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金属学报, 2023, 59(12): 1547-1558 DOI: 10.11900/0412.1961.2023.00061

微量Al、Ti对Inconel 690合金高温氧化行为的影响

徐文国1,2, 郝文江3, 李应举,1, 赵庆彬3, 卢炳聿1,2, 郭和一3, 刘天宇1,2, 冯小辉1, 杨院生,1

1中国科学院金属研究所 师昌绪先进材料创新中心 沈阳 110016

2中国科学技术大学 材料科学与工程学院 沈阳 110016

3中国核电工程有限公司 北京 100840

Effects of Trace Aluminum and Titanium on High Temper-ature Oxidation Behavior of Inconel 690 Alloy

XU Wenguo1,2, HAO Wenjiang3, LI Yingju,1, ZHAO Qingbin3, LU Bingyu1,2, GUO Heyi3, LIU Tianyu1,2, FENG Xiaohui1, YANG Yuansheng,1

1Shi-changxu Innovation Center for Advanced Materials, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

3China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Beijing 100840, China

通讯作者: 李应举，yjli@imr.ac.cn，主要从事高温合金研发及工程化研究;杨院生，ysyang@imr.ac.cn，主要从事合金的凝固与先进制备技术研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2023-03-22   修回日期: 2023-04-18  

基金资助: 国家自然科学基金项目(51831007)
辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101300142)

Corresponding authors: LI Yingju, professor, Tel: 13840520360, E-mail:yjli@imr.ac.cn;YANG Yuansheng, professor, Tel: 13909822670, E-mail:ysyang@imr.ac.cn

Received: 2023-03-22   Revised: 2023-04-18  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51831007)
Applied Basic Research Programs of Liaoning Province(2023JH2/101300142)

作者简介 About authors

徐文国，男，1998年生，硕士生

摘要

研究了微量Al、Ti元素对Inconel 690合金在850~1200℃下氧化行为的影响。结果表明，添加微量Al元素减小了Inconel 690合金在850~1200℃范围内的氧化增重，提高了合金的抗氧化性能。Al、Ti元素的复合添加提高了Inconel 690合金在850℃下的氧化速率。但在1000和1200℃下，该合金的平均氧化速率和氧化增重又均减小。添加微量Al元素后，晶界处形成的Al2O3颗粒阻碍了Cr3+的扩散，抑制Cr2O3膜的生长并减少合金内部孔洞的数量，从而提高氧化膜与基体的结合力，降低合金的氧化速率。当Al和Ti元素复合添加时，Ti4+在Cr2O3膜中作为高价离子掺杂，促进阳离子向外扩散，加快合金的氧化，导致合金在低温下的抗氧化性能略有下降。但Ti在氧化过程中倾向于向Cr2O3膜的表层偏聚，形成了不易挥发的富Ti氧化层，抑制高温下Cr2O3的挥发和剥落，提高合金在1000和1200℃下的抗氧化性能。

