双相钛合金是指通过在基体中添加合金元素使其在室温下同时含有hcp结构的α相与bcc结构的β相组成的钛合金，这类合金可通过热处理得到强化且一般具有较好的力学性能。作为双相钛合金中最典型的合金牌号之一，Ti-6Al-4V (TC4)合金由于其在力学性能、耐腐蚀性能、生物相容性以及生产成本上较好的综合表现而使其在生物植入领域得到了广泛应用[1]。但TC4含有有毒元素Al和V，其中V具有生物毒性，而Al含量过高则会增加阿尔兹海默症的患病几率[2,3]。由于在人体中长期的植入过程中不可避免地会产生元素的释放，因此TC4的使用也会随之带来一定的健康风险。工业纯Ti (CP-Ti)作为生物领域常用的α相钛金属，具有优异的生物相容性，但强度较低，尽管通过等通道转角挤压(ECAP)变形后可有效提升性能并在牙种植体中得到一定的临床应用，但与TC4相似，其较高的弹性模量所带来的应力屏蔽效应不可轻视[4,5]。科研人员[6~12]试图通过向钛合金中添加无毒的Nb、Ta、Mo等β相稳定元素来制备具有低弹性模量的β型钛合金，其中目前研究较为广泛的合金包括Ti-Nb、Ti-Ta与Ti-Mo等二元基础合金以及在此基础上添加Zr、Sn等元素发展而来的三元、四元甚至五元等合金体系。Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O (质量分数，%，TNTZO，下同)作为20世纪90年代日本开发的新型β钛合金，由于其低模量、高强度以及较好的耐蚀性能而得到科研工作者的广泛关注[13~15]。但总体来说，β钛合金仍存在着成本高、耐磨性差等问题，尚无法完全达到临床要求。
近年来，学者们发现层状金属复合材料具有将组元优异性能整合到一起，从而获得优异综合性能的潜力。针对金属层状材料，目前已有文献[16]报道软/硬相间的层状结构在变形过程中由于背应力强化会产生额外的强化和塑性。直接激光沉积(DLD)法，作为新兴的增材制造工艺之一，因其高效率、低成本、结构设计灵活以及较好的金属构件性能而得到关注，并在钛合金领域实现了广泛应用[17,18]。此外，科研人员[19~21]发现，通过在逐层打印间隙及时更换原始粉末，可以有效地制备层状梯度金属材料，从而充分利用各组分的特点，将组分的良好性能整合到一起，且在沉积过程中，层状材料会出现元素梯度分布的过渡层，这种梯度结构会降低不同材料的参数差异性，协同材料的性能。Liu等[22]通过激光粉末沉积方法在Ti基板上沉积多层TC4合金成功制备出了Ti/TC4梯度材料，发现界面处存在明显的元素梯度变化过渡层。此外，Xu等[23]采用DLD技术在TC4基体上制备了双层TNTZO涂层，研究发现，内层TNTZO涂层中的合金元素存在明显的稀释，且因β稳定元素的降低而导致发生了明显的α"马氏体相变，只有采用双层TNTZO涂层才可有效避免Al、V元素的释放，并进一步降低β稳定元素的稀释，制备出完全β钛合金涂层。
基于此，本实验分别选用α型CP-Ti与β型TNTZO合金作为实验材料，采用DLD技术制备新型Ti/TNTZO层状材料，并研究其微观组织、相组成、力学性能及体外生物活性。
1 实验方法
采用CP-Ti与TNTZO合金粉末作为实验原料，其中CP-Ti粉末采用商用气雾化粉末(99.7%，质量分数；70~120 μm)，TNTZO粉末采用旋转电极法制备(Ti-38.18Nb-2.34Ta-3.22Zr-0.35O，70~150 μm)。2种粉末均呈现较为规则的球形形状，其具体形貌如图1所示。基板采用CP-Ti板材，使用前需用砂纸进行打磨并用丙酮除油。实验进行前，将原材料粉末与基板进行工艺为100℃、2 h的烘干处理。
图1
图1
直接激光沉积(DLD)制备Ti/TNTZO层状材料流程图
Fig.1
Flowchart for the preparation of Ti/TNTZO by direct laser deposition (DLD)
表1 本工作中所采用的DLD工艺参数
Table 1
| Material | Laser powder / W | Scan speed / (mm·s-1) | Powder feed rate / (r·min-1) | Hatch rate / % |
|---|---|---|---|---|
| CP-Ti | 800 | 12 | 1 | 50 |
| TNTZO | 800 | 12 | 1.3 | 50 |
