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金属学报, 2021, 57(4): 515-528 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00414

综述

块体非晶合金铸造成形的研究新进展

刘日平,, 马明臻,, 张新宇

燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室 秦皇岛 066004

New Development of Research on Casting of Bulk Amorphous Alloys

LIU Riping,, MA Mingzhen,, ZHANG Xinyu

State Key Laboratory of Metastable Materials Preparation Technology and Science, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

通讯作者: 刘日平，男，1963年生，教授，博士，riping@ysu.edu.cn，主要从事块体非晶合金的研究马明臻，mz550509@ysu.edu.cn，主要从事块体非晶合金的制备与应用研究

收稿日期: 2020-10-20   修回日期: 2020-12-24   网络出版日期: 2021-04-02

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52071278.  51827801
国家重点研发计划项目.  2018YFA0703603

Corresponding authors: LIU Riping, professor, Tel:(0335)8074723, E-mail:riping@ysu.edu.cnMA Mingzhen, professor, Tel:(0335)8074723, E-mail:mz550509@ysu.edu.cn

Received: 2020-10-20   Revised: 2020-12-24   Online: 2021-04-02

作者简介 About authors

摘要

块体非晶合金的亚稳态结构特点，决定了其难于用常规的锻压或焊接等工艺手段进行构件或零件的加工制造，但利用块体非晶合金熔体的流动性进行铸造成形，是制造块体非晶合金构件或零件的有效技术手段。本文基于块体非晶合金的铸造成形，简要介绍了块体非晶合金熔体的流动性与充型能力，真空压铸、真空吸铸、以及水冷铜坩埚重力铸造与相变制冷铸造成形的技术方法与应用，探讨了非晶合金铸造成形过程需要解决的理论问题和需要攻克的技术瓶颈，展望了块体非晶合金的工程应用前景。

关键词： 块体非晶合金 ; 流动性 ; 铸造成形 ; 真空压铸 ; 真空吸铸

Abstract

Bulk amorphous alloys possess a metastable structure, which is difficult to process and manufacture into components or parts by conventional forging or welding. Instead, components or parts from bulk amorphous alloys can be fabricated by vacuum casting with the fluidity of bulk amorphous-alloy melts. Based on the casting forming of bulk amorphous alloys, this paper briefly introduces the fluidity and filling ability of bulk amorphous-alloy melts. In addition, the technical methods and applications of vacuum die casting, vacuum suction casting, gravity casting in a water-cooled copper crucible, and phase-change refrigeration casting are also mentioned. The theoretical problems and technical bottlenecks to be resolved in the forming process of bulk amorphous alloys are then discussed. Finally, the engineering application prospects of bulk amorphous alloys are suggested.

Keywords： bulk amorphous alloy ; fluidity ; casting forming ; vacuum die casting ; vacuum suction casting

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刘日平, 马明臻, 张新宇. 块体非晶合金铸造成形的研究新进展. 金属学报[J], 2021, 57(4): 515-528 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00414

LIU Riping, MA Mingzhen, ZHANG Xinyu. New Development of Research on Casting of Bulk Amorphous Alloys. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(4): 515-528 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00414

块体非晶合金具有高强度、高硬度、高弹性极限、高断裂韧性、良好的软磁或硬磁特性以及耐摩擦磨损和耐腐蚀能力等优异的物理和化学性能[1~5]，已成为材料王国中金属家族的一代骄子。自其问世以来，一直受到材料学专家和凝聚态物理学家的关注，成为金属材料研究领域争相瞩目的热点。

所谓非晶态合金就是指其原子排列为长程无序而短程有序结构状态的固体金属或合金。由于非晶合金的微观结构与玻璃十分相似，因此也称其为金属玻璃。非晶态合金的出现最早可以追溯至20世纪30年代。1934年德国科学家Kramer[6]报道了采用气相沉积的工艺方法，成功制备出非晶合金薄膜。随后，在1950年，Brenner等[7]用电沉积法制备出了Ni-P非晶合金镀层。由于这种方法极易在工业紫铜表面形成Ni-P非晶合金镀层，至今仍被用于制备耐磨和耐腐蚀的非晶合金涂层，特别是在钢铁冶炼工业的连铸连轧结晶器中已经获得广泛应用。1954年，Buckel和Hilsch[8]用气相沉积法，将纯金属Ga和Bi的混合蒸气快速冷凝到温度为2 K的冷板上，也获得了非晶合金薄膜。

在非晶合金制备和探索的同时，非晶态形成理论的研究在20世纪50年代末取得重大突破。哈佛大学的Turnbull等[9,10]研究了合金液态过冷度对非晶合金形成的影响，提出了非晶合金的形成判据，初步建立了非晶合金的形成理论，为非晶合金材料及物理研究的发展奠定了基础，揭开了非晶合金物理研究的序幕。

