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金属学报, 2023, 59(7): 915-925 DOI: 10.11900/0412.1961.2021.00420

研究论文

Fe22Cr5Al3Mo-xY合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为

孙蓉蓉1, 姚美意,1, 王皓瑜1, 张文怀1, 胡丽娟1, 仇云龙2, 林晓冬1, 谢耀平1, 杨健3, 董建新4, 成国光5

1上海大学 材料研究所 上海 200072

2中兴能源装备有限公司 海门 226126

3上海大学 材料科学与工程学院 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 上海 200444

4北京科技大学 材料科学与工程学院 北京 100083

5北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室 北京 100083

High-Temperature Steam Oxidation Behavior of Fe22Cr5Al3Mo-xY Alloy Under Simulated LOCA Condition

SUN Rongrong1, YAO Meiyi,1, WANG Haoyu1, ZHANG Wenhuai1, HU Lijuan1, QIU Yunlong2, LIN Xiaodong1, XIE Yaoping1, YANG Jian3, DONG Jianxin4, CHENG Guoguang5

1Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

2Zhongxing Energy Equipment Co., Ltd., Haimen 226126, China

3State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

4School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

5State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 姚美意，yaomeiyi@shu.edu.cn，主要从事核燃料包壳材料锆合金和容错燃料(ATF)包壳材料的研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2021-10-08   修回日期: 2021-12-20  

基金资助: 国家自然科学基金项目(51871141)

Corresponding authors: YAO Meiyi, professor, Tel: 17721378029, E-mail:yaomeiyi@shu.edu.cn

Received: 2021-10-08   Revised: 2021-12-20  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51871141)

作者简介 About authors

孙蓉蓉，女，1993年生，博士

摘要

利用带蒸汽发生器的同步热分析仪对Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0、0.15，质量分数，%)合金分别进行1000和1200℃下恒温2 h的高温蒸汽氧化实验。采用XRD、FIB、EDS和TEM观察分析氧化前后样品的显微组织、晶体结构和成分。结果表明，添加0.15%Y使FeCrAl合金在1000℃下的氧化增重速率增大，但可降低FeCrAl合金在1200℃下的氧化增重速率，同时还可以抑制氧化膜表面脊状形貌的形成，并提高了合金氧化膜的厚度均匀性以及界面平整度；2种合金在1000和1200℃的高温蒸汽下恒温2 h后形成的氧化物膜均为α-Al2O3，在Al2O3膜中平行于氧化膜/基体(O/M)界面的Fe、Cr富集区为hcp-(Cr, Fe)2O3；Fe22Cr5Al3Mo-0.15Y合金在1200℃下恒温2 h后氧化膜中朝向基体一侧生长的富Y氧化物中存在AlYO3、Y2O3和Fe(Cr, Al)2O4尖晶石氧化物。从Y影响氧化膜显微组织演化的角度探讨了Y对不同温度下FeCrAl合金氧化行为的影响机制。

关键词： FeCrAl合金; Y; 高温蒸汽; 失水事故; 显微组织

Abstract

An increased temperature causes the breakaway oxidation of zirconium alloys and the loss of structural integrity under the loss of coolant accident (LOCA). Thus, to enhance the inherent safety of nuclear reactors, the idea of developing accident-tolerant fuel (ATF) is proposed. One of the promising candidate materials for ATF cladding is FeCrAl alloy. The theoretical basis and guidance for FeCrAl alloy's composition optimization can be obtained by investigating the effects of alloying elements on the oxidation behavior and mechanism. Thus, the effect of Y on the oxidation behavior of Fe22Cr5Al3Mo alloy in 1000 and 1200oC high-temperature steam was investigated in this study. Two types of Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0, 0.15, mass fraction, %) alloys, denoted as 0Y and 0.15Y, respectively, were fabricated and oxidized in 1000 and 1200oC high-temperature steam for 2 h, employing a simultaneous thermal analyzer. The microstructure, crystal structure, and composition of the samples before and after oxidation were analyzed using XRD, FIB, EDS, and TEM. The findings indicate that adding 0.15%Y increases the weight gain rate of FeCrAl alloy in 1000oC high-temperature steam, but decreases the weight gain rate of FeCrAl alloy in 1200oC high-temperature steam. Furthermore, adding 0.15%Y can inhibite the formation of ridge morphology on the surface of oxide film and improve the thickness uniformity and interface flatness of oxide film. The oxide films formed on the 0Y and 0.15Y alloys are both α-Al2O3 under the condition of 1000 and 1200oC high-temperature steam for 2 h. In the Al2O3 oxide film, there is hcp-(Cr, Fe)2O3 paralleled to the oxide/metal (O/M) interface. AlYO3, Y2O3, and Fe(Cr, Al)2O4 are present in the Y-rich oxides growing toward the matrix in 0.15Y alloy oxidized in 1200oC steam. The effect of Y on the oxidation behavior of FeCrAl alloy at various temperatures was discussed from the viewpoint of the influence of Y on the microstructure evolution of oxide film.