关键词： Inconel 690合金; 高温氧化; 微量元素; 扩散; 氧化膜剥落

Abstract

Inconel 690 alloy is a nickel-based alloy with a high chromium content that provides excellent oxidation and corrosion resistances. The high oxidation resistances of the alloy is attributed to the protective Cr2O3 that forms during oxidation, which prevents the outward diffusion of alloy elements and the inward diffusion of oxygen. However, when the temperature exceeds 1000oC, the volatilization and spallation of the Cr2O3 oxide scale severely reduce the oxidation resistance of the Inconel 690 alloy. The addition of trace active elements is an effective way to improve the oxidation resistance of superalloys; however, the effects of these elements on the oxidation behavior and mechanism of the Inconel 690 alloy remain unclear. In this study, the oxidation behavior of Inconel 690 alloys with varying contents of Al and Ti elements was systematically studied through oxidation kinetics, morphology observation, and element analysis. In addition, the effects of Al, Ti, and their coadditions on the oxidation behavior and mechanism of the Inconel 690 alloy were investigated. The results indicate that the addition of Al reduces the oxidation mass gain and improves the oxidation resistance of the Inconel 690 alloy. Moreover, the addition of Al and Ti accelerates the oxidation rate of the alloy at 850oC, but retards it at 1000 and 1200oC. The positive influence of Al addition can be attributed to the fact that Al2O3 particles precipitated at the grain boundary hinder the diffusion of Cr3+ along the grain boundary. The slow diffusion of Cr3+ inhibits the growth of the Cr2O3 oxide scale and reduces the number of holes in the alloy. As a result, the oxidation resistance of the alloy increases owing to the decrease in the oxidation rate and the increase in adhesion between the oxide scale and the substrate. When Al and Ti are added, Ti4+ , which acts as a high-valence ion, is doped into the Cr2O3 scale, promoting the outward diffusion of Cr3+ and accelerating the oxidation rate of the alloy at lower temperatures (850oC). However, during oxidation, Ti tends to converge toward the surface of the Cr2O3 scale and form a nonvolatile Ti-rich oxide layer. The formation of this layer inhibits the volatilization and peeling of Cr2O3, thereby increasing the oxidation resistance of the Inconel 690 alloy at 1000 and 1200oC.

Keywords： Inconel 690 alloy; high temperature oxidation; trace element; diffusion; oxide scale spallation

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本文引用格式

徐文国, 郝文江, 李应举, 赵庆彬, 卢炳聿, 郭和一, 刘天宇, 冯小辉, 杨院生. 微量Al、Ti对Inconel 690合金高温氧化行为的影响[J]. 金属学报, 2023, 59(12): 1547-1558 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00061

XU Wenguo, HAO Wenjiang, LI Yingju, ZHAO Qingbin, LU Bingyu, GUO Heyi, LIU Tianyu, FENG Xiaohui, YANG Yuansheng. Effects of Trace Aluminum and Titanium on High Temper-ature Oxidation Behavior of Inconel 690 Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2023, 59(12): 1547-1558 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00061

Inconel 690合金作为一种高Cr含量的镍基合金，其在高温下可以形成保护性Cr2O3氧化膜以阻止O元素与合金元素的扩散，因而具有优异的抗高温氧化和抗腐蚀性能[1~5]，是重要的核用金属材料。但是当温度高于1000℃时，氧化膜快速生长所造成的开裂与剥落以及Cr2O3在高温高氧压条件下的挥发会导致Cr2O3膜的抗氧化性能急剧恶化[6~10]。因此，提高Cr2O3膜的抗剥落能力和抗挥发能力是提高Inconel 690合金在高温下(> 1000℃)抗氧化能力的关键。

研究[11~14]表明，微量活性元素(Al、Ti、Zr、Si、Y等)的添加可以改善氧化膜黏附性，从而提高合金的抗氧化性能。Al、Ti、Zr等活性元素的加入可以抑制Co-Cr-W合金中Cr3+向外的纵向扩散，使Cr2O3膜的黏附性和平整性提高[12]。第一性原理计算证明了Al元素的添加可以提高基体与Cr2O3膜层之间的界面结合力[15,16]。目前普遍认为Ti元素对Cr2O3膜的生长具有促进作用，一定程度上提高了氧化速率[17,18]。但也有研究[19~21]指出，Ti在Cr2O3表层聚集形成的富Ti氧化物可以降低氧分压，阻止Cr2O3在高温下的挥发，从而提高合金的抗氧化性能。

综上所述，微量活性元素的添加已成为改善高温合金抗氧化性能的有效途径之一，但目前我国有关微量活性元素对Inconel 690合金氧化行为及其机理的研究严重不足，阻碍了此类核用材料国产化进程。因此，本工作进行了Inconel 690合金和Al添加及Al、Ti复合添加的合金在850~1200℃范围内的氧化实验，通过氧化动力学分析、表面形貌观察、截面形貌观察和元素分析等方法，系统研究了Al添加及Al、Ti元素复合添加对Inconel 690合金氧化行为及机理的影响，为发展具有我国自主知识产权的核用耐蚀金属材料提供数据及理论支撑。

