目前，制备高熵合金涂层的方法有激光熔覆技术、磁控溅射技术、等离子喷涂技术、电火花沉积技术等[8~15]。郝文俊等[16]采用激光熔覆技术在45号钢表面制备CoCrFeNiSi x (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0，摩尔分数，下同)高熵合金涂层，Si的添加可以提高熔覆层表面成型的能力，随着Si含量的增加，涂层的组织结构由fcc向bcc转变，涂层中的组织以等轴晶和树枝晶为主，当x = 2.0时，高熵合金涂层的硬度最大为600 HV左右。张冲等[17]通过激光熔覆法制备FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂层，研究了B含量对FeCrNiCoMnB x 高熵合金涂层的结构、硬度和耐磨性的影响，结果表明，B含量对涂层中硼化物相的生成以及组织结构有直接影响，涂层的硬度和耐磨性随着B含量的增大而增加。Liu等[18]采用等离子喷涂技术制备CoCrFeNiNb x 高熵合金涂层，研究了Nb元素对合金涂层结构和拉伸性能的影响，结果显示，Nb元素的加入使合金涂层的微观结构由fcc转变为fcc + hcp，并且随着Nb含量的增加合金涂层的屈服强度和断裂强度增加。黄元盛等[19]采用磁控溅射法在玻璃和单晶Si片基体上制备了AlCoCrFeCu0.5Ni高熵合金氧化物薄膜，结果表明，氧化物薄膜的折射系数随着O含量的增加而减小；经过退火处理后，氧化物薄膜厚度减小，并且颜色加深。Hung等[20]通过电火花沉积技术制备Co x CrFeNiTi0.3 (x = 1.0、0.8、0.6)高熵合金涂层，研究了Co元素含量对合金组织和力学性能的影响，结果表明，Co x CrFeNiTi0.3高熵合金涂层由简单的fcc相和η + σ相组成，随着Co含量增加，涂层的硬度从366 HV增加到436 HV，屈服应力从522 MPa增加到667 MPa，抗压强度和断裂应变分别从1290 MPa、0.56下降到955 MPa、0.24。上述研究表明，改变高熵合金中某种元素的含量，会导致高熵合金组织结构发生变化，从而影响合金的力学性能与使用性能。研究高熵合金中的元素含量对其性能的影响规律，有助于更好地推广应用高熵合金。
本工作采用目前报道较少的冷喷涂辅助感应重熔技术[21]制备AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金涂层，研究了Co元素含量对低压冷喷涂辅助感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层微观组织与性能的影响规律。
1 实验方法
1.1 涂层的制备
本实验所用原料Al、Co、Cr、Fe、Ni和Cu (纯度> 99.5%)为商用金属单质粉末，将金属单质粉末机械混合4 h后作为冷喷涂预制原料，实验中的基体材料为45钢，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.42~0.50，Si 0.17~0.37，Mn 0.50~0.80，Cr ≤ 0.25，Fe余量。在喷涂之前用丙酮超声清洗基体表面的油污等杂质，然后用喷砂粗化处理基体表面。将金属单质粉末按照AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)实验设计的摩尔比机械混合。冷喷涂过程中各种粉末的上粉率不同，造成喷涂原料中各元素含量与涂层中设计的元素含量不同。
采用GDU-3-15低压冷喷涂设备在45钢基体上预制混合金属涂层，工艺参数为温度490~510℃，大气压0.7~0.8 MPa，喷涂距离10~20 mm，喷嘴移动速率0.4~0.6 m/s。对冷喷涂预制的混合金属涂层进行感应重熔合成高熵合金涂层。感应重熔加热功率选用1.5~2.2 kW，加热时间为10~15 s，加热温度为490~510℃。表1列出了感应重熔合成高熵合金涂层各元素的含量。
表1 感应重熔合成高熵合金涂层各元素的含量 (mass fraction / %)
Table 1
| Coating | Al | Co | Cr | Fe | Ni | Cu |
|---|---|---|---|---|---|---|
| AlCrFeNiCu | 10.9 | 0 | 14.6 | 25.3 | 20.5 | 28.7 |
| AlCo0.5CrFeNiCu | 10.3 | 8.7 | 11.8 | 24.6 | 18.7 | 25.9 |
| AlCo1CrFeNiCu | 9.0 | 15.8 | 9.5 | 22.3 | 18.9 | 24.5 |
| AlCo1.5CrFeNiCu | 8.6 | 25.2 | 9.2 | 20.9 | 14.7 | 21.4 |
| AlCo2CrFeNiCu | 6.5 | 31.7 | 10.0 | 18.2 | 13.5 | 20.1 |
1.2 涂层性能表征
采用D/MAX 2500PC型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相检测，选用Cu靶(波长0.1542 nm)，扫描速率10°/min，扫描范围10°~90°，加速电压40 kV，管电流30 mA。使用王水对抛光的AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层试样进行腐蚀，然后观察微观组织。采用Quanta FEG450场发射扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)对冷喷涂预制合金粉体和高熵合金涂层表面、截面微观形貌及微区成分进行观察和分析。采用Talos F200S透射电子显微镜(TEM)观察高熵合金涂层表面的微观组织结构，首先将样品制成直径3 mm、厚度50 μm的圆形薄片，然后使用精密离子减薄仪进行减薄。减薄完成后，在200 kV电压条件下，对样品进行观察分析。采用WilsonHV-1102型显微硬度计测量试样的Vickers硬度，选取载荷0.5 N，保持时间10 s，在试样表面选取5个点测量，然后求其平均值。