Keywords： FeCrAl alloy; Y; high-temperature steam; loss of coolant accident (LOCA); microstructure

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本文引用格式

孙蓉蓉, 姚美意, 王皓瑜, 张文怀, 胡丽娟, 仇云龙, 林晓冬, 谢耀平, 杨健, 董建新, 成国光. Fe22Cr5Al3Mo-xY合金在模拟LOCA下的高温蒸汽氧化行为[J]. 金属学报, 2023, 59(7): 915-925 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00420

SUN Rongrong, YAO Meiyi, WANG Haoyu, ZHANG Wenhuai, HU Lijuan, QIU Yunlong, LIN Xiaodong, XIE Yaoping, YANG Jian, DONG Jianxin, CHENG Guoguang. High-Temperature Steam Oxidation Behavior of Fe22Cr5Al3Mo-xY Alloy Under Simulated LOCA Condition[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2023, 59(7): 915-925 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00420

失水事故(LOCA)工况下，锆合金在较高温度下会发生失稳氧化，导致燃料元件结构完整性遭到破坏[1]，造成严重的核安全事故，因此事故容错燃料(accident-tolerant fuel，ATF)被用来提高核反应堆的固有安全性。FeCrAl合金由于具有适中的热中子吸收截面、与UO2相容性好、良好的导热性能和抗高温氧化性能等优点，被认为是有前景的ATF包壳候选材料之一[2~7]。FeCrAl合金抗高温氧化性能的好坏直接影响到其抵抗严重事故的能力。因此，国内外开展了有关FeCrAl合金高温氧化行为的研究。研究[8~12]表明，FeCrAl合金在高温条件下具有较为优异的抗高温氧化性能与其表面形成保护性Al2O3膜有关。Liu等[13]研究发现，FeCrAl合金在900℃的干燥O2中氧化24 h时氧化膜外层由γ-Al2O3组成，内层由α-Al2O3组成，当氧化时间达到168 h时氧化膜外层大量的γ-Al2O3转变为α-Al2O3。Rebak等[9]对C26M (Fe12Cr6Al2Mo0.06Y，质量分数，%，下同)和APMT (Fe21Cr5Al3Mo)合金在800~1300℃空气中进行氧化研究时发现，2种合金表面均可形成连续的氧化膜，在较低温度下(800℃)氧化膜由富Al的内层氧化物和含Al、Cr和Fe的外层氧化物组成，在较高温度下(1200℃)氧化膜由单层Al2O3组成。Gupta等[12]研究发现，APMT合金在1050℃的空气中氧化8 h以及在1200℃的空气中氧化4 h时均会形成连续的Al2O3膜，且该氧化膜由外层较薄的等轴Al2O3和内层较厚的柱状Al2O3组成。目前对FeCrAl合金在高温空气或O2中的氧化行为研究较多，但作为水冷核反应堆燃料包壳候选材料，其在高温蒸汽中的氧化行为更为重要。Falaakh等[14]研究发现，FeCrAl合金在1200℃的蒸汽条件下氧化100 s、3 h和24 h时氧化膜均由连续的α-Al2O3组成，且Al2O3膜分为两层，内层Al2O3膜的形成是由O向内扩散控制，而外层则由Al向外扩散控制。Pan等[15]研究发现，Fe13.09Cr4.93Al2.07Mo1.04Nb合金在1000℃蒸汽中形成的氧化膜主要为FeO和α-Al2O3，而在1200℃蒸汽中形成的氧化膜主要为α-Al2O3。可见，FeCrAl合金在不同条件下的氧化行为存在差异，且非常复杂。

