热障涂层(thermal barrier coatings，TBCs)因其低热导率、抗高温氧化、抗燃气腐蚀等优异性能，已广泛应用于航空发动机和地面燃机的涡轮叶片高温腐蚀防护^[1~5]。典型的热障涂层由金属黏结层和陶瓷面层组成，涂层在制备或使用过程中会在金属黏结层表面形成热生长氧化(thermally grown oxide，TGO)层^[6~10]。

研究^[11]表明，TGO层的组织形态和氧化生长行为对热障涂层的寿命有着显著影响。Tolpygo等^[12,13]提出了TGO层临界尺寸的概念，当热障涂层中TGO层生长达到一定厚度时，涂层达到临界失效状态。Balint等^[14]和Davis等^[15]分析了热障涂层界面形貌对TGO层变化的影响，表明不同界面形貌下TGO层生长形貌和生长速率不同。因此，如何实现TGO层的受控缓慢增长，控制TGO层组织结构，是长寿命热障涂层研究的一项重要内容。为获取理想TGO层生长结构，学者们从优化热障涂层界面形貌，改善黏结层表面结构等方面进行了大量研究，申造宇等^[16]采用振动光饰、吹砂、砂纸打磨等工艺对热障涂层黏结层表面进行了预处理，有效降低了黏结层表面粗糙度，提高了结合强度；Zhang等^[17]探究了黏结层表面粗糙度对涂层热循环寿命的影响，发现由于表面的自阴影效应，粗糙黏结层表面导致形成较为疏松的界面结构，进而影响涂层的热循环寿命。然而，Tolpygo等^[18]研究则发现黏结层吹砂处理极其容易在涂层界面引入杂质粒子，污染涂层界面结构，降低涂层寿命。因此，黏结层的表面处理工艺有待进一步优化。

喷丸处理是一种通过丸粒轰击工件表面并植入残余应力，进而提升工件疲劳寿命的表面强化工艺，通常应用在齿轮、弹簧等金属零件上^[19,20]。由于喷丸丸粒本身为球状，因此不会附着在基体表面。Karaoglanli等^[21]利用喷丸工艺对大气等离子喷涂(APS)制备的CoNiCrAlY涂层进行了处理，APS制备出的涂层结构较为疏松多孔，在喷丸处理下，涂层结构致密程度提高，疏松结构与孔隙率相应降低，氧气渗透作用变差，最终导致氧化过程中TGO层的生长速率减小。因此，喷丸处理是改善黏结层表面微观形貌的有效措施之一，而喷丸处理具体的表面作用机理及其对TGO层生长行为的影响则需进一步的研究。

基于此，本工作针对以真空电弧离子镀工艺制备的NiCrAlYSi金属黏结层，以不同工艺参数对其进行表面喷丸处理，研究表面喷丸处理对涂层表面形貌与粗糙度的影响，分析不同工艺涂层在恒温氧化过程中TGO层的生长行为和微观结构变化，探讨喷丸处理方法对TGO层生长行为的影响，进一步明确TGO层的生长机理，从而确定喷丸处理对涂层寿命的影响。

选用Ni₃Al基定向凝固合金IC10为基体材料，其名义成分如表1所示，加工成尺寸为30 mm × 10 mm × 1.5 mm试样，表面粗糙度R_a为(0.9 ± 0.3) μm，试样表面经金相砂纸逐级打磨及喷砂(0.12 mm Al₂O₃丸，干喷)处理后，依次在酒精和丙酮中进行超声清洗。

采用A-1000真空电弧离子镀设备(vacuum arc ion plating unit)在试样表面沉积NiCrAlYSi涂层，涂层名义成分如表1所示。镀膜前将真空室抽至10^-3 Pa，通入Ar气，首先对试样进行15 min溅射清洗，消除试样表面氧化物和污染物，然后开始沉积涂层，沉积工艺参数为电弧电流500~600 A，工件偏压10~30 V，工作真空度(6~7) × 10^-3 Pa，沉积时间为90 min。沉积后，将试样置入真空热处理炉，在(1143 ± 50) K下保温3 h，真空度在4 × 10^-3 Pa以上。

涂层制备完成后，采用喷丸设备对涂层表面进行不同工艺喷丸处理，工艺参数如表2所示。根据表面喷丸处理工艺不同，将试样分别记为P-0、P-1和P-2，其中P-0试样未进行喷丸处理，作为对比试样。