对采用DLD制备的合金进行粗磨、精磨及抛光后采用BX51M金相显微镜(OM)观察分析缺陷，经Kroll试剂腐蚀后采用Mira 3扫描电镜(SEM)对材料的微观组织和元素成分进行分析。对合金进行电解抛光后采用EBSD进行组织观察，并结合Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)对材料进行相分析。
使用Zwick 402SXV型Vickers显微硬度仪对材料进行硬度分析。利用电火花切割技术切出拉伸试样，尺寸如图1所示。经手工打磨后使用Zwick Z020型万能试验机对其拉伸性能进行分析，应变速率为10-3 s-1。利用电火花切割技术切出10 mm × 10 mm × 2 mm薄片，将试样手工磨至3000号砂纸，经丙酮除油酒精超声清洗后烘干进行模拟体液(SBF)浸泡实验，14 d后用SEM观察表面磷酸盐沉积情况。
2 实验结果与分析
2.1 缺陷分析
图2
图2
采用DLD技术制备的CP-Ti、TNTZO以及Ti/TNTZO层状材料显微组织的OM像
Fig.2
OM images of CP-Ti (a), TNTZO (b), and Ti/TNTZO (c) fabricated by DLD
2.2 物相分析
图3为采用DLD技术制备的TNTZO、CP-Ti以及Ti/TNTZO层状材料的XRD谱。由于α与α'皆为hcp结构，在XRD谱中衍射峰位置相近而难以区分，因此在图谱标注中不加以区分。结果表明，采用DLD制备的TNTZO合金由单一β相组成，Ti则由单一的α/α'组成，Ti/TNTZO则由α/α'与β两相组成。
图3
图3
采用DLD技术制备的CP-Ti、TNTZO与Ti/TNTZO层状材料的XRD谱
Fig.3
XRD spectra of CP-Ti, TNTZO, and Ti/TNTZO fabricated by DLD
2.3 组织分析
图4所示为采用DLD技术制备的CP-Ti (图4a~c)与TNTZO (图4d~f)的微观组织形貌与EBSD图像。可以看出，由DLD制备的CP-Ti晶粒整体较为规则，为细小的类等轴β转变α板片状组织，与CP-Ti淬火组织类似[27]。图中均未发现熔池边界，也未发现明显的沿构建方向的柱状晶生长，这可能是由于完全的相转变破坏了原本的熔池边界和β晶界。由SEM像可见初生β晶粒边界，内部存在板条α相和针状马氏体组织，这可能与局部冷却速率过快有关，类似组织也在其他文献[28~30]中有所报道。EBSD结果表明CP-Ti为单α相，晶粒取向较为随机，并没有沿构建方向的强的织构，这与XRD谱的分析结果一致。有文献[28]报道，在一定的工艺参数下，增材制造钛合金在制造过程中发生马氏体相变使晶粒取向变得随机，得到弱织构的钛合金。而对于TNTZO合金，在OM像中可以清楚观察到熔池边界形貌，且柱状晶有着明显的外延生长的现象。柱状晶的生长主要是由于沉积过程中基层金属的表面的熔化，使得其之前的晶粒作为沉积层的形核位点，由于新的沉积层的化学成分和生长方向与基层金属一致，因此使得其具有明显的外延生长的趋势[31,32]。EBSD结果表明TNTZO为单β相合金，柱状晶尺寸大于20 μm，而在图4e中出现大量沿构建方向生长的胞状亚晶，尺寸约为5 μm。由于缺乏马氏体相转变，TNTZO的织构较强，对于增材制造β钛合金来说，这种现象普遍存在。
图4
图4
采用DLD技术制备的CP-Ti、TNTZO合金微观组织及EBSD分析
(a, d) OM images, yz plane (b, e) SEM images, xz plane (c, f) inverse pole figures X (IPF-X) and phase images (insets) of EBSD analysis, xz plane
Fig.4
The microstructures and EBSD analyses of the DLDed CP-Ti (a-c) and TNTZO (d-f) alloy
图5
图5
Ti/TNTZO层状材料的三维金相视图及EDS线扫描分析
Fig.5
Three-dimensional OM view (a) and EDS line scanning results (b) of Ti/TNTZO alloy
