线段，并利用Image J软件等距离测量，测量路径垂直于TGO/涂层界面，根据测得线条的平均长度计算δ_TGO，并绘制氧化动力学曲线。

采用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)，分析样品的表、截面微观形貌及其成分。采用VK-X260K型激光共聚焦显微镜(laser scanning confocal microscope，LSCM)分析涂层的三维形貌和表面粗糙度。为了便于观察，利用体积比6∶3∶1的HF + HNO₃ + H₂O溶液对涂层截面进行腐蚀。采用Rigaku D/max-2500/pc型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，参数为测试速率5°/min，角度20°~90°，工作电压40 kV，电流200 mA。使用F200X Talos高分辨透射电镜(HRTEM)表征改性前后涂层的微观结构及各类晶体缺陷。

此外，为了对比分析改性前后涂层瞬态氧化阶段表层Al₂O₃形态及长时氧化阶段TGO应力分布，利用LabRAM HR Evolution型激光共焦Raman光谱仪测试表层Al₂O₃特征峰，激光参数为532 nm (50 mW)。Cr³⁺荧光光谱(Raman光谱)法是目前常用的TGO应力测试方法，其测试原理如下：由于α-Al₂O₃的生成会产生晶格畸变，而Cr³⁺在其内部以杂质形式存在，因此，当α-Al₂O₃受力后就会导致Cr³⁺荧光光谱发生偏移。α-Al₂O₃有2条独有的特征峰R₁和R₂，其中R₁与应力呈非线性关系，而R₂则与应力呈线性对应关系，因此可以根据R₂的偏移量计算其应力，即^[23~25]：

式中，σ为残余应力；$\mathrm{\Delta }\upsilon$为α-Al₂O₃荧光特征谱线R₂的偏移量；$\Pi$为应力因子，根据经验公式，$\Pi$ = 5.07 cm^-1·GPa^-1。由于测量一次应力得到的数据较为离散，为了确保数值的准确性，选择TGO形貌相对平缓且未见明显剥落的区域进行测试，共计测试7个点，分别去除最大值及最小值后，选取5个点的应力进行统计并计算其平均值。

NiCrAlY涂层HCPEB改性前后的XRD谱如图1所示。可见，喷涂态涂层主要由α-Cr、β-NiAl、γ-Ni以及γ′-Ni₃Al相组成。HCPEB辐照后，改性态涂层中α-Cr和β-NiAl相衍射峰消失，说明α、β相均溶解在γ /γ′相中。值得注意的是，衍射最强峰由原始的(111)转变为(200)，表明涂层的晶体取向发生改变，这主要是由脉冲电子束诱发的定向凝固所导致^[26]。此外，改性态涂层的衍射峰出现宽化，说明辐照后涂层表层晶粒产生细化^[22]。

图2为HCPEB改性前后NiCrAlY涂层的微观形貌及成分分布。从喷涂态涂层表面形貌可以看出，表面粗糙度较大，约6.56 μm (图2a)，存在明显的未熔颗粒及孔隙，如图2a和b中箭头所示。图2c为喷涂态涂层的截面形貌，涂层为典型的热喷涂涂层层状结构，内部掺杂少量的氧化物，且表层界面处呈波浪状起伏形态。HCPEB辐照后，改性态涂层表面变得平坦光滑，未熔大颗粒及孔隙缺陷消失，表面粗糙度下降至1.44 μm (图2d)。从表层放大形貌中(图2e)可以看出，脉冲电子束轰击后虽然基体晶粒尺寸较大(约2.3 μm)，但在晶内产生大量尺寸极其细小的纳米晶以及滑移线，表面还存在少量圆形沉积颗粒(主要分布在晶界处)，EDS显示其为Y-Al-O富集颗粒(成分(原子分数，%)为：O 56.17，Al 18.72，Y 23.41，Cr 0.01，Ni 1.69)。图2f为改性态涂层截面腐蚀后的形貌，可以看出其表层形成了一层厚约11.64 μm的重熔层。为了进一步分析HCPEB改性后重熔层成分分布，对涂层截面进行EDS面扫描分析，如图2g所示。可以看出，重熔层中Al、Ni、Cr元素含量与内层并不相同，说明熔化层内成分发生变化。通过对重熔层(区域A)及喷涂态涂层(区域B)成分进行定量分析(表2)，可见熔化层内Al、Ni含量明显增加、Cr含量降低，这种Al元素的富集现象对后期涂层抗氧化性能的提高起到了积极作用。