1 实验方法

本实验中所使用的Inconel 690合金和Al添加及Al、Ti复合添加合金的化学成分如表1所示，为方便描述，将3种合金分别命名为690、690-Al和690-(Al, Ti)。采用真空感应熔炼加电渣重熔的双联工艺制备铸态合金锭。经1200℃开坯、锻造最终获得变形量为75%的锻坯。使用电火花线切割机分别在3种锻造合金中部相同位置切取尺寸为10 mm × 8 mm × 5 mm的组织观察试样和尺寸为20 mm × 10 mm × 1.5 mm的恒温氧化试样。利用水磨砂纸将氧化试样进行表面打磨至1000号，之后进行超声清洗和干燥处理后备用。采用静态增重法进行恒温氧化实验，实验温度分别为850、1000和1200℃。将清洗过的氧化试样与焙烧至恒重的Al2O3坩埚依次配对并称重，记录原始质量(精确至0.01 mg)。在SX2-12-12A型箱式电阻炉中进行氧化实验，实验前将电阻炉预热至实验温度，随后将装有样品的坩埚置于电阻炉内开始实验。分别恒温氧化5、15、25、50、75和100 h后从电阻炉内取出试样，经过空冷、称重后将试样重新放入电阻炉内，重复上述步骤直到总氧化时间达到100 h。

表1   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys

AlloyCrFeSiMnCAlTiNi
69029.59.800.300.210.030--Bal.
690-Al29.69.510.380.220.0230.34-Bal.
690-(Al, Ti)29.99.410.310.220.0250.390.41Bal.

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采用Axio Observer Z1型金相显微镜(OM)和配备有能谱仪(EDS)探头的Inspect F50型扫描电子显微镜(SEM)对经过机械抛光和电解腐蚀(10 mL HClO4 + 90 mL乙醇溶液，5 V、30 s)处理的试样进行显微组织观察和析出相分析。采用SmartLab型X射线衍射仪(XRD)对氧化实验后的氧化膜进行相分析，采用Apreo型SEM观察合金的氧化膜表面和截面形貌，采用EDS分析氧化膜的成分分布。

2 实验结果

2.1 合金的锻造态组织

图1为690、690-Al和690-(Al, Ti)合金锻造态显微组织的OM像和SEM像。可见，3种合金经锻造后均获得了均匀的再结晶组织，添加微量Al和Ti元素并未改变合金的锻后组织形貌。相同锻造工艺下3种合金的平均晶粒尺寸分别为30、34和35 μm，表明微量元素的添加对晶粒尺寸影响较小。合金中的析出相主要为沿晶界析出的碳化物，结合EDS分析结果及相关研究[22,23]可知，合金中的碳化物为Cr23C6。添加微量Al元素未改变析出相的形貌和类型，析出相主要聚集在晶界上(图1b和e)。但Al、Ti元素的复合添加使合金内碳化物数量增多且析出了TiC相[24] (图1c和f)。Ti作为强碳化物形成元素添加后可以与C结合而形成TiC，而Al元素的含量尚未达到形成析出相的含量。

图1

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图1   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金锻造态显微组织的OM像和SEM像

Fig.1   OM (a-c) and SEM (d-f) images of forged 690 (a, d), 690-Al (b, e), and 690-(Al, Ti) (c, f) alloys


