最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

金属学报, 2021, 57(4): 439-452 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00441

综述

非晶合金的回春行为

潘杰,, 段峰辉

中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016

Rejuvenation Behaviors in Metallic Glasses

PAN Jie,, DUAN Fenghui

Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 潘杰，男，1984年生，副研究员，博士，jiepan@imr.ac.cn，主要从事块体非晶合金的研究

收稿日期: 2020-11-02   修回日期: 2021-01-18   网络出版日期: 2021-04-02

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52022100.  51871217
中国科学院青年创新促进会项目.  2020194

Corresponding authors: PAN Jie, associate professor, Tel:(024)23971875, E-mail:jiepan@imr.ac.cn

Received: 2020-11-02   Revised: 2021-01-18   Online: 2021-04-02

作者简介 About authors

摘要

非晶合金兼具金属和玻璃、固体和液体特性，自被发现以来凭借其独特结构和优异性能成为凝聚态物理与材料科学领域的前沿热点。作为一种亚稳态材料，非晶合金具有向更低能量状态转变的趋势，称为老化或结构弛豫，此过程往往伴随着室温变形能力的恶化。作为结构弛豫的逆过程，回春是指非晶合金由低能态向高能态转变的过程。回春处理大大拓展了非晶合金的能量范围，这不仅能显著改善非晶合金室温变形能力，也为研究非晶合金的原子结构、玻璃转变和变形机理提供了新的机遇。本文简要综述了非晶合金回春的方法，回春行为对微观结构、力学性能和功能特性的影响，并对非晶合金回春行为的研究进行了简单展望。

关键词： 非晶合金 ; 回春 ; 能量状态 ; 微观结构 ; 变形行为

Abstract

Metallic glasses (MGs) are one of the most attractive topics in the field of condensed physics and materials science because of their unique structure and excellent properties. As a metastable material, MGs tend to present a transition toward a more stable low-energy state under applied stress or high-temperature, known as aging or structural relaxation, accompanied by a decrease in deformability at room temperature. Rejuvenation of MGs is a converse process of aging/relaxation, which transforms the materials to their previous and higher-energy states. Rejuvenation greatly expands the energy range of MGs, which not only significantly improves the deformation capability of MGs, but also provides a new opportunity to explore the atomic structure, glass transition, and deformation mechanisms of MGs. This article reviews the recent progress in the study of rejuvenation, including the methods of rejuvenation of MGs, the effect of rejuvenation behavior on microstructures, mechanical properties, and functional characteristics. Finally, a brief outlook on the study of the rejuvenation behavior of MGs is presented.

Keywords： metallic glass ; rejuvenation ; energy state ; microstructure ; deformation behavior

PDF (5788KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

潘杰, 段峰辉. 非晶合金的回春行为. 金属学报[J], 2021, 57(4): 439-452 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00441

PAN Jie, DUAN Fenghui. Rejuvenation Behaviors in Metallic Glasses. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(4): 439-452 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00441

非晶合金(又称金属玻璃)是液态熔体在快速冷却过程中，原子来不及按周期排列而形成的一种长程无序的固体物质，这与传统晶态金属材料的原子排列呈周期性和对称性有所区别[1]。非晶合金兼具金属和玻璃、固体和液体特性，自被发现以来凭借其独特结构和优异性能成为凝聚态物理与材料科学领域的前沿热点。相比于传统晶态材料，非晶合金具有更优异的物理、化学及力学性能，如高屈服强度、高弹性应变(约2%)、低热膨胀系数，在酸、碱、盐中具有优异耐腐蚀性能、优良的磁性能，以及过冷液相区的超塑性等，使其在机械、电子、船舶、航天航空和军事领域具有广阔的应用前景，被认为是继钢铁、塑料之后的新一代工程材料[2~5]。

成分-结构-性能间的关系是材料制备和性能调控的基础。晶态金属材料的力学行为主要受晶体中的缺陷，如固溶原子、位错、孪晶和晶界等控制[6]。然而，由于非晶合金结构的无序性，晶体材料的经典理论(点群、空间群和缺陷等)和传统结构表征方法都无法揭示其微观结构与性能间的关系。尽管研究者们试图从自由体积[7,8]、弹性模量[9]等角度对非晶合金的性能展开研究，但目前的认识仍然十分有限，这也成为制约非晶态材料发展的瓶颈之一。

从能量角度来看，非晶合金在热力学上处于亚稳态，在不同的制备条件下呈现出不同的玻璃态或能量状态(various glassy states，如图1中A、B、C、…、G等能态)，对应于势能地形图上的不同山谷[10~12]。一般来说，当液态熔体以高速率冷至玻璃转变温度Tg以下时，合金原子没有足够的时间发生扩散和重排，非晶合金会保留更多类似液体的性质，具有较高能态和更混乱排列且接近液态的原子结构；对应地，低冷却速率时所获得的非晶合金能态较低，原子排列相对更致密和有序。例如，普通条带试样冷速为105~106 K/s，其能量状态要高于同成分的块体非晶合金(冷速为102~103 K/s)。不同能量状态的非晶合对应着不同的原子排列特征，必然会呈现出不同的性能，这为研究非晶合金提供了一条新的路径。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   非晶合金的结构弛豫和回春行为示意图