1960年，加州理工学院Klement等[11]发明了熔体快速冷却的凝固方法(急冷法)，即将高温合金熔体喷射到高速旋转的铜辊上，以约1 × 105℃的超高速率冷却熔体，使得金属熔体中无序的原子来不及重排，从而首先制得了Au-Si非晶合金条带。这种不透亮的玻璃合金开创了非晶合金的新纪元。

1987年日本东北大学金属研究所的Inoue等[12,13]，用金属铜模具铸造(metal mold casing)方法系统评估一系列由过渡金属组成的多组元合金的非晶形成能力，获得了La-Al-Ni-Cu、Mg-Y-Ni-Cu和Zr-Al-Ni-Cu等具有很强非晶形成能力的块体非晶合金体系(直径为1~10 mm的棒状、条状)。随后，美国加州理工学院的Peker等[14]和Mukherjee等[15]通过掺金属Be的方法，发现了非晶形成能力超强的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系。以锆基非晶合金为代表的块体非晶合金，由常用金属元素组成，其形成能力接近传统氧化物玻璃，最大直径尺寸达80 mm，最低临界冷却速率低于1 K/s。

高非晶形成能力和大临界铸造尺寸块体非晶合金体系的出现，不仅推动了非晶合金的理论研究，同时也促进了非晶合金应用研究的发展。

回顾块体非晶合金的发展可知，人们在探索合金体系及非晶形成能力[12~15]、稳定性和晶化动力学[16~19]、力学性能[20~22]、变形行为[23~27]、摩擦磨损[28,29]和疲劳行为[30]等方面已开展了大量的基础性研究工作，并取得了许多具有科学价值的研究成果。但在非晶合金的成形制备技术与应用方面还仍然滞后于基础理论研究。关于块体非晶合金的应用，早期报道的是美国国家航空航天局(NASA)曾用拼装的锆基块体非晶合圆盘作为收集太阳风的探测器[31]，还有人报道了在高尔夫球头(击球部位)上的应用探索[32,33]。鉴于块体非晶合金的亚稳态结构特点，在其制备成形过程中受到诸多因素的影响，难于用传统的焊接、锻压等手段进行成形加工。虽然块体非晶合金具有优良的超塑性成形能力，但其超塑性区域很窄，对温度控制的要求极严，如果温度控制不当，易引起晶化行为的发生，使非晶合金的性能发生劣化[34]。近年来，国内在锆基块体非晶合金的应用研究方面获得了令人瞩目的成果。其中，在锆基非晶合金液态压铸成形方面已取得了长足的进步，并实现了手机壳体和笔记本电脑配件等消费电子产品的批量化生产[35]。到目前为止，通过压力铸造所获的非晶合金产品，其厚度几乎都在1~2 mm或更薄的尺寸范围内，仅能满足消费电子领域的薄壁非晶合金压铸件的制造加工，还难于实现大尺寸(临界铸造尺寸附近)块体非晶合金的铸造成形，无法满足工程应用中对块体非晶合金结构件的需要，使块体非晶合金的性能优势不能得到充分的发挥，这是当前块体非晶合金应用研究急需解决的问题。

本文简要介绍了块体非晶合金熔体的流动性与充型能力，真空压铸、真空吸铸、水冷铜坩埚重力铸造与相变制冷铸造成形的技术方法与应用，探讨了非晶合金铸造成形过程需要解决的理论问题和需要攻克的技术瓶颈，展望了块体非晶合金的工程应用前景。

1 非晶合金熔体的充型能力与流动性

铸造成形就是直接将液态金属浇入铸型并在其中凝固和冷却而得到铸件。液态金属充型过程，是铸件形成的最重要阶段，直接关系到铸件质量的好坏，如浇不足、冷隔、卷入性气孔、夹渣等铸造缺陷，都是在充型不利的情况下产生的。为了获得优质健全的铸件，必须掌握和控制这个充型过程。因此，需要研究液态金属是否能充满铸型，获得形状完整、轮廓清晰的铸件的能力，以及液态金属在浇注系统中和铸型型腔中的流动规律，这是生产合格铸件最基本的要求。

液态金属充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰的铸件的能力，称为液态金属充填铸型的能力，简称液态金属的充型能力。液态金属充填铸型一般是在纯液态下充满型腔，也有边充型边结晶的情况。如果液态金属停止流动出现在型腔被充满之前则将造成铸件浇不足的缺陷。液态金属充型能力的大小，与其流动能力相关。液态金属的流动能力称为“流动性”，是金属的铸造性能之一。与金属的成分、温度、杂质含量以及物理性能有关。