2.2 氧化动力学

图2所示为690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃的氧化动力学曲线。可见，随着氧化温度升高，3种合金的氧化增重均有明显上升，表明升高温度显著加速了合金的氧化。在850℃氧化100 h后，690-Al合金的氧化增重最低，690-(Al, Ti)合金的氧化增重略高于690合金。当在1000℃氧化100 h后，690合金的氧化增重快速增加，在3种合金中具有最高的氧化增重，而690-Al合金的氧化增重仍最低。当在更高的1200℃下氧化100 h后，690合金的氧化增重明显高于其他2种合金。3种合金在850和1000℃下的氧化增重均近似遵循抛物线规律，表明在这2个温度下合金的氧化过程均受离子扩散控制[14,18]。但当温度升高到1200℃时，仅690-(Al, Ti)合金的氧化增重仍近似遵循抛物线规律，690合金和690-Al合金的氧化增重曲线在5~100 h范围内近似遵循直线规律，表明这2种合金的氧化膜在该温度下对合金的保护能力较差。

图2

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图2   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h的氧化增重曲线

Fig.2   Mass gain curves of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys oxidized at 850oC (a), 1000oC (b), and 1200oC (c) for 100 h


依据HB5258—2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》，高温合金的抗氧化等级可以通过平均氧化速率进行评定：

K'=m100 h-m50 h50S
(1)

式中，K'为平均氧化速率，g/(m2·h)；m100 h为氧化100 h后试样与容器的质量之和，g；m50 h为氧化50 h后试样与容器的质量之和，g；S为试样的表面积，m2。当K' < 0.1 g/(m2·h)时，合金的抗氧化等级为完全抗氧化级(complete oxidation resistance)；当0.1 g/(m2·h) ≤ K' ≤ 1 g/(m2·h)时，合金的抗氧化等级为抗氧化级(oxidation resistance)。

690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在不同温度下的平均氧化速率和抗氧化等级见表2。可见，850℃时3种合金的抗氧化等级均为完全抗氧化级，其中690-Al合金的K'最低，仅为0.009 g/(m2·h)，表明Al元素添加抑制了合金的氧化。1000℃时3种合金的K'均有提高，690-Al合金和690-(Al, Ti)合金仍为完全抗氧化级，但690合金的抗氧化等级下降到抗氧化级。当温度升高到1200℃时，3种合金的抗氧化评级均为抗氧化级。690-(Al, Ti)合金的K'明显低于690合金和690-Al合金，虽然690-(Al, Ti)合金在氧化起始阶段具有较高的氧化增重，但是其氧化100 h后的氧化总增重最低，表明Al和Ti元素的复合添加可以提高合金在高温下的抗氧化性能。

表2   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃的抗氧化等级

Table 2  Oxidation resistance levels of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys at 850, 1000, and 1200oC

Temperature / oCAlloyK' / (g·m-2·h-1)Oxidation resistance level
8506900.011Complete oxidation resistance
690-Al0.009Complete oxidation resistance
690-(Al, Ti)0.016Complete oxidation resistance
10006900.103Oxidation resistance
690-Al0.053Complete oxidation resistance
690-(Al, Ti)0.069Complete oxidation resistance
12006900.618Oxidation resistance
690-Al0.652Oxidation resistance
690-(Al, Ti)0.544Oxidation resistance

Note:K'—average oxidation rate

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2.3 氧化膜表面形貌和相分析

高温合金的抗氧化性能取决于合金表面是否形成致密均匀的保护性氧化膜，氧化膜的开裂与剥落会使其失去保护能力。为揭示添加Al和Ti元素对合金氧化膜微观结构的影响，首先对690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后的氧化膜表面形貌进行了表征，如图3所示。从图3a~c可见，在850℃氧化100 h后，3种合金表面均被氧化膜覆盖，氧化膜均未发生剥落；690合金表面氧化膜形成了明显的“褶皱”，这将导致氧化膜在进一步生长过程中发生开裂(图3a)；氧化增重最低的690-Al合金，其表面的氧化膜最为平整(图3b)；690-(Al, Ti)合金晶界处的氧化比较严重，形成了明显的“脊” (图3c)。从图3d~f可见，1000℃下氧化100 h后690合金表面氧化膜出现了明显的开裂与剥落(图3d)，但690-Al合金和690-(Al, Ti)合金表面的氧化膜仍完整，未观察到明显的氧化膜开裂现象(图3e和f)。从图3g~i可见，随着氧化温度升高到1200℃，氧化反应加剧，3种合金的氧化膜均发生了不同程度的剥落；其中690合金和690-Al合金氧化膜的剥落现象更加严重(图3g和h)，合金基体由于氧化膜的剥落而直接暴露在空气中，氧化膜失去了对合金的保护作用；但690-(Al, Ti)合金表面的氧化膜仍相对完整，合金仍完全被氧化膜所覆盖(图3i)。