根据HB 5258-2000标准，采用重量增加法对涂层进行了恒温氧化实验，实验温度为1050℃，根据喷丸工艺不同，设置3组实验试样(P-0、P-1和P-2)，每组准备3个试样，将每个试样放入对应的10 mL刚玉坩埚中，坩埚盖盖住防止氧化皮飞溅，将试样坩埚置入DC-B型箱式电阻炉中进行实验，采用BSA224S-CW型电子天平(精确度为1 × 10^-4 g)称量氧化前后试样坩埚质量，每组试样的氧化增重为3个试样氧化增重的平均值，单位氧化增重(G⁺)计算公式为：

式中，m₁为实验前试样与容器质量之和，g；m₂为实验后试样与容器质量之和，g；S为试样表面积，cm²。

分别选取氧化200、600和1000 h的试样，进行涂层氧化形貌与物相分析。采用FEI Nova场发射扫描电镜(SEM)对不同工艺涂层氧化前后表面和截面形貌进行分析，使用能谱(EDS)系统对热生长氧化层区域进行元素成分分析。

使用Image J图像分析软件测定氧化后TGO层的厚度，每个试样选取3张代表性显微截面照片进行厚度测试，每个试样测试30个厚度数据，计算厚度的平均值和标准差。

图1为NiCrAlYSi涂层不同喷丸工艺处理前后表面形貌SEM像。NiCrAlYSi靶材作为真空电弧离子镀工艺中的阴极，在真空弧光放电的作用下，喷发离子和熔融微粒等在试样表面进行沉积，形成熔融金属颗粒堆积的微观形貌(图1a和b)，堆积的球状熔融金属显著降低了涂层表面的平整度，在表面形成较多褶皱形貌和孔隙结构(图1b)；在涂层表面进行喷丸处理，在丸粒撞击的作用下可将表面金属颗粒压至平整，并使金属颗粒相结合，消除颗粒边界，使涂层表面平整度和致密度升高。在喷丸压力为0.2 MPa喷丸工艺下(P-1试样)，涂层表面部分堆积颗粒压至平整，呈现喷丸平整区(dense area)和喷丸未涉及区(loose area) 2种结构(图1d)，形成致密疏松交替的表面形貌(图1c)，表面褶皱结构减少；在喷丸压力为0.4 MPa喷丸工艺下(P-2试样)，涂层表面颗粒几乎完全被压实，堆积颗粒消失，形成致密度较高且光滑平整的表面结构(图1f)，但依然存在较小部分的喷丸未涉及区域，表明0.4 MPa喷丸处理作用深度在表层区域。

不同喷丸工艺处理前后NiCrAlYSi涂层截面形貌SEM像如图2所示。未进行处理的涂层表面凹凸结构高度约为10 μm (图2a)；0.2 MPa喷丸工艺处理后涂层表面凹凸结构高度为5 μm左右(图2b)，表明0.2 MPa喷丸工艺作用深度约为5 μm；0.4 MPa喷丸工艺处理后涂层表面呈现较为平整的结构，几乎没有高度差(图2c)，可见0.4 MPa喷丸工艺作用深度在10 μm左右。P-0、P-1和P-2试样的粗糙度分别为(2.0 ± 0.3)、(1.3 ± 0.2)和(0.9 ± 0.1) μm，可见，随着喷丸压力的提高，涂层表面粗糙度降低明显，P-2试样喷丸处理后，涂层表面粗糙度相比未喷丸涂层表面粗糙度降低约50%，且涂层截面平整。同时，喷丸前后试样质量没有明显变化(表3)，表明喷丸处理工艺仅改变涂层表面微观结构，不会引起NiCrAlYSi涂层产生明显的重量损失。

由涂层截面形貌(图2)可知，喷丸处理表面涂层结构平整性好，并且呈压应力状态，可一定程度缓解NiCrAlYSi金属底层和氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷面层因热膨胀系数差异引起的界面应力，减少应力集中区，提高涂层结合强度^[16,22]。

对不同喷丸工艺处理的NiCrAlYSi涂层进行了1050℃恒温氧化实验，图3为恒温氧化1000 h后的单位面积氧化增重曲线。可见，NiCrAlYSi涂层氧化增重呈抛物线趋势，起始200 h，氧化增重速率较快，之后，涂层氧化增重趋于平缓。经喷丸工艺处理后的P-1、P-2试样的氧化增重明显低于未经处理的P-0试样，表明喷丸处理可降低NiCrAlYSi涂层氧化增重，提高涂层抗氧化性能。