Fig.1   Schematic of aging/relaxation and rejuvenation process in metallic glasses (MGs) drawn according to Ref.[12] (MGs with various glassy states, such as states A, B, C, …, G, could be obtained through different cooling rates. Rejuvenation is the transition process of MGs from lower to higher energy states (from II to I, as indicated by red arrow), while aging/structure relaxation is the transition process from higher to lower energy states (from I to II, as indicated by blue arrow). Tk stands for the finite temperature at which the deepest basins of the landscape are explored. Insets a and b show the typical atomic structures of MGs with high energy and low energy states, respectively)


1 非晶合金的结构弛豫和回春

非晶合金在热力学上处于亚稳态，在能量差的驱动下会自发地向能量更低的状态转变(应力作用或高温下会加速该过程)，即发生结构弛豫/老化(relaxation or aging，如图1中I~II过程)。这个过程中伴随着结构的有序化和性能的改变，特别是室温变形能力的恶化。非晶态材料的这种不稳定性，也成为制约其应用的因素之一。

“回春”或“年轻化”(rejuvenation)，是指非晶合金由低能态向高能态转变的过程(如图1中II~I过程)。换言之，该过程是使经历了结构弛豫的非晶合金重新向接近液体结构状态的转变，对应着假想温度(fictive temperature，Tf)的增加[13]。作为结构弛豫的逆过程，回春处理可以有效提高非晶合金的能量状态，引入更多自由体积和流变单元，使非晶合金“焕发青春”。

一般来说，弛豫态非晶合金具有高屈服强度、高硬度、低阻尼系数、低蠕变速率、高磁导率、低扩散系数、更好的化学稳定性和抵抗晶化能力。而回春处理可以改善非晶合金的塑性变形能力、催化和摩擦特性。更重要的是，非晶合金的回春处理可以大大扩展其能量状态范围，使其达到传统快速冷却方法无法获得的状态，为深入认识非晶态材料的微观结构和性能、非晶态本质提供新的机遇。

从物理本质来看，非晶合金的回春是原子发生重排并储存能量的过程，因而回春程度也可直接由达到Tg前焓值的增加来量化。通过回春得到不同结构构型和能量状态的非晶合金，对应能量势垒图上不同的能谷，称为不同回春态或回春程度(level of rejuvenation)。Sun等[11]采用相对焓变ΔHrel / ΔHm (ΔHrel、ΔHm分别为材料的弛豫焓和熔化焓)建立了能量状态和等效冷却速率间的关联，更直观地表征非晶合金的回春程度。

2 非晶合金回春的方法

近年来，国内外针对非晶合金的回春行为展开了广泛研究，其中如何实现非晶合金的回春是研究的基础。目前非晶合金回春的方法主要可分为非变形法和变形法，而变形法大致可分为弹性变形法、非均匀塑性变形法和均匀塑性变形法。

2.1 非变形法

2.1.1 低温热循环法(cryogenic thermal cycling)

Ketov等[14]将锆基和镧基非晶合金在液氮/液氦和室温间进行多次冷热循环处理，实现了非晶合金回春和“年轻化”。由于非晶合金结构的不均匀性致使热循环处理时热膨胀的局域响应不同，从而引起了局域应变场分布的不均匀，显著提高非晶合金的能量状态[15]。经过低温热循环处理后，镧基非晶条带的弛豫焓由0.74 kJ/mol增加至1.11 kJ/mol，平均硬度由2.65 GPa降低至2.52 GPa。但是，随着冷热循环次数的增加，回春效果会达到饱和。这是由于回春激发非晶合金达到更高能量状态的同时，增加了原子的迁移率，使其更容易发生结构弛豫，最终回春和结构弛豫达到平衡。低温热循环处理也会使某些非晶合金出现部分晶化[16]，例如ZrCuAl非晶合金在30 cyc低温热循环时会析出B2-CuZr相。

低温热循环法回春的效果与非晶合金的初始状态、合金成分、原始结构的非均匀性、温度范围等因素密切相关[17~23]。例如，长时间预退火使非晶合金自由体积减小，结构变得更加均匀，因而在低温热循环过程中不会产生明显的内应力，从而不能达到回春的效果；而铸态或短时间退火的非晶合金具有较大的结构不均匀性，在低温热循环后表现出显著的回春现象[17]。Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金拥有更加密排的原子结构，低温热循环处理对其结构影响不明显，但对Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金却有显著影响[18]。低纯镧基非晶合金拥有更加不均匀的结构，其回春程度明显高于高纯镧基非晶合金试样[19]。相比于非晶合金，高熵非晶合金具有较低的松散排列区体积分数和非均匀性，导致其在低温热循环时表现出较小的局部内应力和迟缓的储存能量能力[22]。