非晶合金液体的流动行为与传统晶态合金液体有很大的差别。传统晶态合金液体在浇注系统和铸型中的平衡凝固过程，由于有结晶潜热的释放，可以重新熔化部分结晶相从而使合金液体能流动更长的距离。另外，晶态合金在平衡条件下进行凝固，由于不需要快速冷却，可以很容易地充满铸型。而非晶合金是亚稳态结构，需要合金液体必须以极快的冷却速率将其液态结构冻结成固态，在这个过程中没有结晶潜热的释放，因此，其铸造成形过程与晶态合金有很大的不同。如何认识和了解非晶合金的充型能力和流动行为，是非晶合金铸造成形过程需要解决的问题。到目前为止，关于块体非晶合金的充型能力与流动行为的研究报道不多。2008年，Ma等[36]使用容量为1.5 kg的高纯石墨坩埚，通过中频感应熔炼和具有螺旋形铸型型腔的金属铜模铸造方法，评估了Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金在金属铜模具中的流动能力与不同浇注速率和不同浇注温度的相关性，建立了表征锆基大块非晶合金液体在铸造充型过程中流动能力的计算公式。用内径为42 mm、外径为63 mm、厚度为19 mm的环形件，分别在1000、1100和1200 K浇注温度下，验证了Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金的铸造充型能力和成形性。随后，本课题组[37,38]发明了一种真空吸铸法测试锆基块体非晶合金的熔体流动性，用来评鉴块体非晶合金在差压条件下的充型能力和流动行为。

图1[38]为真空吸铸非晶合金熔体流动性测试装置示意图。该流动性测试装置主要包括：中频感应真空熔炼炉、真空系统、流动性测试结构及红外测温结构。其流动性测试结构是将3个内径分别为4、5和6 mm的细不锈钢管置入内经为45 mm的不锈钢管中，并将其两端焊接密封，3个内径不同的不锈钢管一端可以深入到合金液中，另一端则与真空系统相连接。内径为45 mm的不锈钢管开有进出水口以进行水冷。该流动性测试装置，可以在相同的实验条件下，同时吸铸3个不同直径的流动性试样。根据真空吸铸测试流动性原理和热平衡方程，构建了锆基块体非晶合金熔体条件下的流动长度模型[38]：

图1

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图1   流动性测试装置示意图和水冷模具的照片[38]

Fig.1   Schematic of fluidity test apparatus and photograph of water-cooled mold[38] (p0—pressure in the suction tube, p1—pressure on the liquid surface)


L=2r⋅Δpρcp232h2ξ13⋅TC-TLTL-TM23
(1)

式中，L为金属熔体的流动长度；r为圆管的半径；Δp为圆管两端压力差；ρ为金属熔体密度；cp为定压比热容；h为总换热系数；ξ为沿程阻力系数；TC为实验测试吸铸温度；TL为熔体液相线的温度；TM为水冷不锈钢管壁温度。

由上述模型计算的锆基块体非晶合金熔体长度与实验测试的流动长度随温度、压力差和吸铸圆管直径的变化规律如图2a~d[38]所示，图2e[38]是流动性试样纵截面宏观缺陷图。不同实验条件对流动性试样的内部缺陷的数量影响显著，即在充型时过高的温度和压力差能够造成合金液的扰动，易形成卷入性气孔。当温度为1273 K、压力差为0.025 MPa时，由于温度和压力非常大，导致在充型过程中大量气体来不及逸出，造成大量的气孔缺陷(图2e-I)。来不及逸出的气体同样会阻碍液态合金的充型过程，减少其流动长度。当温度为1173 K、压力差为0.025 MPa时，在图2e-II中显示了少量的缺陷存在，说明在此条件下液态合金的冲型过程已趋于平缓。在温度为1123 K、压力差为0.020 MPa时获得了没有内部缺陷的流动性试样(图2e-III)。这表明，合理的控制工艺参数，锆基块体非晶合金熔体可以通过平缓的吸铸充型而获得致密的铸件。表1[38]总结了直径为6 mm圆管在不同吸铸工艺条件下的充型能力。通过分析压力差和温度变化对吸铸的流动性试样内部缺陷的影响分析可知，如果压力差或者温度过高，充型过程中液态合金就会发生喷溅，形成宏观气孔缺陷。如果控制合理的压力差和吸铸温度，就可以实现平稳充型，从而获得无气孔缺陷的铸件产品。

图2

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图2   不同直径、不同温度和压力差对流动长度的影响及不同条件时纵截面剖面图[38]

Fig.2   Influence of casting temperatures and pressures on fluidity length at radii of 2.0 mm (a), 2.5 mm (b), and 3.0 mm (c); influence of casting pressures and radii on fluidity length at 1123 K (d); and longitudinal section of fluidity sample of 6 mm diameter under different casting conditions (e) (I: 1273 K, 0.025 MPa; II: 1173 K, 0.025 MPa; III: 1123 K, 0.020 MPa. Δp—pressure difference between two ends of circular pipe, r—radius of circular tube)[38]