图4为NiCrAlYSi涂层经1050℃恒温氧化200和600 h后截面形貌的SEM像。可见，氧化后涂层表面生成黑色氧化层(TGO层)，并且可观察到层间存在白色颗粒相，由EDS分析(图5)可知，TGO层主要成分为Al₂O₃，白色颗粒相为Si。因此，氧化过程中涂层表面氧化生成Al₂O₃层，界面部分区域析出富Si颗粒相。由图4可知，不同喷丸工艺试样表面氧化层结构存在较大差异，P-0试样表面氧化层均匀性较差，存在明显的“褶皱”现象，P-0试样氧化层界面处存在明显的异常氧化区域，氧化深度较正常氧化层要深，氧化程度更加严重；P-1试样表面氧化层分布较P-0试样均匀，氧化200 h后无异常氧化区域出现，氧化600 h后，氧化层厚度进一步增加，部分区域出现异常氧化，氧化层厚度不均匀性增加；P-2试样氧化层分布更加平整，各区域氧化分布更加均匀，氧化层厚度较P-0试样明显减小，无异常氧化区域出现。

此外，还可观察到恒温氧化后，NiCrAlYSi涂层内部存在细小弥散分布的黑色氧化颗粒相，表明实验过程中，少量O₂扩散渗透至涂层内部区域，涂层内部细小区域发生氧化，生成氧化颗粒物，形成图4所示的内部氧化区域，而上述出现的异常氧化区，则是由于O₂扩散程度严重，内部区域整体氧化形成的。氧化实验后，在涂层与基体界面处出现较多孔洞结构(图4)，氧化600 h后的孔洞结构更加明显，也证明了涂层内部元素发生扩散，导致涂层内部产生孔洞。

由图4可知，不同喷丸处理涂层氧化元素分布情况相似，为确定氧化后涂层元素扩散过程，选取氧化200 h后的P-1试样进行了截面EDS分析(图5)，可知，氧化过程中涂层内部Al元素向外扩散至表面，氧化形成Al₂O₃氧化层，Si元素在氧化层与涂层界面部分区域出现偏析，形成富Si颗粒相，Ni元素和Cr元素在涂层内部分布均匀，未有明显向上扩散趋势。同时，涂层外部O元素存在向涂层内部扩散趋势，因此，涂层内部会产生内部氧化区，形成细小的氧化物颗粒(图4)。

图6为NiCrAlYSi涂层1050℃恒温氧化1000 h后涂层截面形貌的SEM像。可见，恒温氧化1000 h后，涂层表面氧化层进一步生长，其中，P-0试样涂层表面氧化层厚度增长较快，由于厚度增加，氧化层内部积累的内应力使氧化层产生微裂纹(图6b)，在微裂纹萌生扩展过程中，由于元素扩散作用生成的富Si颗粒相起到阻挡作用，使得裂纹出现偏转，消耗更多的应变能，在一定程度上减缓裂纹扩展。1000 h氧化后P-1和P-2喷丸处理涂层表面TGO层厚度显著小于P-0表面TGO层厚度，且TGO层厚度分布更加均匀，内部没有明显的裂纹出现。

研究^[12]表明，热障涂层TGO层的生长厚度是衡量涂层失效的重要因素，TGO层厚度超过一定尺寸(临界厚度)后，涂层开始出现剥落失效趋势。为确定NiCrAlYSi涂层表面TGO层生长变化行为，量化TGO层生长速率，对不同喷丸工艺涂层氧化200、600和1000 h后的表面氧化层厚度进行了统计测量，测量结果如图7a所示。可见，经1000 h恒温氧化后，未经喷丸处理的P-0试样TGO层厚度生长至约8.06 μm，而喷丸工艺处理的P-1和P-2试样TGO层厚度分别约为6.68和5.02 μm，显著低于P-0试样TGO层厚度。研究^[23~25]表明，引起热障涂层断裂失效的TGO层临界厚度分布在6~9 μm。本工作中1000 h氧化后的P-0和P-1试样TGO层达到临界厚度，P-0试样TGO层内部出现明显应力裂纹(图6)，P-2试样TGO层未达到临界厚度。此外，由于未喷丸处理涂层表面粗糙度较大，表面不平整而引起各区域氧含量不同，导致氧化层表面生长呈现不均匀性，TGO层厚度标准差值显著高于喷丸处理试样，同样容易引起局部区域开裂，而喷丸工艺处理后的试样，表面结构平整致密，氧化层生长缓慢且更加均匀，厚度标准差值相对较小。