图3为HCPEB改性前后NiCrAlY涂层的TEM像。如图3a和b所示，喷涂态涂层内部晶粒分布不均匀，以胞状晶为主，晶内为规则的条状组织，且尺寸相对较大，为0.42~0.90 μm。晶粒与晶粒间形成颗粒状物质，结合图3c暗场像以及对应的EDS面扫描结果可知，颗粒状物质贫Ni、Al并富Cr、O，晶内成分相对均匀，说明喷涂态涂层内部成分存在一定程度的偏析。HCPEB改性后，改性态涂层内部形成大量尺寸极其细小的纳米分散颗粒，颗粒平均尺寸仅有40 nm (图3d和e)。值得注意的是，纳米颗粒沿一定形态分布，局部区域连接成线并勾勒出亚晶形貌，根据图3f的暗场像以及对应的EDS面扫描结果可知，这些纳米颗粒富集Y、Al元素。由于Y元素在γ /γ′中固溶度很低^[4,26]，在脉冲电子束辐照过程很容易析出，并均匀分布在重熔层内，说明脉冲电子束技术可以有效调控涂层中的稀土元素分布。

HCPEB辐照过程中，高能电子束直接作用在涂层表面，能够在瞬间(微纳秒)诱发表层加热、熔化、冷却、凝固等一系列物理化学过程。根据模拟计算^[27]，冷却速率可达10⁸~10⁹℃/s，凝固前的推进速率可达2~10 m/s，这种极为快速的非平衡凝固过程能够诱导材料表层产生丰富的亚稳结构。研究表明，HCPEB在处理金属材料时，会诱导2类非常典型的形貌：火山状熔坑^[21,28]和超细晶或纳米晶^[29]。熔坑的形成与材料局部区域化学成分不均匀分布及第二相等密切相关，脉冲电子束辐照会使得次表层第二相或杂质缺陷率先熔化并迅速膨胀、喷发，随后“冷冻”形成类似火山喷发状的熔坑。大量的研究^[21,22,28]表明，熔坑的密度会随着辐照次数的增加而急剧减小，由于次表层第二相或杂质从局部区域不断喷发，最终会使得材料表层实现抛光、净化的目的。实验过程中，分析了不同辐照次数下涂层表面熔坑分布情况，发现当辐照次数增加至24次时，材料表层未见熔坑形成，说明此时表层净化达到较优的效果，但是继续增加次数，由于热累积的持续增加涂层表层出现了热损伤，因此选取24次辐照改性样品进行重点分析。