表1   直径6 mm流动性测试纵截面缺陷存在数量[38]

Table 1  Quality of fluidity test sample of 6 mm in diameter[38]

Temperature / KΔp / MPa
0.0200.0250.0300.035
1073●●◘◘
1123●◘◘◘
1173◘◘◘◘
1223◘☆☆☆
1273◘☆☆☆

Note: Symbol ● represents filling integrity; ◘ represents a small amount of gas holes or misrun; and ☆ represents a considerable number of casting defects

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2 块体非晶合金的真空压铸成形

真空压铸成形是近20年中发展起来的块体非晶合金铸造成形技术。其工作原理是，将真空感应熔炼系统、真空压铸模具与传统压铸机集成在一起，该设备主要包括高真空压室、高真空感应加热系统和高真空模具系统。该技术主要用于块体非晶态合金构件的制备，可以实现在高真空或者惰性气体保护下进行块体非晶态合金构件的铸造成形。

块体非晶合金铸造成形的商业制造与应用研究，始于20世纪90年代中期，在美国NASA经费资助下，已经产生了使商业生产成为可能的基础科学数据。美国加州理工学院的Hofmann和Roberts[39]在一篇回顾性文章中，介绍了由NASA喷气推进实验室开发的用铜模铸造技术获得块体非晶合金环和球轴承的滚动体，以及采用块体非晶合金压铸技术制成的电子表外壳和手机壳体。这应该是最早使用压铸技术制备块体非晶合金制品的先例。

2016年，德国的IFM德累斯顿复合材料研究所的Ramasamy等[40]，报道了一种用高压压铸(HPDC)技术铸造钥匙形状的铁基非晶合金成形方法。其工艺过程是在工业OGSZF110T立式高压压铸机上进行铸造成形，先通过感应熔炼，在Al2O3坩埚中重熔铁基非晶合金的母合金锭。随后，将熔融的金属熔体倒入高压压铸机的射出套筒中，在高纯Ar气氛(99.9%纯度)保护下射入模具，压铸成钥匙形铸件。实验中使用的HPDC方法的示意图如图3a [40]所示。图3b~d [40]分别显示了完整模具的3D模型以及由铜合金和耐热钢制成的模具。

图3

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图3   高压铸造装置示意图、模具的三维模型及由耐热钢和铜合金制成的铸造模具[40]

Fig.3   Schematic illustration of the high pressure die casting setup (a), 3D model of the die (b), and completed dies made from heat resistant steel and a copper alloy (c, d)[40]


图4[40]是在1353 K温度高压压铸铁基非晶合金钥匙形铸件横断面不同区域的结晶相与非晶态的扫描电镜(SEM)像。通过对铸件的断面分析发现，在钥匙断面内的中心位置处(图4a[40])非晶基体中存在微米大小的晶体和细小的气孔；在稍微偏离中心的部位(图4b[40])可以看到非晶部分和晶体部分之间的界面，在该部位有一条明显的裂缝。分析认为非晶基体和结晶部分之间裂纹的萌生和发展可能是由于在冷却过程期间产生的热失配应变所致。在靠近表面位置处(图4c[40])则显示了完全的非晶态。Ramasamy等[40]认为，HPDC的最大优点是其边缘可以形成完全的非晶态，并且可以获得高尺寸精度的复杂几何形状。如果通过微调铸造参数，可进一步优化铁基非晶合金钥匙的质量。

图4

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图4   在1353 K下铸造的钥匙的SEM像[40]

(a) taken at the core of the key, showing a completely crystalline region

(b) taken between the core and the outer surface, revealing the interface between the glassy and crystalline parts

(c) taken close to the outer surface, showing a completely glassy part of the key

Fig.4   SEM images of the key cast at 1353 K[40]


全程真空高压压铸 (EPV-HPDC)技术是国内清华大学Liu等[41,42]于2018年报道的块体非晶合金(BMG)压铸成形方法，该工艺设备的工作原理如图5[41]所示。采用EPV-HPDC的方法能够在几毫秒内将熔化的金属填充到模具中，并在高压下产生凝固。与其他方法相比，EPV-HPDC工艺制备的BMG构件，具有尺寸精度高、效率高等优点，为BMG的大规模应用铺平了道路。

图5

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图5   EPV-HPDC设备和操作模式说明[41]

(a) loading materials and melting

(b) pouring liquid metal into the shot sleeve and filling die (V—speed)

(c) solidifying under pressure (p—pressure)

Fig.5   Illustration of the entire process vacuum high pressure die casting (EPV-HPDC) equipment and operating mode[41]