图3

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图3   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后氧化膜表面形貌的SEM像

Fig.3   Surface SEM images of oxide scales of 690 (a, d, g), 690-Al (b, e, h), and 690-(Al, Ti) (c, f, i) alloys after oxidation at 850oC (a-c), 1000oC (d-f), and 1200oC (g-i) for 100 h


图4所示为690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后表面氧化膜的XRD谱。结果表明，3种合金在同一温度下形成的氧化膜产物具有相似的相组成。在850℃氧化时，由于形成的氧化膜较薄，合金基体的特征峰十分明显；除了基体特征峰外，仅能观察到微弱的Cr2O3特征峰(图4a)。1000℃氧化时氧化物的特征峰明显增强，3种合金生成的氧化物仍主要为Cr2O3，同时在690-Al合金和690-(Al, Ti)合金中还发现了MnCr2O4的存在(图4b)。当温度升高到1200℃时，基体的特征峰强度明显减弱，表明合金表面形成了更厚的氧化膜，3种合金在此温度下形成的氧化膜产物均为Cr2O3和NiCr2O4 (图4c)。

图4

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图4   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h的表面XRD谱

Fig.4   XRD spectra of 690, 690-Al, and 690-(Al, Ti) alloys oxidized at 850oC (a), 1000oC (b), and 1200oC (c) for 100 h


2.4 氧化膜截面形貌和成分分析

为了进一步分析合金的氧化膜组织，对3种合金的氧化膜截面形貌和化学成分进行表征和分析。690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和成分分布如图5所示。可见，3种合金在850℃下氧化100 h后均形成了单层的氧化膜，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜平均厚度分别约为1.8、1.4和2.6 μm。3种合金的氧化膜在该温度下均未发生剥落，氧化膜厚度与氧化增重的结果一致。结合EDS结果和XRD谱(图4a)，3种合金表面的氧化膜均为Cr2O3。由于Cr2O3膜致密均匀，对合金起到了良好的保护作用，3种合金在850℃下均表现出了优异的抗氧化性能。690-Al合金外氧化层下方发现了沿晶界分布的黑色颗粒相，结合EDS分析可知，该黑色颗粒为Al2O3相。Al、Ti元素复合添加后，690-(Al, Ti)合金中沿晶界内氧化现象更加严重，除Al2O3尺寸增大外，还沿晶界生成了Cr2O3。与Al元素不同，Ti元素偏聚在外氧化膜表面。

图5

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图5   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.5   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), and 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 850oC for 100 h