随着辐照次数的增加，喷涂态涂层表面凹凸不平的形貌被不断重熔、抛光，并最终获得较为平坦的重熔层。实际上，脉冲电子束是一个热力耦合共同作用的过程，这种非平衡过程能够诱导新形核的晶粒沿着某些特定的方向择优生长，从而改变表层晶粒的生长行为，这也是在XRD谱中出现(200)择优取向的主要原因。此外，在冷却过程中材料表层会伴随产生超高应变速率，势必会诱发形成丰富的变形结构。由于涂层基体以fcc的γ/γ'为主，其塑性变形方式主要为滑移变形，因此在重熔层内发现大量的位错滑移结构。值得注意的是，改性态涂层重熔层内部形成了大量的均匀、弥散分布的Y-Al富集纳米颗粒(图3d)，说明脉冲电子束可以有效调控涂层的元素分布。根据图2f可知，重熔层内部Ni、Al、Cr含量发生变化，其主要原因是：(1) 熔坑喷发会使得部分含Cr杂质(α-Cr相)被去除，剩余Cr固溶至基体中，因此重熔层内Cr含量降低且均匀分布，Ni含量增加；(2) 喷涂态涂层表面粗糙不平，低次数辐照作用下表面会产生汽化现象，进而形成Y-Al-O汽化沉积颗粒，这种汽化现象还会导致表层Al浓度降低，进而诱发基体中Al向表面扩散；(3) 随着辐照次数继续增加，涂层表面的汽化颗粒再次熔化并溶入基体，其快速凝固后使表层容纳更多的Al，从而出现富Al现象。由于Y元素在γ/γ'基体中固溶度较低，在非平衡凝固过程中极易被析出并形成Y-Al富集纳米分散颗粒。因此，重熔层内Ni、Al含量增加，Cr含量降低，而Al的富集对形成保护性氧化膜具有重要的作用。此外，针对NiCrAlY涂层而言，Y元素在后期氧化过程中可以通过形成“氧化物钉”来提高氧化膜的黏附性^[15,16]，减缓TGO生长速率，且Y元素的弥散分布同样可以提高Al₂O₃的形核率，促进保护性氧化膜快速形成。

图4为HCPEB改性前后NiCrAlY涂层1150℃瞬态氧化阶段Al₂O₃的Raman特征峰谱线。如图所示，氧化5 min后，喷涂态涂层表面已经生成了α-Al₂O₃，且随着氧化时间的延长，α-Al₂O₃持续生长，在瞬态氧化阶段并未检测到θ -Al₂O₃的特征峰(图4a~c)；相比之下，改性态涂层在氧化5 min后α-Al₂O₃与θ -Al₂O₃共存，且随着氧化时间的延长，亚稳态θ -Al₂O₃最终被稳定结构的α-Al₂O₃所取代(图4d~f)。显然，HCPEB改性前后涂层在氧化初期表面Al₂O₃的形成机制是不同的。

图5为HCPEB改性前后NiCrAlY涂层1150℃瞬态氧化阶段的表面氧化产物形貌，相应区域的EDS结果列于表3。针对喷涂态涂层，瞬态氧化5 min后(图5a)，涂层表面出现2种典型的氧化物形态，即：区域A为代表的颗粒状氧化物及区域B为代表的针尖状氧化物。根据表3中EDS结果，其主要为Al₂O₃，并伴随少量的混合氧化物生成。结合图4a~c的Raman特征峰分析结果，可以判定这些针状的氧化物为α-Al₂O₃，其继承了θ-Al₂O₃形貌，说明在氧化5 min时就已经完成了θ向α的转变。氧化15 min后(图5b)，喷涂态涂层表面针状α-Al₂O₃由于快速生长分裂而形成短棒状或者片状，会使得氧化膜内部易形成间隙，破坏氧化膜的连续性。此时，开始出现混合氧化物与α-Al₂O₃融合生长的趋势。氧化30 min后(图5c)，涂层表面主要以紧密堆积的粒状或片状氧化物为主，其Ni含量明显上升，说明表层生成了以NiAl₂O₄为主的尖晶石氧化物。

针对改性态涂层，瞬态氧化5 min后(图5d)，涂层晶界处形成了环状分布的块状氧化物，而晶内氧化产物则十分均匀、细小，说明晶界及晶内氧化物生长速率有差异。由于晶界处氧化速率更快，其生成的α-Al₂O₃为块状，体积明显大于晶内的颗粒状α-Al₂O₃。值得注意的是，晶界处还存在着少量针状的θ -Al₂O₃ (图5d插图)。随着热暴露时间的延长(图5e)，针状Al₂O₃消失，而晶界处的块状α-Al₂O₃逐渐向晶内横向生长，此时含Ni、Cr的混合氧化物含量略微减少，这是由于α-Al₂O₃的生长阻碍了其他氧化物的进一步形成^[24,30]。氧化30 min后(图5f)，块状α-Al₂O₃已大面积覆盖涂层的表面，此时，涂层表面氧化物形态趋于一致。