低温热循环处理也对Sc-Fe纳米金属玻璃的结构具有显著影响[24]。由于其纳米尺度结构不均匀性和化学不均匀性，导致其原子尺度上的微观结构、弹性模量和热膨胀系数发生显著变化。

低温热循环的回春方法具有非破坏性和操作简单等优点，但是此方法得到的非晶合金回春程度却非常有限，目前低温热循环处理后非晶合金弛豫焓的最大增幅仅为0.7 kJ/mol[25]。

2.1.2 恢复退火(recovery annealing)

非晶合金被加热到过冷液相区时会重新达到平衡态，之前的热历史会被抹去，材料的最终状态只受降温时的冷却速率控制。因而，将发生结构弛豫的非晶合金重熔再快速冷却进而获得新的非晶合金，是最直接的回春方法之一[26~29] 。

Saida等[26]将发生结构弛豫的ZrCuNiAl非晶合金加热到Tg以上并随后快速冷却，发现其弛豫焓可以恢复到铸态试样的50%，表明弛豫态的非晶合金发生了回春。非晶合金能量状态的恢复量与冷却速率Vc有关，Vc越大，恢复程度也越大。他们进一步提出恢复退火实现回春的2个基本条件[27]：(1) 退火温度高于某一临界温度Tc ((1.1~1.2)Tg)，这是由于非晶合金的热历史在此温度以上就会被消除，伴随着二十面体短程序的分解和结构向更无序的转变；(2) 冷却速率高于初始冷却速率。Kosiba等[29]在此基础上对Cu44Zr44Al8Hf2Co2非晶合金进行闪速退火处理，实现了弛豫焓从0.15~1 kJ/mol的大幅调控，即通过冷却速率精确控制能量状态和结构。

恢复退火方法为调控材料能量状态提供了一条新的途径，能有效避免非晶合金热塑成型过程中由于老化而发生的脆化，有利于微/纳米器件的低成本制造。但该方法需要在后期冷却过程中具有很高的冷却速率，在实际操作中(尤其是大尺寸试样)很难实现和控制。

2.1.3 辐照处理

各类辐照处理，例如电子、质子、热中子和快中子、轻离子和重离子，也可实现非晶合金的回春[30~35]。辐照过程中入射离子与非晶合金中靶原子发生剧烈碰撞造成靶原子离位，导致产生局部缺陷和原子的重新排列[36]。这一过程中非晶合金的原子结构可以回春到高度无序状态，能量状态可等效于1012~1014 K/s超快冷却速率下获得的非晶合金[37]。Xiao等[30]利用分子动力学模拟研究ZrCuAl非晶合金辐照后的微观结构，发现随着辐照强度的增加，非晶合金呈现出更加无序的结构，二十面体团簇结构也相应减少。Raghavan等[31]通过实验发现离子辐照会在Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金中引入大量自由体积，辐照后非晶合金屈服强度降低30%，塑性变形更趋均匀。

辐照剂量对锆基非晶合金结构演化有显著影响[33]。例如，在低剂量氦离子辐照(≤ 3 dpa)时，非晶合金会由于自由体积的增加而发生回春；但高辐照剂量(≥ 4 dpa)时则会出现自由体积湮灭，结构弛豫占主导地位，伴随着硬度的升高。低剂量的氙离子辐照(0.5 dpa)诱发非晶合金表面产生黏性流动，使得自由体积增加且分布更加均匀。进一步增加辐照剂量(5 dpa)，则会在非晶基体中形成纳米颗粒[35]。

通过控制粒子能量、温度和辐照剂量，离子辐照可以作为一种独特的方法调控非晶合金的结构和性能。但是，辐照处理对工艺要求较高，且只是一种表面处理方式，辐射深度仅为2 nm~2 μm (具体数值取决于粒子类型和能量)[38]，无法实现大尺寸非晶合金整体能量的提升。

2.1.4 其他方法

Wang等[39]通过高压退火的方式调控非晶合金能量状态。对于镧基非晶合金，在压力相同时，其能量状态随退火温度的升高而升高；在退火温度相同的条件下，样品则随压力的增加先表现出老化现象，又被激活到高能态。Liu等[40]通过在NaOH中浸泡处理实现ZrCuNiAl非晶条带的回春，其弛豫焓由0.95 kJ/mol增加至1.77 kJ/mol，且能量储能效率(储存能量与总输入能量的比值)高达86%。但回春行为仅发生在约10 μm厚的非晶层，回春后的非晶合金不稳定，在室温条件下也会发生显著的结构弛豫。Küchemann等[41]发现有些非晶合金在升温过程中会出现γ弛豫，也会伴随着能量的升高。