合金化会改变FeCrAl合金的显微组织，进而影响合金的性能。Mennicke等[16]研究发现，在1200℃下添加Y可以抑制FeCrAl合金中Al的向外扩散。Cueff等[17,18]的研究表明，Y可以通过抑制过渡型Al2O3的形成并促进保护性α-Al2O3膜的形成来降低FeCrAl合金的氧化速率。Issartel等[19]研究发现，Y的添加也降低了FeCrAl合金在1100℃空气中的氧化速率。Liu等[13]研究发现，FeCrAl合金中富Y氧化物颗粒周围会存在较厚的Al2O3膜。可见，Y的添加改变了FeCrAl合金在高温条件下的氧化膜特性，从而影响其抗高温氧化性能，但Y对FeCrAl合金在高温蒸汽条件下的氧化膜显微组织演化的影响还缺乏系统研究。

APMT合金是一种FeCrAl型铁素体不锈钢，本工作以APMT合金成分为参考，设计Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0、0.15，质量分数，%)合金，并利用带蒸汽发生器的同步热分析仪分别进行1000和1200℃下恒温2 h的高温蒸汽氧化实验，研究Y对Fe22Cr5Al3Mo合金氧化膜显微组织的影响，进而探究其对合金抗氧化性能的影响机理，这有助于加深对合金元素影响FeCrAl合金氧化机理的认识，并为FeCrAl合金成分优化提供理论依据和指导。

1 实验方法

以商用APMT合金成分为参考，采用高纯Fe、Cr、Al (纯度均达99.99%，质量分数)、MoFe (60%Mo，质量分数)和FeY (70%Y，质量分数)为原材料，通过Vacuum arc furnace K-Ⅱ型真空非自耗电弧炉熔炼成约60 g的Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0、0.15)钮扣锭合金，分别简称为0Y和0.15Y合金。每个锭子翻转熔炼6次以保证成分均匀。熔炼好的钮扣锭依次进行热压、均匀化处理、热轧、退火和温轧处理，制成厚度约1.5 mm的片状样品，最终进行850℃、30 min退火，具体制备工艺见文献[20]。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析Cr、Al、Mo和Y的含量，用LECO CS844型碳硫测定仪分析C的含量，用TC-436型氮氧测定仪分析N的含量。表1为实验用合金成分的分析结果，与设计成分比较吻合。采用D/MAX2500V+/PC型X射线衍射仪(XRD)分析未氧化样品的晶体结构，结果表明其为bcc结构的α-Fe (图1)，满足实验用样品要求。

表1   FeCrAl合金的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of FeCrAl alloys

AlloyCrAlMoYCNFe
0Y22.905.253.64-0.00580.0089Bal.
0.15Y21.854.723.520.140.00660.0099Bal.

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图1

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图1   0Y和0.15Y合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of 0Y and 0.15Y alloys


将2种Fe22Cr5Al3Mo-xY合金依次进行切割、打磨、机械抛光、超声清洗、去离子水清洗和烘干，获得高温蒸汽氧化用样品，尺寸为10 mm × 5 mm × 1.0 mm。将样品放入Setsys evo型热重分析仪器中，并通入H2O + Ar混合蒸汽(相对湿度RH = 70%)，以15℃/min的速率升温至指定温度(1000和1200℃)，接着进行恒温2 h的高温蒸汽氧化实验，通过设备自带的光电天平(精度为0.1 μg)实时记录样品的重量变化。

采用Helios-600i双束型聚焦离子束(FIB)观察氧化膜表面形貌，透射电子显微镜(TEM)观察用的氧化膜截面样品也是采用Helios-600i双束型FIB进行制备。用带有能谱仪(EDS)的JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)拍摄高角环形暗场(HAADF)像和HRTEM像，进行氧化膜显微组织观察和微区成分分析，通过选区电子衍射(SAED)和快速Fourier变换(FFT)确定氧化物的晶体结构。

2 实验结果

2.1 氧化动力学

图2为0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化动力学曲线。可以看出，2种合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化增重随着氧化时间和氧化温度的升高而增大。在1000℃高温蒸汽下恒温2 h过程中，0.15Y合金的氧化增重约为0Y合金的2.3倍；在1200℃高温蒸汽下恒温2 h过程中，0.15Y合金的氧化增重低于0Y合金，约为0Y合金的0.63倍。将图2所示的氧化动力学曲线中的数据按照ΔW 2为纵坐标，t为横坐标进行处理，并按照 式(1)[21]对其进行拟合，发现0Y和0.15Y合金在1000和1200℃条件下恒温2 h的氧化动力学遵循抛物线规律。