图6a[41]是应用EPV-HPDC技术压铸的边界尺寸约为155 mm × 85 mm × 10 mm，最小厚度约为0.5 mm的Zr55Cu30Ni5Al10 BMG智能手机边框。从图可以看到，该手机框表面光洁、轮廓清晰、形状完整，显示了良好的成形性。但使用三维X射线断层扫描(CT)发现，在手机框的不同部位尚有少量体积小于0.1 mm3的微小空隙缺陷(图6b[41])，这可能是由于充型速度过快使得微小汽泡无法逸出所致。通过计算手机边框中的微小气孔体积，估算出零件的孔隙率约为0.9%，远低于压铸镁基[43]、钙基[44]和镧基[45]非晶合金的孔隙率(孔隙率> 10%)。

图6

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图6   Zr55Cu30Ni5Al10块体非晶合金(BMG)智能手机框架和相应的浇注系统图像，及其孔隙率的3D分布[41]

Fig.6   Image of Zr55Cu30Ni5Al10 bulk metallic glasses (BMGs) smartphone frame and the corresponding runner system (a), and the 3D distribution of the porosity in the smartphone frame (b) (A, B, C, and D denote different regions)[41]


利用块体非晶合金熔体凝固过程收缩率低的特性，通过EPV-HPDC工艺，用Vit106合金制造了高精度的笔记本电脑中使用的多孔定位传输装置，如图7a[41]所示。通过采用毫秒内充模和高压凝固的手段，使用EPV-HPDC工艺，可以精确制造一些如图7b和c[41]所示的耳机等空心或薄壁的BMG部件。图7d~f[41]显示了由EPV-HPDC工艺成形的非晶态植入物的实物图片。其中图7e和f[41]所示为一些长度尺寸为270 mm的生物医用植入物。

图7

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图7   形状各异、用于不同领域的BMG部件[41]

(a) BMG transmission used in a notebook computer fabricated by Vit106

(b) thin-walled and hollow BMG earphones (Vit106)

(c) Vit106 thin-walled BMG samples coated in different colors (d-f) biomedical implants fabricated using Vit105 BMGs

Fig.7   BMG parts with various shapes and used in different fields[41]


EPV-HPDC工艺可以在不降低强度的情况下，对大多数常见的锆基BMG进行压铸成形。采用EPV-HPDC工艺成形各种复杂的、特别是薄壁的锆基BMG零件，这些零件用现有工艺很难实现近净成形。与现有的其他成形方法相比，新的成形方法在铸件的尺寸精度、生产效率和产品成本等方面具有巨大的优势。EPV-HPDC工艺的发展为锆基BMG以及其他先进材料的大规模工业化生产和应用奠定了基础。

3 块体非晶合金的真空吸铸成形

真空吸铸是一种使型腔内形成真空，把金属液由下而上地吸入型腔，进行凝固成形的铸造方法。根据铸件的形状特点，真空吸铸可以分为2种。一是成形柱状铸件，这种方式主要用于真空吸铸圆柱形、方柱形中空或实心件。二是用于生产各种形状铸件，其是将铸模置于密闭的容器内，抽出铸模内空气，使铸模内形成一定的负压，导致金属液吸入型腔，当铸件的内浇道凝固后，去除负压，让直浇道内未凝固的金属液流回熔池中。其优点是提高了合金液的充型能力，吸铸铸件的最小壁厚可达0.2 mm，同时减少气孔、夹渣等缺陷。该方法适用于生产薄而精细的小型精密铸件，其优点为：(1) 真空吸铸有利于铸模中气体的排除，抑制湍流及卷气的产生，克服了低压铸造和差压铸造的弊端，使金属液的充型能力明显提高；(2) 由于真空吸铸时，充型能力的提高，金属液的浇铸温度可以比重力浇铸时低20~30℃；(3) 可浇铸壁厚相差大、薄壁、质量要求高的铸件；(4) 通过选择合适的真空度变化率，控制金属液进入型腔的速度，就可以获得平稳的充填效果。