图6为1150℃氧化不同时间后NiCrAlY涂层表面XRD谱。如图6a所示，喷涂态涂层氧化10 h后，其表层氧化产物主要为Al₂O₃，并伴有少量的CrO₃、NiCrO₄以及NiAl₂O₄尖晶石生成。氧化50 h后，氧化产物未见明显变化，此时γ/γ'相衍射峰强度由于Al元素的消耗开始出现下降的趋势。当氧化时间延长至150 h后，TGO组成较为复杂，开始生成大量的NiAl₂O₄尖晶石。与此同时，Al₂O₃的衍射峰强度明显下降，且尖晶石的衍射峰强度已经超过γ/γ′主峰，说明涂层内部Al元素匮乏，无法达到Al₂O₃保护膜持续生成所需的Al浓度。

相比较而言，改性态涂层(图6b)氧化10 h后，表面Al₂O₃衍射峰强度明显增加，并有少量CrO₃和NiCrO₄。此外，还检测到较弱的Y₄Al₂O₉ (YAM)衍射峰。氧化50 h后，NiAl₂O₄尖晶石开始生成，TGO主要成分依旧为Al₂O₃。氧化至100 h后，涂层表面生成了大量的NiAl₂O₄尖晶石，且随着氧化时间的延长其含量逐渐增加，至150 h后表层氧化物以Al₂O₃和NiAl₂O₄为主。

图7为NiCrAlY喷涂态涂层氧化不同时间后的截面背散射像及EDS线扫描分析。如图所示，氧化10 h后(图7a)，表面生成的TGO继承了原始涂层凹凸不平的形貌且厚度不均匀。对局部区域A进行放大可见，TGO呈暗灰色且衬度一致，结合EDS线扫描结果分析此阶段的氧化膜以Al₂O₃为主。采用厚度法对TGO进行测量，可得其δ_TGO约为3.67 μm。氧化50 h后(图7b)，TGO开始出现分层现象(区域B)。结合EDS线扫描以及XRD结果可得出，最表层形成一层以NiAl₂O₄、NiCrO₄、CrO₃为主的浅灰色混合氧化物，而暗灰色的次表层依旧为Al₂O₃。根据测量，此阶段δ_TGO增加至8.67 μm，表层氧化膜内部开始出现微裂纹。氧化100 h后(图7c)，TGO表层能观察到明显的贯穿型横向裂纹，这种层裂现象将加速涂层的失效进程。由于横向裂纹的存在，此时TGO出现明显分层，δ_TGO增加至10.10 μm。氧化150 h后(图7d)，涂层截面发生较大变化，此时TGO出现严重开裂、剥落及内氧化现象，内氧化深度可达67.28 μm，涂层已完全失效。

图8为NiCrAlY改性态涂层氧化不同时间后的截面背散射像及EDS线扫描分析。由图可知，氧化10 h后(图8a)，其表面生成的氧化膜平坦光滑且厚度均匀。此时，TGO主要成分为Al₂O₃。从区域A放大图中可以看出，氧化膜内部及氧化膜/涂层界面处有许多白色颗粒，结合EDS结果，可以判断其主要为富Y氧化物 (成分(原子分数，%)为：O 54.64，Al 41.33，Y 3.44，Cr 0.20，Ni 0.39)，其产生的钉扎作用能够有效提高氧化膜黏附性^[4,15,31]。经测量，δ_TGO仅1.93 μm。氧化50 h后(图8b)，TGO开始出现分层现象(区域B)，即表层形成一层极薄的混合氧化物层。此时，δ_TGO增长至4.07 μm。当氧化时间增至100 h后(图8c)，TGO为典型的双层结构，且表层混合氧化物厚度明显增加，此时δ_TGO增长到6.27 μm。氧化150 h后(图8d)，TGO开始出现褶皱现象，且局部区域出现内氧化，但此时TGO依旧较为连续且致密(δ_TGO约11.41 μm)，并未发现层裂现象，说明此时TGO依旧能够维持涂层的抗氧化能力。