2.2 变形法

2.2.1 弹性加载

在弹性加载的过程中，非晶合金内部的局域结构会从周围吸收热量，伴随局域结构的改变和体系能量的提高[42]。Park等[43]发现弹性加载(90%σy，σy为屈服强度)过程中非晶合金出现回春行为，Cu65Zr35非晶合金的弛豫焓由0.22 kJ/mol增加到0.39 kJ/mol。Cu57Zr43非晶合金在室温弹性(85%σy)加载25 h后弛豫焓由0.29 kJ/mol增加到0.41 kJ/mol，且在液氮温度弹性加载时回春现象更加明显，弛豫焓可达0.53 kJ/mol[44]。Ross等[45]利用原子力声学显微镜测量了弹性循环加载后锆基非晶合金的局域弹性模量演变，发现铸态非晶合金的局域弹性波动小于±2%，而弹性循环后的则达到约11%，且储存了更多的能量(弛豫焓为(0.92 ± 0.25) kJ/mol)，表明非晶合金的回春行为可能与纳米尺度弹性波动的演变有关。但Wang等[46]发现相反的现象：弹性阶段加载使ZrCuFeAlAg块体非晶合金发生机械退火现象，伴随着能态的降低。当非晶合金弹性加载(90%σy) 5 d时密度由6.62 g/cm3增加到6.64 g/cm3，弛豫焓也由1.16 kJ/mol减小到0.73 kJ/mol，表现出显著的结构弛豫和致密化现象。由此可见，弹性加载对非晶合金能量状态的影响可能与合金成分、初始状态以及加载方式有关[47]。

在弹性加载的基础上，Lou等[48]施加超声振动实现了非晶合金的回春。该过程中锆基非晶合金的结构更不均匀，且回春程度随着预加载位移的增大而增大。Sohrabi等[49]发现超声锤击对非晶合金结构的影响与施加的静水压力σ0和合金成分有关。当σ0不超过3 MPa时，Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金发生回春，超过此值则会发生结构弛豫。但Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金则仅出现回春现象，并在σ0为3 MPa时具有最大的弛豫焓。Wang等[50]通过接触共振超声驱动(contact resonance ultrasonic actuation)的方法也实现了非晶合金能量状态的提升。

2.2.2 室温非均匀变形

室温塑性变形过程中会发生原子重排并引入大量自由体积，储存变形能，可显著提高非晶合金的能量状态。目前室温塑性变形方法主要有：高压扭转(high-pressure torsion，HPT)[51~53]、表面喷丸(shot peening)[54,55]、压缩变形(compression)[56,57]和轧制处理(cold rolling)[58]等。

利用HPT使非晶合金产生剧烈塑性变形，在变形后试样中观察可到明显回春现象[51~53]。变形后非晶合金的弛豫焓可高达2.07 kJ/mol，其能量状态等效于冷速为107~108 K/s的非晶合金[51]。HPT变形后的Zr50Cu40Al10非晶合金具有更松散排列的原子结构和低局域弹性模量。此外，HPT的回春方法与合金成分也密切相关，脆性合金更易于回春[52]，这是由于低Zr/Cu比有更小的二十面体团簇结构，致使形成更高的无序结构。

González等[54]利用表面喷丸处理铸态TiZrCuPd非晶合金，发现试样表层存在硬度、弹性模量和弹性极限降低的现象。通过差示扫描量热仪(DSC)分析发现，变形过程中引入大量的自由体积和变形能(弛豫焓最大为0.46 kJ/mol)，使非晶合金发生回春。但随着变形量的增加，非晶合金回春程度会达到饱和，甚至出现部分晶化现象。但铸态Pd40Cu30Ni10P20非晶合金喷丸处理时会导致结构弛豫而非回春[55]，只有在退火态非晶合金中才会出现变形导致的回春现象，而且液氮温度时上述弛豫和回春现象会更加明显。这表明塑性变形导致的弛豫或回春可能强烈依赖于非晶合金的初始能量状态。

以上室温非均匀塑性变形法的重要特征是在非晶合金中产生大量的剪切带。Pan等[59]对单一剪切带研究时发现，剪切带内发生了剧烈回春。剪切带是高度变形区域，含有大量自由体积，处于极高能量状态，其弛豫焓高达4.10 kJ/mol。剪切带内弛豫焓是热循环处理后非晶合金的5倍，轧制处理试样的2~3倍，其能量状态相当于冷却速率为109~1010 K/s的非晶合金，这表明通过塑性变形法可实现非晶合金的高度回春。但是，目前非晶合金塑性变形均为非均匀变形，变形后的试样实际上是“剪切带”和“未变形基体”的复合材料(如图2所示)，且剪切带仅占很少的体积分数。例如，80%压缩变形后剪切带的体积分数约为0.22%[60]，在轧制变形后锆基非晶合金板中剪切带的体积分数仅为0.03%~0.07%[61]，在轧制变形后的非晶条带(约22 μm厚)中剪切带的体积分数仍低于20%[62]。因此，即使剪切带内发生高度回春，试样整体回春程度仍十分有限。HPT回春处理后得到的非晶合金的最高能态也仅相当于冷却速率107~108 K/s的非晶合金，远低于剪切带本身或离子辐照处理后的非晶合金。此外，变形后非晶合金“复合结构”的特性也给回春态合金结构和性能的研究带来干扰。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   非晶合金非均匀变形后结构示意图