2016年，Hofmann等[46]报道了一种通过吸铸的方法用锆基或钛基块体非晶合金制造应变波齿轮(SWG)或者称谐波减速器(harmonic drive)中柔轮的技术。该铸造成形是与丹佛公司合作通过精密真空注塑机完成的。块体非晶合金柔轮的制造工艺分2个阶段进行，第一阶段是实验室试制。该阶段的工艺过程为：通过铸造和机械加工相结合制造直径为20 mm的柔轮 (商业型号为CSF-8)。首先，用电弧熔炼炉与黄铜型芯构成的模具进行吸铸成形，在模具上设计多个通道，使合金液体在吸铸时能完全围绕黄铜型芯周围流动充满铸型，脱模和抽出型芯后，获得一个壁厚为2 mm且外部尺寸与钢柔轮相同的BMG圆杯形铸件，在通过传统的车削加工后，最终的壁厚为0.35 mm。然后用电火花加工(EDM)齿形，成功地制造了与标准钢柔轮非常相似的BMG柔轮。图8[46]是Ti40Zr20Cu10Be30和Zr35Ti30Cu8.25Be26.75块体非晶合金柔轮制造的全过程，及DSC曲线和XRD谱。锆基或钛基块体非晶合金制造柔轮的第二阶段工艺过程：与丹佛公司合作用精密真空注塑机进行商业化生产的铸造BMG 柔轮。选择CSG-20 (直径为50 mm) 和 CSF-8 (直径为20 mm) 2种型号谐波减速器中的柔轮尺寸进行铸造BMG柔轮。在第一阶段的基础上，精细修整了柔轮模具的几何尺寸，在满足合金熔体充型的条件下，增加了圆杯形柔轮齿形下部台阶处的壁厚以及模具的拔模斜度，克服了先前铸造过程中存在的充型时的湍流、开裂、浇不足和齿形不标准以及型芯脱模困难等问题。图9[46]是从60多个Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 (简称LM1b) 非晶合金的成功铸件中，挑选的6个CSG-20 (直径为50 mm)和 CSF-8 (直径为20 mm) 2种型号谐波减速器的柔轮。通过对铸造BMG柔轮的尺寸精度、铸件质量以及齿型和表面粗糙度的检测，因其凝固收缩很小，铸件的方差仅为12.7 μm，柔轮的尺寸公差仅为6 μm，显示了良好的近终形铸造成形。由此作者认为，与机械加工相比，BMG的铸造成本极低，可以作为钢的替代品应用到SWG中。并可以显著降低SWG的成本，从而实现低成本的机器人制造。同时，BMG的硬度、弹性极限和屈服强度等吸引人的特性也可能适用于航天器的极端环境应用的需要。

图8

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图8   块体非晶合金柔轮的制作过程，及DSC曲线和XRD谱[46]

(a) suction casting over brass inserts was used to create a cup from a Ti-based BMG

(b) comparing the outer shape of the BMG cup to a machined steel flexspline

(c) the minimum thickness of the cup using suction pressure was 2 mm. The wall was thinned via conventional machining

(d) electrial discharge machining (EDM) was used to machine the teeth in the flexspline resulting in the final shape

(e) attempts were made to cast the teeth of the flexspline using and EDMed mold (inset)

(f) comparison of fully prototyped BMG flexspline with a steel version

(g) an assembled, functioning strain wave gear (SWG) utilizing a BMG flexspline from Fig.8f

(h) DSC traces of three BMG alloys cast into flexsplines. The lower two plots were prototyped using lab-grade material while the other plot is from a commercially cast part

(i) XRD spectra of three BMG alloys cast into flexsplines, showing mostly amorphous microstructure even in fairly large parts

Fig.8   Prototyping bulk metallic glass flexsplines, and DSC curves and XRD spectra[46]


图9

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图9   商业化生产铸造的BMG柔轮[46]

(a, b) 50 mm and 20 mm diameter BMG flexsplines cast to near net shape from the alloy LM1b. After casting, the samples have been de-gated and holes machined into the bottom (c, d) inserting the BMG flexspline into a commercial steel outer spline (e) a fully assembled hybrid CSG-20 SWG with a BMG flexspline (f) a still from a video of the BMG flexspline being driven by the wave generator after submersion in liquid nitrogen (g, h) testing a fully assembled SWG with a BMG flexspline at liquid nitrogen temperatures (i) example of different BMG alloys cast into flexsplines. In total, four alloys were fabricated commercially, as shown (j) optimal micrographs from the larger 50 mm diameter flexspline comparing the steel part to the cast BMG part (k) images of 20 mm diameter flexsplines from machined steel, machined BMG and two cast BMG (l) a schematic showing approximate cost associated with machining steel flexsplines and casting > 1.0 × 104 BMG flexsplines. BMGs can be cast down to ~20 mm in diameter before thermoplastic forming techniques must be used to achieve micro-sized flexsplines. Multi-part casting is possible at small flexspline dimensions

Fig.9   Commercial casting of BMG flexsplines[46]