为了进一步分析TGO剥落失效行为，利用Raman光谱法测试不同时间氧化后TGO应力分布，根据α-Al₂O₃的R₂特征峰偏移量计算出平均应力(式(1))。当$\mathrm{\Delta }\upsilon$ > 0时，TGO处于拉应力状态；当$\mathrm{\Delta }\upsilon$ < 0时，TGO则处于压应力状态。图9给出了TGO应力与氧化时间的关系图(起始应力取自氧化5 min的样品)。可以看出，改性前后TGO均处于压应力状态。氧化5 min后，改性态涂层的TGO平均应力大于喷涂态涂层，这主要是由于在瞬态氧化阶段改性态涂层表面更易形成相对致密且连续的Al₂O₃膜；氧化至50 h，由于氧化物的快速生长，喷涂态以及改性态涂层压应力明显增加；当氧化至100 h后，喷涂态涂层的TGO残余压应力陡然下降，直至150 h后应力降低至-2.53 GPa，说明此时氧化膜表面产生开裂或剥落导致应力被部分释放，而改性态涂层仍保持在相对稳定的水平，说明其TGO呈稳态生长趋势。

将图7和8中TGO厚度计算结果绘制成δ_TGO随氧化时间(t)的变化曲线，如图10a所示。可以看出，整个生长阶段喷涂态涂层δ_TGO明显高于改性态涂层，尤其在氧化后期喷涂态涂层增厚加剧。图10b给出了${\delta }_{\mathrm{T}\mathrm{G}\mathrm{O}}^{\mathrm{2}}$与t的关系，可以直接反映出TGO随时间变化的生长行为。在1150℃环境下，喷涂态涂层TGO生长分为3个阶段：(Ⅰ) 快速生长阶段(0~10 h)，该阶段从黏结层开始氧化到形成保护性Al₂O₃；(Ⅱ) 缓慢生长阶段(10~100 h)，该阶段TGO增长速率开始减缓；(Ⅲ) 加速生长阶段(100~150 h)，该阶段TGO开始失去保护作用，内氧化加剧，氧化速率大幅提升。相比较而言，改性态涂层的生长主要以阶段Ⅰ和阶段Ⅱ为主，在保护性氧化膜形成后便开始进入缓慢生长阶段，且该阶段曲线趋近恒速生长，说明氧化初期形成的氧化膜具有保护作用，能够有效降低氧化速率，即使在氧化后期TGO的生长速率也十分缓慢。根据图10b拟合线大致可以推断出氧化膜生长速率(K_p)，其遵循以下规律^[3,26]：

式中，Δδ_TGO为平均厚度增量；Δt为氧化时间间隔。通过估算，改性态涂层TGO的生长速率比喷涂态涂层低1个数量级，约为2.21 × 10^-4 μm²/s。综上，脉冲电子束辐照处理可以明显改善MCrAlY涂层的抗高温氧化性能。

热障涂层系统中，MCrAlY涂层的抗氧化功能主要取决于其表层是否能形成一层连续且致密的α-Al₂O₃保护膜，其可以作为扩散阻挡层抑制外界氧离子向基体合金的内扩散，以及内部金属离子的外扩散，进而抑制TGO的进一步生长^[32]。针对MCrAlY涂层而言，在单质金属中，Y₂O₃具有最低的氧化物形成自由能^[31]，Al₂O₃次之，因此在氧化初期涂层表面最容易形成这2类氧化物，但由于Y含量过低，因此在氧化初期涂层表面主要以Al₂O₃产物为主。