Fig.2   Schematic of the composite structure in MGs after inhomogeneous deformation (The deformed MG can be considered as the composite of shear band and undeformed MG matrix)


2.2.3 室温均匀变形

传统非均匀塑性变形，其应变高度局域于少量狭窄剪切带内，并形成非晶基体和剪切带的“复合材料”。Pan等[63]通过引入三维应力状态有效抑制剪切变形，实现了Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10非晶合金在室温压缩下的均匀变形，促使非晶合金发生剧烈的软化和回春，如图3[63]所示。由于三维压应力条件下，剪切应力低于剪切带产生的临界应力，从而可有效避免剪切变形导致的应变局域化[64,65]。此时，非晶合金在变形时所有部分均承载变形，自由体积会持续稳步增加，最终产生剧烈的回春和软化。40%塑性变形后非晶合金的最高软化可达36%，弛豫焓高达3.42 kJ/mol，接近剪切带的弛豫焓。其能量状态等同于冷却速率为1010 K/s的非晶合金，是普通条带样品的10000倍。三维应力状态压缩的方法可达到30%的储能效率，是传统单轴压缩方法的3倍。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   三维应力状态压缩法实现非晶合金的剧烈回春[63]

(a) triaxial stress state was introduced in a circumferential notched BMG

(b) DSC traces of as-cast and notched BMGs with 40% plastic strain

Fig.3   Rejuvenation of bulk metallic glass (BMG) through triaxial compression[63]


2.2.4 其他变形方法

虽然非晶合金在高温下的结构弛豫会加快，但是应力作用会导致大规模的原子重排，并将机械功转化为内能从而提高非晶合金的能量状态[13,66~69]。Tong等[68,69]采用热蠕变法实现非晶合金的回春，并发现变形过程中的滞弹性导致了结构的各向异性。Dong等[66]通过热塑变形的方法，在热力耦合作用下，使非晶合金发生回春。通过对温度、流变应力和尺寸的调控，非晶合金丝的模量和硬度下降最大可分别达26%和17%。Ma等[67]利用脉冲电流快速(105~106 K/s)将块体非晶合金升温至过冷液相区，在预设压力下将过冷液体经充型窄通道获得超高流变速率，也大幅提高了非晶合金的能量状态。

Ding等[70]基于轻气炮装置的双靶板平板撞击方法，使锆基非晶合金快速回春到极端无序状态(最大弛豫焓为1.32 kJ/mol)，并通过控制飞片撞击速率调控回春程度。由于变形过程中纳米尺度团簇以“剪切转变”模式诱导自由体积产生，从而使非晶合金发生回春。

3 回春与结构演化

非晶合金的回春是能量增加的过程，一般伴随着结构无序性的增加，最直观的结构变化就是其体积/自由体积和密度的变化。例如，锆基块体非晶合金冷轧厚度减少63%时，其密度降低了0.056%[58]。Song等[71]发现CuZrAl非晶合金冷轧厚度减少2.9%，其密度由(7.21 ± 0.01) g/cm3降低到(7.19 ± 0.01) g/cm3，降幅高达0.28%。Yavari等[72]发现严重塑性变形的钯基非晶合金板的密度降低了0.16%，而锆基非晶合金在经过类似的处理后密度降低了0.90%。Pan等[59]采用热机械分析仪直接测量剪切带内的体积膨胀时，发现剪切带的密度降低高达1.14%。Wang等[46]却发现弹性加载后的ZrCuFeAlAg非晶合金密度增加了0.3%。由于样品状态(如存在铸造缺陷)和测量手段精度的制约，密度和体积的测量结果往往存在很大的误差。

高能X射线衍射是研究非晶合金微观结构的一种常用方法。Tong等[13]研究ZrCuNiAl块体非晶合金在略低于Tg压缩变形时发现，径向分布函数(RDF)的峰高随着变形量的增加而降低，这表明结构无序化和Tf的升高。Dmowski等[53]发现HPT变形的回春过程中，Zr50Cu40Al10非晶合金出现大范围原子重排、结构的无序化和中/短程有序结构的变化。变形不仅降低了第一峰的高度，而且在RDF第一峰的左右两侧引入了额外的密度，表明HPT引入了额外的“自由体积”和“反自由体积”，并通过变形区域局部原子结构的膨胀和压缩使非晶合金发生回春。但是他们指出，由于剧烈塑性变形过程中可能存在温升，会使真实的结构变化被掩盖，所观察到的局部结构变化可能只是剪切带内剧烈变形后产生温升而后快速淬火的结果。