研究[7,8,10]表明，当温度高于1000℃时，Cr2O3会因为开裂和挥发而降低对合金的保护能力，因此在1000和1200℃的氧化实验中需要关注Al和Ti元素对氧化膜抗剥落能力和抗挥发能力的影响。图6所示为690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1000℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布。随氧化温度升高，3种合金的氧化膜厚度均有所增加，但是由于氧化膜的剥落(图3d)，氧化膜的厚度无法准确反应合金的氧化程度。从图6a可见，690合金的氧化膜仍为单层的Cr2O3，与850℃下的氧化样品(图5a)相比，其氧化膜与基体的界面出现了明显的“弯曲”，表明氧化膜变形严重，导致了氧化膜的开裂与剥落。从图6b可见，690-Al合金的外氧化膜也为单层的Cr2O3，但是在Cr2O3膜的外表面观察到了Mn元素的聚集，结合XRD谱(图4b)可推断其为MnCr2O4。合金中Al的内氧化现象随温度的升高更加明显，同时其氧化膜与基体的界面更加平整。不同于上述2种合金，690-(Al, Ti)合金的氧化膜呈现出双层结构，除了内层的Cr2O3外，在氧化膜的外表面观察到了明显的Ti元素与Mn元素的聚集并形成了连续的外层(图6c)。其中Mn的氧化物可推断为MnCr2O4，而Ti的氧化物在XRD谱(图4b)中并未观察到，这可能是由于Ti元素容易在Cr2O3中掺杂形成(Cr, Ti)2O3氧化物，(Cr, Ti)2O3和Cr2O3的特征峰十分相似而导致难以分辨。

图6

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图6   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1000℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.6   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 1000oC for 100 h


当温度进一步升高至1200℃时，氧化膜的剥落与挥发更加严重，为了观察到合金完整的氧化膜截面形貌，所有合金均选择了氧化膜最厚处进行了观察。如图7所示，3种合金在1200℃氧化100 h后氧化膜厚度明显增加，Cr2O3膜的外表面可以明显观察到NiCr2O4，与内层的Cr2O3相比，外层的NiCr2O4更薄。690-(Al, Ti)合金氧化膜表层的NiCr2O4更少，这导致690-(Al, Ti)合金的XRD谱(图4c)中NiCr2O4特征峰更微弱。690合金除了形成了更厚的氧化膜外，合金基体以及氧化膜与基体的界面处观察到了明显的孔洞，而690-Al合金和690-(Al, Ti)合金中则没有明显的孔洞产生。690-Al和690-(Al, Ti)合金中均观察到了明显的内氧化，其中690-Al合金中以Al的内氧化物为主。而690-(Al, Ti)合金中则观察到Al和Ti的内氧化物，且内氧化物尺寸更大，Al和Ti的分布存在明显的分层现象，Ti的氧化物更靠近合金表层。

图7

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图7   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在1200℃下氧化100 h后氧化膜截面形貌的SEM像和元素分布

Fig.7   Cross-sectional SEM images and corresponding EDS elemental maps of oxide scale on 690 (a), 690-Al (b), 690-(Al, Ti) (c) alloys after oxidation at 1200oC for 100 h


3 分析与讨论

上述实验结果表明，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜均以Cr2O3为主，合金的抗氧化性能主要依靠Cr2O3的保护，均匀致密、生长缓慢的氧化膜能提供优异的抗氧化能力。一般认为Cr2O3在温度低于1000℃的大气环境中具有优异的抗氧化性能，但是在高于1000℃时由于氧化膜挥发和破裂而导致抗氧化性能急剧下降。如图3所示，当氧化温度为850℃时，Cr2O3膜未发生剥落，合金的抗氧化能力取决于氧化膜的生长速率，生长缓慢的氧化膜具有更良好的保护能力。当温度高于1000℃，挥发和剥落会导致氧化膜的严重失效，因此氧化膜的抗挥发和抗剥落能力成为重要的影响因素。不同温度的氧化实验表明，Al和Ti元素的添加对Cr2O3的生长和抗剥落性能有很显著的作用。