α-Al₂O₃保护膜是TGO最理想的存在形式。但实际应用中，Al在氧化过程中会形成不同形态的Al₂O₃亚稳相。研究^[33]表明，当MCrAlY涂层所处的环境温度超过1100℃时，化学性质稳定的α-Al₂O₃可以迅速生成；而当环境温度低于1100℃时，涂层会形成亚稳态氧化物θ -Al₂O₃，并且随着氧化时间的延长逐渐向α-Al₂O₃转变。与α-Al₂O₃相比，θ -Al₂O₃是亚稳态的过渡氧化物，呈现典型的片状或针状形貌，其生长速率较快，并且θ$\to$α的转变会在涂层内部形成较大的热应力，进而降低TGO的稳定性。针对NiCrAlY喷涂态涂层，在1150℃环境下，氧化5 min后涂层表面生成了一层α-Al₂O₃薄膜(图4a未检测到θ -Al₂O₃特征峰)，但是根据表面形貌(图5a)可知其大部分为针状形态。α-Al₂O₃的生长主要有以下2种方式^[34]：(1) 在氧化开始时直接形核；(2) 由亚稳态θ -Al₂O₃逐渐转变。对于喷涂态涂层来说，虽然氧化温度控制在1150℃，但样品放置过程中会有温度的短暂性降低，因此氧化一开始会形成θ 相，并在高温下快速转变为α，由于时间过短，进而保留了针状Al₂O₃形态。当氧化继续进行至15 min后，针状Al₂O₃在形态上转变为片状(图5b)，会使得氧化膜内部易形成间隙^[34]。此外，由于喷涂态涂层表面粗糙度较大，其内部存在若干孔隙或微裂纹等制备缺陷，这在一定程度上会影响瞬态氧化阶段Al₂O₃的连续性，进而导致形成较多的混合氧化物(图5c)。随着氧化时间的继续延长，Al元素表现出很强的选择性氧化能力，能够促使涂层表面形成一层相对较为连续的α-Al₂O₃ (图7a)。从涂层开始氧化到形成α-Al₂O₃薄膜过程中，存在较多的混合氧化物，以及快速的θ$\to$α相变过程及针状$\to$片状$\to$块状形态转变过程，进而导致氧化膜内部存在微孔隙，形成较厚的α-Al₂O₃层。显然，在氧化初期涂层处于相对复杂的氧化阶段，称之为快速氧化阶段。另外，TGO在氧化前期会继承涂层初始态形貌，使其呈现蜿蜒曲折的界面形态，氧化膜的这种褶皱行为在一定程度上可以缓解TGO生长应力^[23]，因此喷涂态涂层氧化后的残余应力相较于改性态涂层更小。

当连续的α-Al₂O₃薄膜形成后，其可以作为扩散阻挡层有效抑制元素的双向扩散过程，对涂层起到保护作用，此时涂层开始进入缓慢生长阶段。但由于氧化膜的褶皱增加了TGO表面粗糙度，且涂层本身具有孔隙缺陷，导致其表面与O₂的接触面积增大易发生Al的贫化现象^[7,23]，进而加速了尖晶石的生长。这种氧化膜褶皱现象还会在局部产生拉应力，进而导致局部区域出现微裂纹(图7b)。当氧化时间到达100 h后，微裂纹扩展形成贯穿型的大裂纹(图7c)，使得残余应力被释放，这与文献[23]中的结论一致。随着氧化时间的延长，Al₂O₃被不断消耗，并形成尖晶石类氧化物，此时TGO的成分及结构均会发生较大变化^[30]。