采用UMT-Tribolab型往复式摩擦试验仪，以直径为6 mm的Al2O3小球作为对磨件，在室温干滑动条件下测试合金涂层的摩擦性能，实验前将涂层和对磨件小球用酒精擦拭干净。摩擦方式为往复式，加载载荷为7.5 N，摩擦行程为3 mm，频率为3 Hz，摩擦时间为20 min。涂层的磨损率可以用以下公式计算[22]：
式中，V为磨损体积(mm3)，σ为磨损率(mm3/(N·m))，A为磨损痕横截面积(mm2)，L为磨损痕长度(mm)，W为累积摩擦功(N·m)，F为施加的载荷力(N)，f为滑动频率(Hz)，T为摩擦时间(min)。
2 实验结果与分析
2.1 微观组织
图1是低压冷喷涂AlCo x CrFeNiCu预制混合金属涂层横截面微观形貌的SEM像。可以看出，冷喷涂涂层与基体存在不平整的结合面。涂层组织比较致密，孔隙小且分散，通过Image-Pro-Plus 6.0软件测得5种涂层的孔隙率分别为0.42%、0.15%、0.072%、0.31%和0.35%。从横截面的形貌可以看出，基体与涂层之间通过机械咬合的方式结合在一起，并且结合的界面存在明显不平整。在冷喷涂涂层中，涂层的孔隙率、各粒子之间的结合强度等共同影响着涂层的性能。
图1
图1
冷喷涂AlCo x CrFeNiCu预制合金粉体涂层横截面形貌的SEM像
Fig.1
Cross sectional SEM images of cold spray AlCo x CrFeNiCu prefabricated alloy powder coatings
(a) x = 0 (b) x = 0.5 (c) x = 1.0 (d) x = 1.5 (e) x = 2.0
图2是感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的XRD谱。可以看出，涂层由简单的fcc和bcc双相混合结构组成，并没有出现复杂的物相。这是因为高熵合金的高熵效应增强了各组元的相容性，并显著降低了系统的自由能，元素的偏析趋势降低。当系统的混合熵大于形成金属间化合物的熵变时，可抑制金属间化合物的出现，从而促进元素间混合形成简单的固溶体结构。当x = 0时，AlCrFeNiCu高熵合金涂层中fcc相的衍射峰很强，bcc相衍射峰很弱。随着Co含量的增加，在x = 0.5时，bcc相的衍射峰开始增强。当x = 1.0时，bcc相和fcc相的衍射峰达到相同的高度。随着Co含量的增加，bcc相的衍射峰强度持续增强，fcc相的衍射峰强度在持续减弱。bcc相的衍射峰强度开始高于fcc相衍射峰的强度。这说明，随着Co元素含量增加，涂层组织中的bcc结构组织也在增加。表2中列出了不同Co含量涂层中fcc结构和bcc结构的晶格常数，表明Co含量的变化会引起高熵合金涂层晶格畸变状态的变化。
图2
图2
感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的XRD谱
Fig.2
XRD spectra of induction remelting of AlCo x -CrFeNiCu high-entropy alloy coatings
表2 AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层各相的晶格常数 (nm)
Table 2
| Coating | fcc phase | bcc phase |
|---|---|---|
| AlCrFeNiCu | 0.3654 | 0.2873 |
| AlCo0.5CrFeNiCu | 0.3661 | 0.2878 |
| AlCo1CrFeNiCu | 0.3668 | 0.2884 |
| AlCo1.5CrFeNiCu | 0.3650 | 0.2873 |
| AlCo2CrFeNiCu | 0.3641 | 0.2866 |
图3是冷喷涂辅助感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层组织形貌的SEM像。可以看出，高熵合金组织由枝晶(DR)和枝晶间(ID)组成。随着Co含量的增加，灰色的枝晶数目明显增加。当x = 0时，如图3a1和a2所示，形成的枝晶数目较少且晶粒尺寸较小，枝晶的平均尺寸为0.27 μm，枝晶组织面积分数为41%。当x = 0.5时，如图3b1和b2所示，晶粒数目明显增多，晶粒粗化，枝晶的平均尺寸为0.83 μm，枝晶组织面积分数为48%。当x = 1.0时，如图3c1和c2所示，枝晶数目较多，晶界清晰，并且晶粒明显粗化，枝晶的平均尺寸为1.89 μm，枝晶组织面积分数为63%。当x = 1.5时，如图3d1和d2所示，组织分布较均匀，晶界较清晰，晶粒尺寸变得更大，枝晶的平均尺寸为2.21 μm，枝晶组织面积分数为72%。当x = 2.0时，如图3e1和e2所示，组织结构致密，晶粒尺寸进一步增大，枝晶的平均尺寸为2.69 μm，枝晶组织面积分数为84%。从图3可以看出，随着Co含量的增加，涂层组织中枝晶组织面积占比明显增加，晶粒尺寸越来越大。采用TEM对AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层进行显微组织观察，如图4所示。从图4a和b中可以看出，涂层结构由DR和ID结构组成。图4c和d分别为DR和ID的选区电子衍射(SAED)花样。结果表明，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层组织中DR选区为bcc结构，ID选区为fcc结构。
图3
图3
感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金表面形貌的SEM像
Fig.3
Low (a1-e1) and locally high (a2-e2) magnified SEM images of surface morphologies of induction remelting AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy (DR—dendrite, ID—interdendritic structure) (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0