研究^[23,26,27]表明，TGO层生长趋势符合抛物线变化规律。为确定TGO层随氧化时间变化的生长趋势，进一步定量分析喷丸工艺对涂层TGO层生长的抑制作用，运用Henmiter插值法对TGO层随氧化时间变化的生长趋势进行了数据拟合分析^[28,29]，确定TGO层生长趋势满足如下抛物线方程：

式中，l为TGO层生长厚度，μm；t为恒温氧化时间，h；k_p为速率常数，μm²/h；c为常数，μm²。其中，k_p可反映TGO层的生长速率，由拟合曲线分析可知，3种不同工艺试样TGO层的生长曲线的k_p不同(图7b)，对于P-0试样，较高的k_p使其生长速率高于喷丸工艺处理试样，其中，P-2试样k_p相较P-0试样降低约60%。且在200 h后，TGO层厚度差异更加明显，由式(2)计算可知，P-0试样TGO层生长至其临界尺寸以上(> 6 μm)所需时间约为733 h，P-1试样TGO层生长所需时间约为1108 h，P-2试样TGO层生长时间约为1960 h，P-2试样TGO层临界尺寸生长时间较P-0试样增加约1.5倍，表明喷丸处理工艺可以有效延缓TGO层的生长速率，显著延长其临界尺寸生长时间。

综上所述，喷丸工艺会对NiCrAlYSi涂层的恒温氧化行为和氧化过程中TGO层的生长产生影响，其具体氧化机理如图8所示。由真空电弧离子镀工艺制备的NiCrAlYSi涂层表面由金属颗粒堆积形成，表面形成较多褶皱、孔隙，粗糙度较高，喷丸处理后，涂层表面金属颗粒被压平，表面褶皱与孔隙等结构减少，使涂层表面更加致密平整(图8a)。恒温氧化过程中，涂层内部Al原子向外扩散，外部O原子向涂层表面和内部渗透，表面形成Al₂O₃生长氧化层，并且由于O原子的渗透作用，涂层内部在较低氧分压下生成细小分散的氧化颗粒，形成内部低氧分压氧化区域，同时，Si元素在TGO层界面处出现成分偏析，形成富Si颗粒相。涂层外部O原子向涂层内渗透，未喷丸处理的NiCrAlYSi涂层褶皱表面提供了更大的接触面积，使得涂层表面氧化层呈现凹凸状结构，并且褶皱与孔隙结构为O原子提供了扩散通道，使得氧化层结构产生异常氧化区域，TGO层生长产生不均匀性；经喷丸处理后的NiCrAlYSi涂层表面更加致密平整，氧化接触面积低于未喷丸涂层，褶皱与孔隙等结构减少，O原子渗透通道减少，TGO层生长更加均匀，无明显的异常氧化区域，TGO层生长速率低于未喷丸涂层(图8b)。随着氧化时间延长，TGO层生长厚度进一步增加，由于较快的生长速率和异常氧化区域的存在，未喷丸涂层TGO层到达临界厚度时间更短，由于TGO层增厚产生的内应力累积，TGO层内部萌生裂纹并开始扩展，同时TGO层内部的富Si颗粒相可一定程度上阻止裂纹扩展，使裂纹出现偏转，喷丸涂层TGO层生长至临界尺寸则需要更长的氧化时间(图8c)，表明喷丸工艺有效减缓了涂层表面TGO的生长。

(1) NiCrAlYSi涂层表面喷丸处理可使涂层结构更加平整致密，表面褶皱和孔隙减少，表面粗糙度降低，并且喷丸处理不会引起涂层明显的质量损失。

(2) NiCrAlYSi涂层的恒温氧化行为是Al原子向外扩散、O原子向内扩散的双向扩散过程，NiCrAlYSi涂层表面褶皱和孔隙为O原子提供了扩散通道，易形成异常氧化区，TGO层生长不均匀；喷丸处理可改善涂层表面结构，减缓O原子扩散，使TGO层生长更加均匀。

(3) NiCrAlYSi涂层TGO层生长速率呈抛物线趋势，经0.4 MPa、5 min的表面喷丸处理后，恒温氧化过程中表面TGO层厚度生长速率比未处理涂层降低约60%，涂层表面喷丸处理可延缓TGO层的生长。