非晶合金回春过程中的结构变化也可以在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)中观察到。Zhu等[73]对比了3种能量状态的非晶合金的原子结构，发现在高能态的非晶合金中可观察到明显的亮区(类二十面体结构，Cu中心和Al中心的短程序主导)和暗区(更无序的类晶体结构，Zr中心的短程序主导)的不均匀衬度，暗区直径约6 nm。随着能量状态的降低，暗区的特征尺寸逐渐减小至2.8 nm[74]，这说明非晶合金中的长程无序结构是2种短程序协同作用的结果，与其所处等能量状态密切相关。Pan等[75]在剧烈回春非晶合金的选区电子衍射花样中观察到第一衍射峰向较低的散射矢量q演变，表明其发生体积膨胀和结构无序化，对应的密度下降为1.0%~1.5%。此外，RDF第2个峰(r2)处出现分裂特征(在高r处出现峰肩，r为与参照原子的距离)，表明回春使非晶合金形成更多松散排列或类液体区域(如图4[75]所示)。热塑性成型的回春过程中非晶合金同样出现了结构的无序化转变[76]，其约化方差函数V(k)第一个峰的高度显著降低，表明较无序中程有序结构(medium range order，MRO)的增加以及较有序MRO的减少。Hilke等[77]对比分析了铸态和变形态Zr52.5Cu17.9Ni14.6-Al10Ti5块体非晶合金的微观结构，发现变形导致的回春使MRO类型、尺寸和体积分数发生显著变化。与铸态基体相比，变形区域MRO的体积分数显著降低，MRO团簇结构的相关尺寸也从4.2 nm下降到2.5 nm。此外，变形也导致MRO分裂成2种不同的MRO亚型。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   铸态和回春态Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10非晶合金的径向分布函数(RDF)[75]

Fig.4   Radial distribution function (RDF) analysis of as-cast and rejuvenated Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10 MGs[75] (r—distance from the reference atom)


分子动力学模拟也可观察到回春过程中的结构演化[78,79]。Jiang等[78]发现在非晶合金机械变形的回春过程中发生不可逆的原子重排，产生大量的空穴，并伴随着二十面体团簇体积分数的减少。Feng等[79]通过研究Zr46Cu46Al8非晶合金在压力预加载时的回春行为发现：压力预加载增加了短程有序结构，但降低了中程有序性，并利用3个原子连接的中程有序结构来表征回春化程度。3个原子连接的中程有序结构的减少可以降低能量势垒，降低弹性模量，从而提高回春程度。

需要指出的是，非晶合金的回春也并非总是向更低的密度、模量和硬度的方向演变。Ge等[80]和Wang等[39]发现高压处理提升了非晶合金的能量状态，但却伴随着非晶合金的致密化和硬化。对比铸态试样，高压退火后锆基非晶合金的密度增加了1.09%，剪切模量增加了3.15%；铈基非晶合金的硬度、弹性模量和密度分别增加了7.1%、5.9%和1.6%。结构表征结果显示，高压退火后样品中出现更多间距小、堆积密度高的“反常”非均匀结构区域。与传统结构不均匀性不同，这种反常不均匀性的特点是原子排列致密的“缺陷区”散布在原子排列相对松散的弹性基底中，拥有反常结构不均匀性的非晶合金由原子堆积密度高于基底的“负流变单元” (negative flow units) 和弹性基底构成。非晶合金样品在高压退火后表现出的能量状态和密度的反常变化正是起源于这种独特的反常结构非均匀性。这一结果不同于人们对自由体积/硬度与焓值关系的普遍看法，表明非晶合金能量的增加可能具有不同的结构演变方向。

4 回春与变形行为

4.1 塑性变形能力

非晶合金的变形行为和机制是本领域最受关注的基本科学问题之一。传统晶态金属的变形机理主要是位错运动，而非晶合金的变形则是通过局部原子的重新排列，即剪切带进行[81]。众所周知，位错往往能在较低能垒或较小应力情况下滑动，但非晶合金的局部原子重排则需要较大能垒或较大应力。不同能态非晶合金具有不同微观结构，从而会表现出不同变形行为。Lewandowski等[82]采用退火方法降低非晶合金能态，发现退火后ZrTiNiCuBe非晶合金的Poisson比和塑性变形能力显著降低。Chen等[83]发现较高冷却速率的Cu45Zr48Al7非晶合金具有较多自由体积，室温塑性比低冷速非晶合金明显提高。以上结果表明，高能态非晶合金具有更好的室温塑性变形能力。

如前所述，回春是非晶合金由低能态向高能态的转变过程，伴随着结构的无序化和自由体积/流变单元的引入，因而会提高非晶合金的室温塑性。Ketov等[14]发现热循环后的Cu46Zr46Al7Gd1非晶合金在加载条件下会有更多的流变单元演化成剪切带，室温压缩塑性由1.4%增加到5.1%。热循环的回春处理也使铁基块体非晶合金的结构高度无序化，形成了更多尺寸约1 nm的类晶体有序结构。这有助于形成多重剪切带，使其在保持强度超过4000 MPa的基础上，室温压缩塑性由1.4%增加到6.1%[84]。Song等[85]发现随着深冷循环次数的增加，Zr46Cu46Al8块体非晶合金的缺陷密度逐渐增大。这不仅促进剪切带的启动，而且会使剪切带在扩展过程中更倾向于偏转或延缓，从而可容纳较大程度的塑性变形。相应地，其压缩塑性由0.22%增加到2.82%。超声振动加载促使松散堆积的原子向更高的能谷转变，在非晶合金中引入更多的自由体积，从而具有更多的流动单元来启动剪切带，室温压缩塑性由0.14%增加到6.29%[48]。Sarac等[76]报道弹性加载也可以有效逆转热塑性成型后非晶合金三点弯曲变形塑性的下降，使其应变增加50%以上。