为了研究层状材料各层具体的元素变化，对其进行了元素分析，具体结果见图5b。可知，由于Ta、Zr 2种元素本身含量较低，变化并不明显。对于Ti/TNTZO层状材料，TNTZO层的Nb含量约为25%，相比于TNTZO粉末的Nb含量(38%)降低了13%，而Ti层含有约7%的Nb。此外，在TNTZO层的Nb含量波动较大，层中Nb含量略微低于界面，且在不同位置有一定的成分波动。这是由于在DLD过程中，激光束会产生较深的熔池，使得上层材料表面微溶，并产生较大的表面温度梯度与表面张力梯度，在Marangoni效应作用下，产生强烈的对流，且由于组元在固液两相中的化学位不同导致其析出固相成份含量与液相不同，进而产生成份梯度，使得溶质扩散导致溶质再分配[22,33]。此外，沉积上层材料时对于底层材料的原位热处理作用也在一定程度上促进了界面处的元素扩散，这与文献[22]中描述的现象类似。
在层状材料TNTZO层中，β稳定元素为Nb与Ta，由线扫描结果可知TNTZO层的Nb含量约为22%，Ta含量约为2%，将经典Mo当量计算公式[34]优化后，TNTZO层Mo当量
经计算可知，TNTZO层经沉积元素稀释后的Mo当量仅为7.44，因此在沉积过程中合金不再完全由β相组成，将可能产生稳态相α，以及α'、α"和ω相等非稳态相[35]。
DLD法制备的层状材料各部分的微观组织形貌如图6所示。图6a和b中，深色区域表示Ti层组织，而亮白色区域则为TNTZO层组织。其中在Ti区域可以明显观察到沿构建方向外延生长的柱状晶，柱状晶几乎贯穿整个Ti层，但终止于界面处。由此可以推测通过不同组元合金的交替沉积，可以有效抑制单一组元产生的外延生长的趋势，这在本课题组之前的工作[36]中也有所介绍。对TNTZO层组织进行表征，见图6c，可知，TNTZO在层状材料中仍然具有明显的胞状亚晶结构，但与TNTZO合金中呈现单β相组织不同，亚晶界处产生了大量马氏体缠结和细针状马氏体。EBSD结果显示亚晶界处未被标定，配套的EDS显示亚晶界处为Ti的富集区。由此可见，TNTZO层存在明显的显微偏析，这种显微偏析导致胞状亚晶的出现。对于DLD沉积的TNTZO合金，虽然也存在微观偏析，但整体Nb含量较高，亚晶界处的β稳定元素含量依然在临界值以上，能保持稳定的β单相。层状材料的TNTZO层整体流失了大量β稳定元素Nb，微观偏析使得亚晶界处Nb含量过低，而亚晶内部Nb含量依然在临界值以上。而对于层状材料的Ti区域，见图6d，其微观组织为板条状组织，经EBSD表征均为hcp结构的α/α'相。对比同样采用DLD制备的CP-Ti，层状材料的Ti层组织明显更为细小。一方面是由于层状材料制备过程中，层间更长的停留时间导致温度梯度加大；另一方面，也可能与层间沉积过程中Ti层因对流、扩散等作用而混合的合金元素有关。
图6
图6
Ti/TNTZO层状材料微观组织及EBSD分析
(a) OM image (b) back scattered electron (BSE) image (c, d) high magnified BSE images on TNTZO layer (c) and Ti layer (d) (e, f) IPF image (e) and Ti element distribution (f) of TNTZO layer (g, h) IPF image (g) and phase image (h) of Ti layer
Fig.6
Microstructures and EBSD analyses of the Ti/TNTZO
图7
图7
Ti/TNTZO层状材料界面处微观组织
(a) SEM-BSE image (b) EBSD phase map (c, d) Kikuchi lines of α' martensite (c) and α'' martensite (d)
Fig.7
The microstructures of the interface of Ti/TNTZO (GB—grain boundary)
2.4 力学性能分析
为了研究因元素梯度变化而导致的不同微观组织对于硬度的影响，对层状材料的不同位置进行了显微硬度分析，结果见图8。对比采用DLD法制备的CP-Ti与TNTZO合金，层状材料整体的显微硬度明显升高。相比CP-Ti，层状金属的Ti层硬度提升了约100 HV。Ti层硬度提升的原因可能为：(1) 由于层状材料的组织更为细小，因此有着极为明显的细晶强化效果；(2) 由于沉积过程中Ti层混入了一定含量的Nb、Ta与Zr等合金元素，这些元素的加入产生固溶强化进一步提升Ti层的硬度。相比TNTZO合金，TNTZO层的硬度则提升了约120 HV，这与亚晶界处产生的大量细针状马氏体有很大关系。