图2

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图2   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化动力学曲线

Fig.2   Oxidation kinetics curves of 0Y and 0.15Y alloys oxidized in 1000 and 1200oC steam for 2 h


ΔW2=Kpt

式中，t为氧化时间(s)；ΔW是氧化时间t后样品的单位面积增重(mg/dm2)；Kp为与温度有关的抛物线速率常数(mg2/(dm4·s))。

按照 式(1)计算得到的2种合金的抛物线速率常数列在表2中。可以看出，2种合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的抛物线速率常数随着氧化温度的升高而增大。在1000℃高温蒸汽中氧化时，0.15Y合金的抛物线速率常数约为0Y合金的5.2倍；在1200℃高温蒸汽中氧化时，0.15Y合金的抛物线速率常数约为0Y合金的0.38倍。可见，Y对FeCrAl合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下的氧化增重速率的影响存在差异。

表2   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的抛物线速率常数 (mg2·dm-4·s-1)

Table 2  Parabolic rate constants of 0Y and 0.15Y alloys oxidized in 1000 and 1200oC steam for 2 h

Alloy1000oC1200oC
0Y0.051.54
0.15Y0.260.59

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2.2 氧化膜表面形貌

图3为0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 的氧化膜外表面显微组织的SEM像。可以看出，0Y合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜外表面均出现脊状形貌(图3h和b)。0.15Y合金在1000℃高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜表面未发现孔隙，氧化膜外表面较平整，但局部区域存在颗粒状氧化物(图3ac中椭圆形区域)。0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜外表面较平整且存在细小孔隙，局部区域存在棱角分明的氧化物且该类氧化物表面无孔隙(图3d中椭圆形区域)。这表明Y的添加可以抑制氧化膜表面脊状形貌的产生。

图3

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图3   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜外表面显微组织的SEM像

Fig.3   SEM images of surface morphologies of oxide films formed on 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h (The elliptic regions in Figs.3c and d stand for the granular oxide and the angular oxide, respectively)


2.3 氧化膜截面的显微组织

为了深入分析不同形貌氧化膜的显微组织和结构信息，按照图3中虚线所示位置进行氧化膜截面TEM样品的FIB制样和分析。图4为0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜截面显微组织的HAADF像。可以看出，0Y合金在1000℃高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜/基体(O/M)界面不平整，但氧化膜厚度较均匀，约为0.3 μm，且氧化膜较致密，未发现孔隙；氧化膜截面形貌中的凸起位置与氧化膜外表面的脊状形貌对应(图4a)。0Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后O/M界面不平整，且氧化膜厚度不均匀；氧化膜外表面脊状形貌处对应的氧化膜较厚(约2.1 μm)，且该氧化膜的O/M界面处存在微米级的孔隙，平整区域的氧化膜厚度约为1.5 μm (图4b)。0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后，氧化膜中均存在孔隙，但平整氧化膜区域的O/M界面较平整，且氧化膜厚度较均匀(图4c和d)。0.15Y合金在1000℃高温蒸汽条件下恒温2 h后平整氧化膜处厚度约1 μm，该处氧化膜中的孔隙较多，如图4c中箭头所示。0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后平整区域的氧化膜较为致密均匀，厚度约1.7 μm；图4d中的D1区与图3d中椭圆形区域对应，该处氧化膜中存在较多孔隙，氧化膜更厚且朝向基体一侧生长，厚度约3.5 μm (图4d)。可见，Y的添加可以提高合金氧化膜的厚度均匀性以及界面平整度。

图4

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图4   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜截面显微组织的高角环形暗场(HAADF)像(图3中虚线位置)

Fig.4   High-angle annular dark field (HAADF) images of the cross-sectional oxide films formed on the 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h (the positions of dotted line in Fig.3) (Region indicated by arrow in Fig.4c stands for pores, the area of D1 in Fig.4d stands for the HAADF image of the cross-sectional angular oxide in Fig.3d)