3.1 Al和Ti对元素扩散的影响

大量研究[12,18,19,25]表明，活性元素(Al、Ti、Zr、Si和稀土元素)的添加会影响阳离子和O2-的扩散从而影响高温合金氧化速率。当氧化膜的剥落和挥发不明显时(850℃)，690-Al合金的氧化增重小于690合金，而690-(Al, Ti)合金的氧化增重则高于其他2种合金，表明Al元素抑制了氧化膜的生长，而Ti元素则促进了合金的氧化。在氧化温度< 1250℃时，Cr2O3为p型半导体氧化物，Cr2O3氧化膜的生长主要由金属离子(Cr3+)向外扩散控制[26,27]。随着氧化的进行，合金中会由于Cr3+向外扩散而形成贫Cr区，贫Cr区的厚度往往是用来评价合金Cr扩散的重要指标。图8所示为合金在850~1200℃下氧化100 h后由合金表面向内的Cr元素含量分布。可以发现，850℃氧化时3种合金的贫Cr区厚度相差不大，690、690-Al和690-(Al, Ti)合金的贫Cr区厚度分别为10.5、11.6和14.3 μm。这是由于在该温度下元素扩散较慢，同时3种合金表面均形成了连续致密的Cr2O3膜，Cr2O3膜对Cr元素向外的扩散也起到了抑制的作用。但是当温度升高至1000℃时，690-Al合金的贫Cr区厚度(50.7 μm)明显小于690合金(89.7 μm)，表明Al元素的添加抑制了Cr3+向外扩散。690-(Al, Ti)合金的贫Cr区厚度在850和1000℃时均大于690-Al合金，表明Ti的添加促进了Cr3+的向外扩散。但是当温度升高至1200℃时，690-Al合金的氧化膜剥落更加严重，导致Cr3+扩散加速，690-(Al, Ti)合金的贫Cr区厚度(411.7 μm)反而小于690-Al合金(470.3 μm)。

图8

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图8   690、690-Al和690-(Al, Ti)合金在850、1000和1200℃下氧化100 h后的Cr元素分布

Fig.8   Cr concentration profiles of 690 (a1-a3), 690-Al (b1-b3), and 690-(Al, Ti) (c1-c3) alloys after oxidation at 850oC (a1-c1), 1000oC (a2-c2), and 1200oC (a3-c3) for 100 h


Al元素对Cr3+扩散的抑制作用可以归因于内部氧化物Al2O3的形成[21,28]。随着氧化进行，沿晶界向内扩散的O2-与Al反应，在合金晶界处形成了颗粒状Al2O3，如图5b和6b所示。由于晶界是离子的快速扩散通道，Cr3+更倾向于沿着晶界向外扩散[29~32]，如1050℃下Ni-16Cr-7Fe合金中Cr3+沿晶界的扩散速率比通过晶格扩散的速率快500倍[33]。然而Cr3+在Al2O3中的扩散速率比在Ni-Cr合金中低几个数量级，因此晶界上形成的内氧化物起到了抑制Cr3+沿晶界向外扩散的作用[28]。除此之外，Li等[12]的研究指出，对Cr3+纵向扩散的抑制作用也有利于合金表面形成更平整光滑的氧化膜，这在本工作中也被证实(图3a、b、d、e)。与Al元素主要偏聚于晶界处形成Al2O3不同，Ti更容易偏聚于Cr2O3中形成掺杂(图5和6)。由于Cr2O3为p型半导体氧化物，Ti4+占据Cr3+晶格位置造成金属空位浓度增加，促进Cr2O3膜中阳离子的扩散，从而提高了氧化速率[17]。

3.2 Al和Ti对氧化膜挥发和剥落的影响

除了氧化膜的生长速率外，氧化膜的完整性也是决定其抗氧化能力的重要因素。氧化膜的剥落会造成氧化膜的完全失效，导致合金基体表面完全暴露在空气中。Pilling等[34]和Xu等[35]分别研究了纯金属和二元合金中氧化膜的剥落现象，提出当氧化膜与金属的体积比(Pilling Bedworth ratio，PBR)大于1时，氧化膜中会产生压应力，应力堆积到一定程度后便会通过破裂和剥落的方式释放应力。根据Zhang等[36]的计算，Cr2O3的PBR为2.42，因此当Cr2O3生长到一定厚度时便会因为应力的堆积而产生破裂。除此之外，氧化膜与基体的结合力变弱也会造成氧化膜的剥落。研究[37,38]表明Cr3+的快速扩散会造成孔洞的产生，这是由于Cr原子离开合金晶格向外扩散时会留下空位，空位在合金内及基体与氧化层界面处聚集形成孔洞(图7a)。孔洞的产生降低了氧化膜与基体之间的结合力，使得氧化膜更易剥落。除了氧化膜的剥落外，Cr2O3在高温(> 1000℃)下会自发转化成具有挥发性的CrO3，其反应方程式如 式(2)所示[21]。Cr2O3的挥发会破坏氧化膜的完整性，显著降低氧化膜的抗氧化能力。