非晶合金在室温拉伸时一般表现为极端脆性，而回春处理也表现出提升其拉伸变形能力的潜力。Bian等[86]发现HPT变形引起的空间非均匀性可以显著降低剪切转变区激活能，可在拉伸变形过程中增加剪切转变区(shear transformation zone，STZ)数量以更好协调塑性应变，导致脆性到韧性的转变。随着道次增加到40次，HPT后非晶合金的拉伸塑性由0增加到0.47%。Song等[71]也发现经冷轧回春处理的ZrCuAl非晶合金的拉伸塑性由0提高到0.7%。

在纳米压痕实验中，同样可观察到回春处理对变形行为的显著影响[51,87,88]。Meng等[51]通过纳米压痕实验研究HPT后的Zr50Cu40Al10块体非晶合金，发现其变形模式从非均匀形变向均匀变形转变。随着变形道次的增加，载荷-位移曲线上的屈服台阶(pop-in)和压痕周围的凸起(pile-up)逐渐减小甚至消失，表明HPT变形显著降低了非晶合金应变局域化，使变形更加均匀。由于回春后局域原子具有非常低的剪切模量，易在外加应力下成为STZ的形核点，从而降低了非晶合金的屈服强度。但大量松散排列区域的均匀分布会使整个样品的应变均匀分布，从而降低局部变形的程度，使压痕周围的剪切带消失。

4.2 加工硬化行为

加工硬化，即材料随变形量的增加强度和硬度增加的力学行为，它反映材料在均匀塑性变形区抵抗进一步变形的能力，是工程材料力学行为最重要的现象之一[89]。但块体非晶合金的室温塑性变形表现为形变软化的特征[8,90]，是其室温脆性和灾难性破坏的主要原因。虽然通过相变增韧等方式可使非晶复合材料呈现出较大拉伸/压缩塑性和加工硬化能力[91,92]，但其加工硬化能力主要取决于晶体相的硬化效果，仍未改变非晶合金基体形变软化的本质。此外，纳米尺寸试样[93,94] 或特殊条件下[95]非晶合金也表现出“加工硬化”行为，但这与经典的金属材料加工硬化行为完全不同。

分子动力学模拟和实验表明，辐照能诱导非晶合金发生剧烈回春，其室温变形也发生由剪切带主导的非均匀变形向均匀变形转变[30,32]。Raghavan等[31]将辐照处理后的锆基非晶合金进行微柱压缩时，在应力-应变曲线中看到了明显的“加工硬化”现象。但是，他们认为该加工硬化不是材料本征行为，而是由于压缩过程中微柱的横截面积增加而产生的实验假象。Song等[85]在经冷轧处理的ZrCuAl非晶合金的拉伸变形中也观察到可能的“加工硬化”现象。非晶合金，特别是块体非晶合金中是否能实现加工硬化，仍然是需要探索的重要科学问题。

最近，Pan等[63]首先通过三维压应力的方法使Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体非晶合金产生大范围、高程度的回春。单轴拉伸和压缩测试发现：高能量状态(回春态)的块体非晶合金在变形时不仅表现出优异的塑性变形能力，而且具有类似晶态金属材料的加工硬化行为(图5[75])。不同于传统非晶合金依靠剪切带的变形行为，在加工硬化阶段观察不到任何剪切带，表明非晶合金发生了均匀流变。对比回春态和传统铸态块体非晶合金在变形前后的结构和能量状态变化时发现，回春态非晶合金在加工硬化过程中硬度明显上升，但能量状态显著降低。非晶合金的径向分布函数结果表明，加工硬化后回春态块体非晶合金的结构更加有序化(密度增加)，与传统铸态非晶合金形变软化和能量升高的变形过程完全相反。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   回春态锆基块体非晶合金的加工硬化行为[75]

(a) four engineering stress-strain curves for uniaxial compression, corresponding to three unloading-reloading cycles of the rejuvenated sample (Inset, true stress-true strain curves of a rejuvenated and as-cast samples)

(b, c) scanning electron micrographs of as-cast (b) and rejuvenated (c) samples

Fig.5   Strain-hardening behavior in highly rejuvenated BMG[75]


众所周知，晶体金属加工硬化是由于变形过程中位错增殖和相互作用使后续变形的阻力增加[96]。虽然微观结构等其他因素也会影响材料的加工硬化行为，但其最基本机理仍然是缺陷增殖，并导致晶体材料能量增加的过程。然而，块体非晶合金的加工硬化却是伴随着材料缺陷的湮灭和减少(结构弛豫)，是一个由高能态向低能态的转变过程。这与晶体材料的传统加工硬化过程完全相反，表明非晶合金具有完全不同的加工硬化机制。