图5为0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜截面的HAADF像和EDS面扫描结果，图6为线扫描结果。可以看出，2种合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜均主要由Al的氧化物组成；Al的氧化物膜中存在平行于O/M界面的Fe、Cr富集区(如图5c中虚线框和图6所示)，且在1000℃条件下的Fe、Cr富集区比在1200℃条件下明显。0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后，与图3d中椭圆形区域以及图4d中的D1区域对应的氧化膜中存在Y的富集，且在该处氧化膜外表面还存在Fe、Cr的氧化物(图5d)。

图5

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图5   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜截面的HAADF像和EDS面扫描图

Fig.5   HAADF images and corresponding EDS mapping of cross-sectional oxide films formed on 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h


图6

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图6   图5a中Line 1 EDS线扫描图

Fig.6   EDS line scanning corresponding to line 1 in Fig.5a


0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽下恒温2 h形成的Al2O3膜和Fe、Cr富集区的晶体结构均相同，所以本工作用0.15Y合金进行说明。图7为0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜典型区域的TEM像及SAED和FFT花样标定结果。可以得出，0.15Y合金在1000℃高温蒸汽条件下恒温2 h形成的Al2O3膜为密排六方(hcp)结构的α-Al2O3 (图7a)，Al2O3膜中平行于O/M界面的Fe、Cr富集区为hcp-(Cr, Fe)2O3 (图7b)。0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后，形成的Al2O3膜和Fe、Cr富集区与1000℃下一致。此外，还存在含2种Y的氧化物的富Y区域，一种是靠近O/M界面的正交(o)结构的AlYO3 (图7c)，另一种是氧化膜内体心立方(bcc)结构的Y2O3 (图7d)；氧化膜外表面的Fe、Cr的氧化物是面心立方(fcc)结构的Fe(Cr, Al)2O4 (图7e)。

图7

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图7   0.15Y合金在1000和1200℃的高温蒸汽条件下恒温2 h的氧化膜截面不同区域的TEM像及选区电子衍射(SAED)和快速Fourier变换(FFT)花样

Fig.7   TEM images, selected area electron diffraction (SAED) and fast Fourier transformation (FFT) patterns (insets) of different areas in the cross-sectional oxide films formed on 0.15Y alloy oxidized in 1000oC (a, b) and 1200oC (c-e) steam for 2 h (hcp—hexagonal close packed, o—orthorhombic, bcc—body centered cubic, fcc—face centered cubic)


3 分析讨论

3.1 FeCrAl合金在高温蒸汽中的氧化过程

0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h形成的氧化膜均是α-Al2O3，在Al2O3膜中均存在与O/M界面平行的hcp-(Cr, Fe)2O3富集区，且在1000℃下氧化膜中的Fe、Cr富集区比在1200℃下明显。这一现象在很多研究[14,22⁓24]中也有报道。本工作中2种FeCrAl合金的氧化过程包括升温阶段和恒温阶段。FeCrAl合金在上述2个阶段会发生如下反应[25]：

 xFe(s)+yH2O(g)→FexOy(s)+yH2(g)
2Cr(s)+3H2O(g)→Cr2O3(s)+3H2(g)
2Al(s)+3H2O(g)→Al2O3(s)+3H2(g)
Fe2O3(s)+3H2O(g)→2Fe(OH)3(g)
     2Cr2O3(s)+3O2(g)→4CrO3(g)

根据上述反应式，FeCrAl合金在高温蒸汽中的氧化过程示意图如图8所示。初始升温阶段，水蒸气会分解成OH-、O2-和H+ [26]，由于FeCrAl合金直接与水蒸气接触，Fe、Cr、Al均发生氧化，在合金外表面形成一层氧化膜[25]。随着升温阶段的不断进行，氧化性离子向内扩散，Fe2+/3+、Cr3+和Al3+向外扩散，由于Fe2+/3+的扩散速率远高于Cr3+和Al3+ [27]，所以Fe的氧化物(反应(2))会优先在合金表面形成(图8a)。接着，Cr3+和Al3+也会分别与氧化性离子反应生成Cr2O3和Al2O3 (反应(3)和(4))，由于Cr和Al的扩散速率相近且Cr2O3和Al2O3可以互相固溶[15,28]，所以此时会形成Cr和Al的混合氧化物区(图8b)。随着氧化时间的延长，Cr和Al的混合氧化物区不断变厚，导致O/M界面处的氧分压降低，而Fe、Cr、Al发生氧化时的氧分压为Al < Cr < Fe[10]，因此Cr3+会继续向外扩散至Cr和Al的混合氧化物区/Fe氧化物界面处并氧化形成Cr氧化物膜，而Al3+则可以在O/M界面处发生氧化形成Al氧化物膜。随着氧化的进行，各层氧化膜不断生长变厚(图8c)。研究[12,29,30]表明，当氧化温度升高至1000℃时α-Cr2O3会氧化生成CrO3并挥发，即发生反应(6)。此外，高温条件下Fe的氧化物还会与高温蒸汽反应生成挥发性氢氧化物(反应(5))。因此氧化温度不断升高时，FeCrAl合金表面的Cr和Fe的氧化物会进一步反应生成挥发性物质(图8d)。