4 非晶合金铸造成形的其他方法

4.1 水冷铜坩埚感应熔炼铜模铸造成形

在铸造尺寸或质量较大的块体非晶合金铸件时，随着铸件尺寸的增大，会出现冷却能力变小、非晶形成能力降低、晶化程度增大的趋势。另外，目前可用于铸造成形的锆基或钛基块体非晶合金体系使用的Zr和Ti都是化学活泼元素，在熔炼过程中会与陶瓷材料的坩埚(如MgO坩埚、Al2O3坩埚、SiC坩埚等)发生反应而形成含Zr或Ti的化合物，也会导致非晶形成能力降低和晶化相的析出，从而恶化块体非晶合金的理化性能。为避免熔炼时非晶合金熔体与陶瓷坩埚壁的反应，本课题组[47]采用真空水冷铜坩埚悬浮熔炼的铸造成形方法，开展了较大尺寸块体非晶合金铸造成形的研究。由于非晶合金液体与水冷铜坩埚壁几乎不接触，抑制了锆基或钛基块体非晶合金熔炼时合金液体与坩埚的反应以及器壁形核效应，因此不会降低非晶合金的形成能力。该技术的优点是避免了各种陶瓷类坩埚对非晶合金熔液造成的污染，因此，可以用工业级纯度的金属材料铸造块体非晶合金铸件，并且可以实现千克级质量的块体非晶合金铸件的铸造成形。图10是用工业级纯度的Zr、Ti、Cu、Ni和Be金属原料熔炼铸造的质量(包括浇注系统)为2.20 kg的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5块体非晶合金角形铸件和1.23 kg的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5块体非晶合金奥运图标铸件。但这种方法的缺点是耗电量大，合金溶液的过热度有限，不适合壁厚较薄铸件的铸造成形。

图10

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图10   水冷铜坩埚熔炼与金属铜模具铸造的锆基块体非晶合金铸件

(a) angle casting (b) Olympic icon casting

Fig.10   Zirconium-based bulk amorphous alloy castings cast by water-cooled copper crucible melting metal copper mold


4.2 相变制冷铸造成形

在块体非晶合金的铸造过程中，为获得非晶态结构的组织，需要合金熔体有极快的冷却速率，但这样又会降低合金熔体的充型能力。这是块体非晶合金铸造成形时难以解决的矛盾。

解决这类问题的手段是进行合金熔体冷却速率调控，方法有2种：一是被动熔体冷却速率调控，主要是通过改变铸型材料，利用不同材料的热物理性质来改变铸型的传热能力，再辅以合金熔体的不同过热度来调控合金熔体的冷却速率；二是采用燕山大学的王文魁和战再吉[48]发明的相变制冷技术，其基本原理是利用高温高熔点的合金熔体在冷却过程中放出的热量使周围环境中的低温低熔点物质熔化，借助低熔点物质在瞬时熔化过程中迅速吸收的熔化潜热，使高温高熔点的合金熔体在极短的时间内凝固，形成快速凝固组织。在此过程中通过控制冷却速率和方向，可以达到控制材料组织的目的。这种致冷技术对相变致冷材料有如下要求：(1) 熔化潜热高；(2) 有适当的熔点温度；(3) 固/液相转化过程可逆；(4) 液相和固相都有较高的导热率和热扩散率； (5) 比热容大；(6) 相变过程体积变化小；(7) 相变时的蒸气压低；(8) 小过冷或者无过冷现象；(9) 熔化、凝固过程可靠；(10) 长期使用安全可靠；(11) 与容器的相容性好；(12) 无毒、无其他有害性质。

用相变致冷技术，在铸造过程的不同阶段对熔体的冷却速率进行有效调控，达到既有利于非晶合金液体的充型完整，又可以实现液体的快速冷却“冻结”而形成非晶态结构的目的，获得具有非晶态结构的较大尺寸的块体非晶合金铸件。

上述介绍的各种块体非晶合金铸造成形技术特点不同，为便于比较，表2综合评价了不同铸造成形技术的适用性及优缺点。

表2   不同铸造成形技术的适用性及优缺点

Table 2  Applicability, advantages and disadvantages of different casting molding technologies

Casting moldingCast amorphous alloyAdvantageDisadvantage
technologycasting
Vacuum die castingThin-walled castings such asNear net shape casting, fastLimited casting thickness
phone shells, watch shells,speed, high efficiency(0.5-2.0 mm), low process
notebook computeryield, and there are tiny
accessories, etc.pores
Vacuum suction castingSimple cylinder, disk, ring,Stable filling, controllableNot suitable for casting of
or plate-like castingflow state of alloy meltcomplex shaped castings
Water-cooled copperSuitable for casting moldingAmorphous alloy melt does notThe low overheat of the alloy
crucible meltingof various shapes and sizesreact with the crucible, the alloymelt affects the filling ability
copper mold castingcastingsmelt is clean, and it does notand is prone to produce defects
affect the amorphous formingof insufficient pouring
ability
Ceramic or graphiteSuitable for casting moldingAlloy melt with a largeThe alloy melt reacts with the
crucible melting copperof various shapes and sizescontrollable range of overheat,crucible to reduce the amorphous
mold castingcastingsgood filling ability, easy toforming ability, and it is only
obtain complete castingssuitable for alloy systems with
strong forming ability
Phase transformationSuitable for casting moldingControllable cooling rateAdditional cooling medium is
refrigeration castingof various shapes and sizesrequired and is difficult to
castingsoperate