值得注意的是，根据图6a中XRD谱结果，涂层表面形成的尖晶石主要以NiAl₂O₄ (式(3))为主，并没有检测到Cr₂O₃或者NiCr₂O₄尖晶石的衍射峰。一般来说，尖晶石的成分取决于氧化温度，随着温度的升高，尖晶石的成分可以从富Cr的NiCr₂O₄转变为富Al的NiAl₂O₄^[35]。导致这一现象的原因是当环境温度高于1000℃时，Cr₂O₃会转化为极易挥发的CrO₃^[16,36] (式(4))，这便造成Cr₂O₃快速挥发且无法及时与NiO反应生成NiCr₂O₄，汽化状态的CrO₃又会沉积在涂层表面与NiO反应生成NiCrO₄ (式(5))。众所周知，尖晶石具有疏松多孔的结构，能够加快氧的内扩散与金属元素的外扩散，从而加速TGO生长以及内氧化^[34]。而且，尖晶石与涂层的结合力较差，易产生裂纹导致自身剥落，其产生的剥落孔洞会急剧减少涂层的服役寿命^[23]。一旦Al₂O₃扩散阻挡层被耗尽或出现严重破损，且涂层中因Al贫乏而无法对其进行修复时，TGO将失去保护作用^[23,34]，此时外界氧持续向内扩散，加剧了涂层的内氧化现象，如图7d所示，涂层完全失效。

对于NiCrAlY改性态涂层，在氧化周期内Al₂O₃能够持续稳定的生长，虽然氧化后期涂层表层出现混合氧化物层，但是涂层依旧具有良好的抗氧化性，说明脉冲电子束技术改变了TGO的微观生长行为。

首先，抛光态表面为形成保护性氧化膜提供了良好的成膜条件。根据图2d和e可知，改性态涂层表面光滑、平整，减小了TGO褶皱行为及局部应力集中现象，有利于TGO持续稳定生长。其次，细晶态重熔层促进了瞬态氧化阶段保护性氧化膜的快速形成。MCrAlY涂层的抗氧化性能主要取决于Al元素的选择性氧化行为，涂层内Al含量越高，则抗氧化性能越强，但过高的Al含量会削弱其力学性能。HCPEB处理后，仅增加了涂层最表层的Al含量，因此在不影响涂层整体力学性能的前提下提高了其抗氧化性能。而重熔层Al含量增加归因于内部形成的Y-Al富集纳米颗粒，其能够作为Al₂O₃的异质形核位点^[22,26]，加速氧化膜在氧化初期快速形成，且纳米晶粒及位错滑移结构同样可以为Al元素提供大量的快速扩散通道。瞬态氧化5 min后(图5d)，改性态涂层表面氧化物颗粒十分细小且连接成膜，说明以上辐照效应能够促进瞬态氧化阶段保护性Al₂O₃快速形成。由于形成的氧化膜较为致密，因此在瞬态氧化阶段改性态涂层氧化膜内积聚的压应力大于喷涂态涂层。

值得注意的是，改性态涂层瞬态氧化5 min后α-Al₂O₃与θ -Al₂O₃共存。θ -Al₂O₃相主要存在于晶界处，依附颗粒状α-Al₂O₃生长，而晶内Al₂O₃颗粒极其细小。根据现有研究^[33]，Y对O具有极强的亲和力且离子半径较大，氧化后会消耗θ -Al₂O₃的本征O空位，从而延缓θ$\to$α转变这一过程，当其形成富Y氧化物后又会促进Al₂O₃的转变过程。对于改性态涂层，在氧化初期，Y沿晶界向外扩散，抑制了晶界处Al₂O₃的转变，因此能够观察到少量的θ -Al₂O₃存在于晶界(图5d)，而大部分Y在晶内以纳米颗粒形式存在，其能够有效促进α-Al₂O₃直接形核。由于Al元素在晶界的扩散速率更快，因此，与晶内的颗粒状α-Al₂O₃相比，晶界处的α-Al₂O₃体积更大。此外，θ -Al₂O₃生长速率远高于α-Al₂O₃，因此氧化15 min后，改性态涂层的θ$\to$α转变过程也已完成。当氧化至30 min后，晶界处Al₂O₃逐渐向晶内扩散生长并与晶内Al₂O₃横向连接，直至覆盖整个涂层表面。