图8

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图8   FeCrAl合金在高温蒸汽中的氧化过程示意图

Fig.8   Schematics of oxidation process of FeCrAl alloys in high-temperature steam

(a) Fe x O y is preferentially formed on the alloy surface

(b) the mixed oxide region of Cr and Al is formed

(c) Cr2O3 formed at the interface between Fe x O y and the mixed oxide region of Cr and Al, while the Al2O3 formed at the oxide/metal (O/M) interface

(d) at high temperature, Cr2O3 converts to CrO3 and evaporates, and Fe x O y reacts with high-temperature steam to produce volatile hydroxide

(e) as the oxidation goes on, the γ-Al2O3 transforms into α-Al2O3

(f) the oxide film of FeCrAl alloy is α-Al2O3 under the condition of high-temperature steam


研究[14,22]表明，FeCrAl合金在高温条件下形成的Al2O3膜主要包括向内生长的内层α-Al2O3和向外生长的外层γ-Al2O3 (过渡型Al2O3，即亚稳态Al2O3)。1000℃是亚稳态Al2O3和α-Al2O3两相区，而1200℃是α-Al2O3单相区[31]。亚稳态Al2O3通常出现在较低的氧化温度下(低于900℃)，其是热力学不稳定的，在较高温度下会转变为α-Al2O3[23,32]。亚稳态Al2O3向α-Al2O3的转变与温度有关，在低于1000℃时的转变相对缓慢[33]。在氧化温度升至1000℃时，0Y和0.15Y合金表面的Al2O3膜包括内层α-Al2O3和外层亚稳态Al2O3。随着恒温氧化时间的延长以及氧化温度的升高，α-Al2O3膜不断变厚，这会进一步抑制亚稳态Al2O3的形成，同时亚稳态Al2O3会逐渐转变为α-Al2O3 (图8e)。需要指出的是，图8d中的氧化阶段在图8e所示氧化阶段中仍然发生。当恒温2 h后，合金氧化膜均为α-Al2O3膜，外层亚稳态Al2O3已经完全转变为α-Al2O3；当氧化温度升至1200℃时，0Y和0.15Y合金表面的Al2O3膜均为α-Al2O3，所以在1200℃恒温氧化2 h的过程中合金表面的α-Al2O3膜会不断生长变厚(图8f)。

对于Fe、Cr富集区的形成原因，有的观点认为Fe、Cr富集区是合金的原始外表面[12,22]，也有观点认为Fe、Cr富集区是样品在升温过程中形成的Fe、Cr氧化物的残余物[29]。本工作认为在氧化初期形成的Fe和Cr的氧化物在高温氧化过程中会进一步反应形成挥发性物质，但仍会有部分Fe和Cr的氧化物未发生进一步反应，其会以hcp-(Cr, Fe)2O3的形式残留在Al2O3膜中；由于更高的温度会促进Fe和Cr的氧化物反应生成挥发性物质，所以在1000℃条件下形成的氧化膜中的Fe、Cr富集区比在1200℃下明显。