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5 块体非晶合金铸造成形装备的现状

自20世纪后期临界铸造尺寸较大的块体非晶合金问世以来，使块体非晶合金的商业化应用已成为可能，但在其成形方面还仍然缺少成熟的技术。特别是在铸造装备方面，尚未得到充分的发展，迄今为止关于块体非晶合金铸造成形设备的研发与制造还鲜见报道。国际上稍早的块体非晶合金成形设备是2015年美国的Liquidmetal Technologies公司与欧洲ENGEI公司宣布研发出的非晶合金注射设备，但其研发制造的成形设备属于公司的秘密，并不对外进行销售，因此其详情外界并不清楚 [49]。国内，自2008年以来，比亚迪就开展了块体非晶合金压铸设备的研发，并取得了非晶合金压铸设备的授权发明专利[50]。2016年由宜安科技、液态金属有限公司与香港力劲科技集团有限公司下属子公司安科有限公司共同研发生产了非晶合金(液态金属)专用压铸设备[51]，目前已实现了少量的市场销售，用于非晶合金制品的压铸成形。随后，常州世竟液态金属有限公司，联合多家专业压铸设备的生产企业研制开发了2个系列的非晶合金压铸机进行量产服役：一款为立式真空压铸机，用于通用非晶合金零部件压铸成形；另一款为微型卧式真空压铸机，专门用于复杂的非晶合金小零件的压铸成形。但这2种设备目前处于保密阶段，不对外出售，仅用于企业内部的非晶合金制品压铸。近年来，国内也相继有其他企业介入非金合金压铸设备的研发与制造，但到目前为止，在市场上还是难觅相关铸造设备大量销售的踪影。

综上所述，虽然块体非晶合金铸造成形装备已取得了相应的进展，但仍面临着技术上的挑战。如何制造出可以满足复杂非晶合金零件的铸造成形装备，以突破块体非晶合金大规模商业化应用的瓶颈，是当前亟待解决的工程应用课题。

6 总结与展望

块体非晶合金发展至今，虽然在铸造成形技术方面已取得了令人瞩目的成果，但仍然还有一些理论问题需要认识和理解，还有一些技术难题需要攻克。

从理论上，非晶态的形成要求合金熔体必须快速冷却到玻璃转变温度以下，因在熔体凝固时无结晶潜热的释放，致使其铸造过程的热量传输与传统晶态合金熔体有很大差异。快速冷却必然要求深过冷和大的温度梯度，这种深过冷和温度梯度对熔体自身热量传输以及熔体与铸型界面热交换的影响规律需要进行深入探讨。特别是在开展较大尺寸块体非晶合金铸造成形时，合金熔体液/固界面的扩散、铸型的器壁形核效应、溶体快速冷却热传输的界面阻力、熔体的形核动力学等因素，对块体非晶合金的玻璃形成能力和凝固行为的作用机理和规律也需要进行深入研究。

在技术上，虽然块体非晶合金真空压铸技术已日趋成熟，但因充型速度过快使得型腔或合金熔体中的微量气体无法逸出，会在铸件内形成微小的气孔缺陷；另外，由于压铸的浇注系统比例过大，导致其工艺出品率极低，这些是今后需要解决和克服的难题。对于重力铸造，虽然可以实现近临界尺寸的铸造成形，但随着铸件尺寸的增大会导致铸造过程冷却能力变小、非晶形成能力降低、晶化趋势增大等问题，这些也是今后需要解决和克服的技术难题。

以上问题希望通过非晶合金研究工作者的不懈努力去不断地得到解决，使块体非晶合金的铸造成形技术日臻成熟和完善，充实和丰富块体非晶合金的应用理论和制备技术。

非晶态合金自20世纪30年代问世至今，随着基础理论研究的不断深入，其铸造成形技术也获得了长足的发展。通过真空压力铸造技术，实现了以穿戴为代表的手机壳体、笔记本电脑配件等电子消费产品和生物医用植入物的商业化生产制造，但受铸型冷却能力的限制，真空压铸只适合制造尺寸较薄、重量较小的壳体类铸件，难于压铸出千克级以上的非晶合金制品。采用水冷铜坩埚感应熔炼或相变致冷等铸造技术可以铸造出较大尺寸的块体非晶合金铸件。随着块体非晶合金铸造技术水平的不断完善和提高，相信具有卓越力学、理化性能的块体非晶合金在航空航天、军事武器、汽车工业以及电子消费领域将得到更广范的应用。

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