图4
图4
AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的TEM分析
Fig.4
TEM analyses of AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating (a, b) bright field TEM images of coating (c) SAED pattern of DR (d) SAED pattern of ID
图5a为感应重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层截面的SEM像。可以看出，涂层与基体结合较好，涂层与基体间有一条亮白色的冶金结合带。图5b为涂层表面组织形貌SEM像及其面扫描EDS。可以看出，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的枝晶间区域主要富集Cu元素，枝晶区域富集Fe、Co、Cr和Ni元素，而Al元素均匀分布在整个涂层当中。这是因为Cu元素与Fe、Co、Cr、Ni元素之间的混合熵较大，为正值，不易与这些元素形成稳定的固溶体。凝固过程中Fe、Co、Cr、Ni和Al元素因混合熵较小而容易形成稳定固溶体，因此先形成以Fe、Co、Cr、Ni和Al元素为主的枝晶状组织。低熔点的Cu与Al在枝晶间形成固溶体组织。当x = 0、0.5、1.5、2.0时，涂层表面的面扫描EDS与x = 1.0时的特征类似，在文中不做赘述。
图5
图5
感应重熔AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层截面SEM像、表面SEM像和EDS
Fig.5
Cross sectional SEM image (a), surface SEM image and corresponding EDS (b) of induction remelting AlCo1CrFeNiCu high-entropy alloy coating
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图6
图6
AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中fcc和bcc相晶格应变(εfcc和εbcc)随原子尺寸差异(δ)的变化
Fig.6
Lattice strains of fcc and bcc phases (εfcc and εbcc) in AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coating varies with atomic size difference (δ)
2.2 涂层性能分析
图7a为感应重熔合成AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的显微硬度。随着Co含量的增加，AlCo x -CrFeNiCu高熵合金涂层的硬度先增大后减小，当x = 1.0时，涂层的硬度达到562.5 HV，约为基体45钢的3倍。结合图2和3，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的微观组织是由fcc结构和bcc结构的固溶体结构组成。当x = 1.0时，涂层中fcc结构和bcc结构的晶格应变最大，此时晶格畸变能最高，导致此时涂层硬度最高。一般而言，硬度与耐磨性呈正相关，硬度越高耐磨性就越好[26]。图7b为冷喷涂辅助感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层和45钢基体的摩擦系数曲线。根据图中的曲线计算，AlCo x CrFeNiCu涂层与对磨件Al2O3小球的摩擦系数在0.352~0.540之间，而45钢与对磨件Al2O3小球的摩擦系数为0.690，当x = 1.0时，感应重熔合成AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的摩擦系数最小，为0.352。
图7
图7
AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层和45钢基体的硬度和摩擦系数
Fig.7
Hardnesses (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings and 45 steel substrate
Color online
图8为AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层平均磨损率和摩擦系数。可以看出，涂层的摩擦系数和磨损率有着相同的变化规律。随着Co含量的增加，涂层的摩擦系数和磨损率先下降后上升。当x = 1.0时，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的磨损率为4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，与其他4种AlCo x CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.5、2.0)高熵合金涂层相比，磨损率分别降低52%、44%、31%和33%。AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层表现出良好的耐磨性。
图8
图8
AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的平均磨损率和摩擦系数
Fig.8
Average wear rates (a) and friction coefficients (b) of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings
图9为AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层表面磨损形貌的SEM像。如图9a1和b1所示，x = 0和x = 0.5时涂层的磨损表面非常粗糙，沿着磨损滑动方向清楚地看到一些长而窄的犁沟，图中明显存在着具有白色边缘的脱黏坑。从图9a2和b2可以看出，涂层的磨损表面存在大量片状分层，这表明当x = 0和x = 0.5时，涂层在磨损过程中经历了分层断裂。涂层的磨损机制主要为黏着磨损、分层磨损和磨粒磨损。如图9c1所示，当x = 1.0时，涂层的磨损表面变得光滑，黏着层和脱黏坑变少，犁沟也逐渐变浅，磨粒磨损与分层磨损逐渐减少。当Co含量继续增加时，如图9d1和e1所示，涂层表面黏着坑增多，并且分层严重，犁沟也明显加深。从图9d2和e2可以清楚地看到上述现象，说明涂层磨损加剧。
图9
图9
AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层磨损形貌的SEM像
Fig.9
Low (a1-e1) and high (a2-e2) magmfied SEM images showing wear morphologies of AlCo x CrFeNiCu high-entropy alloy coatings (a1, a2) x = 0 (b1, b2) x = 0.5 (c1, c2) x = 1.0 (d1, d2) x = 1.5 (e1, e2) x = 2.0
3 结论
(1) 冷喷涂辅助感应重熔AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层显微结构为等轴树枝晶+晶间组织，其中枝晶为bcc结构，晶间组织为fcc结构。Co元素含量增加会促进AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层中的枝晶数目增加，同时涂层中的树枝晶尺寸也随着Co元素含量增加而增加。涂层中枝晶间组织富集Cu元素，枝晶组织内富集Fe、Cr、Co和Ni元素，Al元素均匀分布在整个涂层中。
(2) Co元素含量的变化会引起AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层的晶格畸变状态发生变化，随Co含量增加，涂层显微硬度先增加后减小，当x = 1.0时，AlCo1CrFeNiCu高熵合金涂层的晶格应变最大，涂层硬度达到562.5 HV。
(3) 随着Co元素含量的增加，AlCo x CrFeNiCu高熵合金涂层与Al2O3小球对磨件的摩擦系数范围在0.352~0.540之间；当x = 1.0时，合金涂层与Al2O3小球对磨件的摩擦系数最小，为0.352，涂层磨损率为4.19 × 10-5 mm3/(N·m)，此时涂层的耐磨性能最好。
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Alloying has long been used to confer desirable properties to materials. Typically, it involves the addition of relatively small amounts of secondary elements to a primary element. For the past decade and a half, however, a new alloying strategy that involves the combination of multiple principal elements in high concentrations to create new materials called high-entropy alloys has been in vogue. The multi-dimensional compositional space that can be tackled with this approach is practically limitless, and only tiny regions have been investigated so far. Nevertheless, a few high-entropy alloys have already been shown to possess exceptional properties, exceeding those of conventional alloys, and other outstanding high-entropy alloys are likely to be discovered in the future. Here, we review recent progress in understanding the salient features of high-entropy alloys. Model alloys whose behaviour has been carefully investigated are highlighted and their fundamental properties and underlying elementary mechanisms discussed. We also address the vast compositional space that remains to be explored and outline fruitful ways to identify regions within this space where high-entropy alloys with potentially interesting properties may be lurking.
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