3.2 Y对FeCrAl合金抗氧化性能的影响

在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h的过程中，FeCrAl合金的氧化动力学均遵循抛物线规律，且随温度的升高，氧化增重速率增加，这是由于温度的升高会加速金属离子和氧化性离子的扩散速率，从而提高氧化增重速率。1000℃是亚稳态Al2O3和α-Al2O3两相区，而1200℃是α-Al2O3单相区[31]。Y的添加可以提高亚稳态Al2O3转变为α-Al2O3的相变温度[34]，也就是说Y的添加可以延迟亚稳态Al2O3向α-Al2O3的转变[35]。此外，Y的添加也会抑制Al2O3膜的向外生长，即Y的添加会抑制亚稳态Al2O3的形成[19,36,37]。因此，在1000℃氧化过程中，与不含Y合金相比，含Y合金形成的亚稳态Al2O3的总含量较少，但含Y合金中亚稳态Al2O3转变为α-Al2O3的相变温度较高，导致含Y合金中亚稳态Al2O3转变为α-Al2O3的速率降低，由于温度对γ-Al2O3向α-Al2O3转变的影响程度可能大于Y对亚稳态Al2O3形成的抑制作用，所以在1000℃恒温氧化开始时，含Y合金中未转变为α-Al2O3的亚稳态Al2O3的含量可能高于0Y合金，因此在1000℃恒温2 h的氧化过程中含Y合金中可能存在较多的未转变为α-Al2O3的亚稳态Al2O3。由于亚稳态Al2O3的生长速率高于α-Al2O3[38]，所以0.15Y合金在1000℃高温蒸汽条件下恒温2 h后的氧化增重高于0Y合金。当氧化温度升至1200℃时，0Y和0.15Y合金的氧化膜均为α-Al2O3，而Y的添加可以抑制Al在氧化膜中向外扩散的速率[19]，进而降低了氧化膜的生长速率，所以0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后的氧化速率低于0Y合金。

添加Y可以改变氧化膜的生长机制，抑制阳离子向外扩散，导致氧化膜的生长依赖于O的向内扩散，抑制了氧化膜的横向生长，从而避免了氧化膜脊状形貌的形成，同时还降低了氧化膜中的应力[16,19,39,40]。此外，FeCrAl合金在高温条件下形成的Al2O3膜由O向内扩散控制的内层α-Al2O3和Al向外扩散控制的外层γ-Al2O3组成；随着氧化的进行，外层γ-Al2O3逐渐转变为α-Al2O3。亚稳态Al2O3相的形成及其向稳定α-Al2O3相的转变是导致氧化膜外表面(即氧化膜/气相界面)呈现粗糙不平的脊状形貌的原因[14]。由于Y的添加会抑制Al2O3膜的向外生长[19,36,37]，即Y的添加会抑制亚稳态Al2O3相的形成。因此，不论是在1000℃还是1200℃下的氧化过程中，含Y合金形成的亚稳态Al2O3的总含量均低于不含Y合金，导致亚稳态Al2O3向α-Al2O3的转变量变少，所以不含Y合金表面更易形成脊状形貌。本工作中0Y合金氧化膜外表面呈脊状形貌，而0.15Y合金氧化膜表面未出现脊状形貌的现象也可以验证上述理论。

Y在FeCrAl合金中的溶解度很低[41]，根据Fe-Y二元相图可知，即使在1200℃的高温环境中进行氧化实验，合金中仍存在含Y第二相[42]，因此添加0.15Y的FeCrAl合金中会析出含Y第二相，含Y第二相的形成会导致第二相或其周围存在成分梯度，从而导致其在氧化环境中会发生快速氧化，形成较厚的氧化物[13]；此外，添加Y可以抑制阳离子向外扩散，降低了氧化膜向外生长的速率，因此0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜中的含Y第二相在发生氧化时会朝向基体一侧生长(图4和5)。0.15Y合金在1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后氧化膜中的富Y氧化物区域存在bcc-Y2O3和o-AlYO3 (图7)，这是由于YAlO3 (YAP)一般是在1100~1250℃范围内生成，为正交结构[43,44]，Y2O3与Al2O3反应会形成YAP[45]。

4 结论

(1) Y的添加使FeCrAl合金在1000℃条件下的氧化增重速率增大，但可降低FeCrAl合金在1200℃条件下的氧化增重速率。

(2) 0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后形成的氧化物膜均为hcp结构的α-Al2O3，在Al2O3膜中平行于O/M界面的Fe、Cr富集区为hcp-(Cr, Fe)2O3。

(3) Y的添加可以抑制FeCrAl合金氧化膜表面脊状形貌的形成，还可以提高合金氧化膜的厚度均匀性以及界面平整度；0.15Y合金中朝向基体一侧氧化生长的含Y第二相会氧化生成o-AlYO3、bcc-Y2O3和fcc-Fe(Cr, Al)2O4尖晶石氧化物。

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