图8
图8
Ti/TNTZO层状材料不同位置的显微硬度图
Fig.8
The distance dependence of micro-hardness in Ti/TNTZO
对所制备的CP-Ti、TNTZO与Ti/TNTZO层状材料进行拉伸性能分析，结果见表2。可知，经DLD制备的Ti/TNTZO层状材料屈服强度介于CP-Ti和TNTZO之间，抗拉强度高于TNTZO。根据复合材料强度计算法则(
表2 采用DLD工艺制备的CP-Ti、TNTZO与Ti/TNTZO合金拉伸性能
Table 2
| Sample | Yield strength / MPa | Ultimate tensile strength / MPa | Elongation / % |
|---|---|---|---|
| CP-Ti | 364 ± 9 | 406 ± 12 | 25 ± 2 |
| TNTZO | 702 ± 10 | 716 ± 15 | 38 ± 2 |
| Ti/TNTZO | 653 ± 18 | 830 ± 27 | 3.5 ± 1 |
式中，
图9为层状材料的断口形貌。可知，材料的断面收缩并不明显，反映出材料较差的延伸率。此外，断面表现出明显的波浪状形貌，不同层之间呈现出不同的断口形貌。选择图9a中方框内的区域放大，发现界面一边分布着尺寸不一的大小韧窝，表现出微观塑性断裂机制；而另一边呈现出河流状花样，表现出脆性断裂机制，表明层状材料为韧脆混合断裂模式。此外，图9c断口界面放大图中可明显观察到沿界面产生的微裂纹，由图7a可知，裂纹萌生的方向与界面处针状马氏体的生长方向具有很好的对应关系。先前研究表明，β/α界面在拉伸过程中会趋向于成为裂纹形核位点。所以层状材料较差的塑性源于界面处大量针状马氏体的产生。要想提高层状材料的塑性，避免界面处马氏体的产生至关重要。
图9
图9
Ti/TNTZO层状材料拉伸断口形貌
Fig.9
Fracture morphologies of Ti/TNTZO showing low magnification image (a) and interface at high magnifications (b, c)
2.5 体外生物活性
图10所示为Ti/TNTZO层状材料经SBF浸泡14 d后的表面微观形貌以及对应的元素分析。经浸泡实验后，在层状材料的表面仍可观察到原材料打磨后的划痕(图10a)，这说明在浸泡过程中未产生明显的腐蚀。此外，材料表面附着有明显的球状沉积物(图10b)，球状物表面由无数的纳米小环构成(图10c)，这与Wang等[6]对选择性激光熔化(SLM)打印制备的Ti-Nb合金进行浸泡实验得到的沉积物形貌相似。但经EDS分析，该沉积物主要由O、P及Ca等元素组成，且Ca/P比约为1.6，结合文献[38]分析可判定该沉积物为羟基磷灰石，这说明经DLD制备的层状材料可有效引起磷灰石的形核与长大，在植入领域有着较好的前景。
图10
图10
Ti/TNTZO层状材料经模拟体液浸泡14 d后表面形貌SEM像及EDS分析结果
(a-c) SEM images with different magnifications (d) EDS analysis of the area in Fig.10c
Fig.10
SEM images and EDS of Ti/TNTZO after immersion in SBF for 14 d
3 结论
(1) 以CP-Ti与TNTZO合金为原料，采用DLD技术成功地制备了高致密度、无裂纹的Ti/TNTZO层状材料。
(2) 所制备的层状材料由于熔池的对流、扩散等作用，使得各层元素成分发生了较大变化。TNTZO层Nb含量由38%降低至25%，导致亚晶界处产生了大量细针状马氏体；Ti层Nb含量增至7%左右，晶粒明显细化；界面处存在厚度约为50 μm的过渡层，该区域分布着大量针状马氏体。
(3) 层状材料的显微硬度明显高于DLD制备的CP-Ti和TNTZO合金，拉伸屈服强度介于2者之间，软/硬相间的层状结构明显提高了材料的应变强化能力，材料的极限拉伸强度远高于CP-Ti和TNTZO，但界面处存在的大量针状马氏体使得整体塑性降低。经模拟体液浸泡实验发现，层状材料具有较好的生物性能。
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