一旦氧化初期Al₂O₃保护膜快速形成，后期氧化过程中形成的Al₂O₃便以此为基底生长，使其生长速率大幅度降低。根据图8a结果可知，随着热暴露时间的延长，在长时氧化10 h后，改性态涂层表面生长的Al₂O₃继承了瞬态氧化时期的形貌特点，快速生成连续致密且厚度均匀的Al₂O₃保护膜。与喷涂态涂层相同，其氧化前期的产物中Cr₂O₃不断转化为易挥发的CrO₃，并与涂层中NiO反应生成NiCrO₄。由于该转变过程只发生在最表面，对次表层Al₂O₃的稳定生长影响很小。此时，TGO残余应力相较于喷涂态涂层依旧较高，但并不会导致TGO寿命的缩短，因为较大的压应力是氧化膜平坦且黏附性良好的特有性质^[37]。在此阶段，TGO底部生成的富Y氧化物(图8a中区域A)的钉扎作用不仅提高了TGO与涂层的结合力^[4,15,31]，而且这些“钉扎”产生的弯曲路径导致氧化物界面不规则，进而增加了内部裂纹扩展的阻力^[38]。随着氧化继续进行，表层Al₂O₃被逐渐消耗形成以NiAl₂O₄、NiCrO₄为主的混合氧化物。但此时次表层Al₂O₃依旧具有良好的保护作用，能够有效阻挡外界氧向内扩散，且晶内位错滑移结构增加了Al元素的扩散通道，使得界面处并不产生贫Al现象，进而保证了氧化过程中保护性Al₂O₃膜的持续生成。从图9应力测试结果可知，在氧化中后期，TGO生长应力始终保持稳定缓慢增长，且误差较小，应力分布均匀。结果证明，HCPEB辐照后，NiCrAlY涂层的TGO长期处于稳定生长阶段。与喷涂态涂层相比，脉冲电子束技术明显延缓了TGO加速生长阶段的到来，有效提高了涂层的服役寿命。

(1) 由LPPS技术制备的NiCrAlY涂层，其表面存在未熔融颗粒、孔隙、粗糙度大等缺陷。经HCPEB辐照处理后，喷涂态涂层表层制备缺陷消失，形成光滑平坦的致密重熔层，重熔层表层形成纳米晶结构，内部均匀分布着大量的Y-Al富集纳米颗粒。

(2) 在瞬态氧化阶段，喷涂态涂层表面迅速形成的α-Al₂O₃保留了θ -Al₂O₃的针状形貌，并逐渐转变为片状或短棒状，伴随表层制备缺陷破坏了氧化膜的连续性，使其分布不均匀，其内部掺杂大量的混合氧化物。改性态涂层表面由于Y元素在晶界处扩散，延缓了θ 向α的转变，但晶内未见针状氧化物形貌，氧化膜相对致密，氧化30 min后表层均匀的氧化膜覆盖整个涂层表面。

(3) 在长时氧化阶段，喷涂态涂层主要经历3个阶段，在快速生长阶段保护性α-Al₂O₃形成，随后进入缓慢生长阶段，Al逐渐贫乏且Al₂O₃逐渐被消耗后，涂层进入加速生长阶段，并出现严重的内氧化现象；TGO生长应力先增加后降低，说明氧化膜局部开裂或剥落导致应力释放，此时涂层失效。改性态涂层氧化前期形成的保护性Al₂O₃具有较高的化学稳定性，能有效延长涂层缓慢生长阶段，并抑制加速生长阶段的到来，在氧化周期内TGO生长速率下降约1个数量级。

(4) HCPEB辐照诱发的改性结构对调控TGO稳态生长具有十分重要的作用。抛光态表面为形成保护性氧化膜提供了良好的成膜条件，减小了TGO褶皱行为及局部应力集中现象；重熔层内Y-Al富集纳米颗粒能够作为Al₂O₃的异质形核点，有效提高Al₂O₃形成速率；细晶态重熔层提高了Al元素的扩散速率，促进瞬态氧化阶段保护性氧化膜快速形成。改性态涂层表面形成的保护性TGO具有较高的黏附性，能有效延长涂层服役寿命。