Cr2O3(s)+32O2(g)=2CrO3(g)
(2)

在本工作中，1000和1200℃下690合金的氧化膜剥落和挥发现象十分严重，但690-Al和690-(Al, Ti)合金的氧化膜剥落现象则明显减弱(图3)。图9给出了Al和Ti对氧化膜挥发和剥落影响的示意图。在高温下，由于Cr3+的快速扩散，690合金表面氧化膜快速生长，氧化膜因生长过程中堆积的应力发生破裂(图3d)。同时由于Cr3+向外扩散，在晶界和氧化物与合金基体界面处留下孔洞，导致氧化膜与基体的结合力下降而产生剥落。除了氧化膜的剥落外，Cr2O3的挥发也破坏了氧化膜的完整性。在这2方面的作用下，氧化膜失去了对合金的保护能力，使合金氧化增重呈直线规律(1200℃)，合金的抗氧化性能严重下降。如前所述，微量的Al元素可以在合金中形成Al2O3，抑制了Cr3+向外扩散，一方面降低了氧化膜的生长速率，另一方面也减少了合金内孔洞的产生，从而提高了氧化膜的抗剥落性能，显著提高了690-Al合金在1000℃时的抗氧化能力。但是Al元素的添加并不影响氧化膜抗挥发能力，因此在1200℃下690-Al合金氧化增重虽有所下降，但也呈直线规律。在复合添加微量Al、Ti元素后，Ti元素在氧化膜外表面聚集，形成了不易挥发的富Ti氧化层，这层富Ti氧化层作为“屏障”降低氧分压，从而抑制Cr2O3的挥发[19]。因此Al、Ti元素的复合添加在提高氧化膜抗剥落能力的同时还抑制了Cr2O3的挥发，降低了Cr的进一步消耗(图8)，使690-(Al, Ti)合金在1200℃下的氧化增重仍遵循抛物线规律，提高了690-(Al, Ti)合金在高温下的抗氧化性能。

图9

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图9   Al、Ti对氧化膜挥发和抗剥落性能影响的示意图

Fig.9   Schematics of Al and Ti addition to the volatilization and spallation resistance of oxide scale


4 结论

(1) 微量Al元素的添加提高了Inconel 690合金在850~1200℃的抗氧化性能。Al、Ti元素的复合添加降低了合金在850℃下的抗氧化性能，但使合金在更高的温度(1000和1200℃)下呈现出了更优异的抗氧化性能。

(2) 添加Al元素后，合金沿晶界形成Al2O3颗粒，阻碍Cr3+沿晶界扩散，抑制Cr2O3氧化膜的生长，降低合金的氧化速率。同时Cr3+沿晶界的扩散受到抑制，减少了孔洞的数量，提高了氧化膜与基体的结合力。

(3) Ti4+在Cr2O3膜中作为高价离子掺杂促进阳离子的向外扩散，加速合金的氧化，使合金在低温(850℃)的氧化增重略有提高。但是Ti在氧化过程中更倾向于向Cr2O3膜的表层偏聚形成的富Ti氧化层“屏障”降低氧分压，抑制高温下Cr2O3的挥发和剥落，提高合金在高温(1000和1200℃)下的抗氧化能力。

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