4.3 断裂韧性

断裂韧性是材料抵抗裂纹扩展的能力，是工程上选用高强度材料作为承受载荷零部件时进行设计的重要性能指标之一。材料的断裂韧性越高，裂纹扩展时所消耗的能量就越大。非晶合金的断裂韧性可从约2 MPa·m1/2 到200 MPa·m1/2 变化[97]，但大部分非晶合金仍然表现出较低的断裂韧性。回春处理能提高非晶合金的室温压缩/拉伸变形能力，似乎暗示其具有提高其断裂韧性的潜力。

Li等[25]发现低温热循环能促进塑性变形和裂纹稳定扩展，显著提高ZrCuNiAlNb非晶合金断裂韧性。20和70 cyc低温热循环后试样的断裂韧性KJ可分别达117和132 MPa·m1/2，分别是铸态样品的2.1和2.4倍，这是由于低温热循环后的回春态样品具有更曲折的裂纹扩展路径，并在裂纹扩展路径留下了周期性的钝化痕迹。此外，在低温热循环前对样品进行冷轧没有提高断裂韧性，但与铸态热循环样品相比，由于剪切带的引入减小了试样微观结构的离散性，从而使试样断裂韧性的分散性降低。Grell等[98]发现热循环的回春处理后Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金的冲击韧性和疲劳性能均得到提升，其中冲击功高达17.29 J/cm2，是对应铸态试样的1.8倍。

Ketkaew等[99]发现经低温热循环的回春处理后，不同非晶合金的断裂韧性变化规律存在很大差异。对于PdCuNiP非晶合金(Tf = 633 K)，低温热循环会导致原子结构松散排列，断裂韧性由(38 ± 1) MPa·m1/2增加到(56 ± 5) MPa·m1/2；但对于PdCuNiP (Tf = 573 K)和ZrTiCuNiBe (Tf = 683 K)非晶合金，低温热循环会导致结构弛豫，断裂韧性也分别由25和107 MPa·m1/2降低至12和57 MPa·m1/2。另外，随着循环次数的增加，断裂韧性并非单调变化，而是在经历一个最小值或最大值后，逐渐趋近于某个平衡值。这表明低温热循环对非晶合金的结构和性能的影响是由多种因素(如结构状态和化学成分等)共同作用的结果。

受试样尺寸限制以及预制疲劳裂纹存在困难，非晶合金断裂韧性的研究仍然十分有限。如何利用回春的方法调控非晶合金的微观结构，提高其断裂韧性，仍是有待深入研究的问题。

5 回春与功能特性

5.1 催化性能

非晶态合金具有独特的电子性质和结构特征，自20世纪80年代以来成为催化材料研究领域的热点[100,101]。作为一种新型催化剂，非晶合金在污水处理中表现出许多优异的催化性能，如超快的催化效率和可靠的稳定性等。非晶合金的催化性能不仅仅与电子结构、原子构型、热物理性质、孔隙率等因素密切相关，也强烈依赖于其能量状态(结构弛豫或回春)。

Wang等[102]对比研究了成分相同但能量状态不同的2种铁基非晶合金粉(雾化粉和球磨粉)降解偶氮染料污水反应的能力，如图6[102]所示。研究发现，球磨法通过引入残余应力，提高了非晶合金能量状态，显著降低了反应激活能，提高了其活性。以溶液浓度降到初始浓度一半的时间衡量反应效率，球磨粉的反应效率大约是雾化非晶合金粉的60倍，商业晶态Fe粉的200倍。球磨后的Mg-Zn基非晶合金粉在降解偶氮染料时同样表现出更高的活性，达到晶态Fe粉的1000倍以上，比同类晶态Mg-Zn合金高20倍[103]。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   2种能量状态的铁基非晶合金粉降解偶氮燃料性能[102]

(a) the appearance and color of the Azo Dye Direct Blue 6 solution before and after the treatment by the G-ZVI powder

(b, c) the changes of UV absorption spectra along with the treatment by GA and BM powders, respectively

(d) the normalized peak intensity at 580 nm as function of treatment time for three different powders (The treatments were performed at room temperature)

Fig.6   Degradation efficiency of Fe-based MG powders with two energy states (i.e., gas-atomized (GA) and ball milled (BM) powders) in degrading organic water contaminants[102]


Lv等[104]采用超声振动对工业 Fe78Si9B13非晶合金粉末进行二次处理，发现超声应力振荡可以显著改善工业Fe78Si9B13非晶合金粉末对亚甲基蓝的降解性能。超声振动后的粉末发生回春，不仅为降解反应提供了大量低密度、高能量的反应位点，而且使反应活化能降低。此外，通过球磨法对FeSiBNbCu非晶带进行表面活化，提高其表面能量状态，也使条带的染料降解能力和重复使用性得到很大提高[105]。回春后FeSiBNbCu非晶条带降解50%的酸性橙7溶液所需的时间仅为淬火态条带的1/6，可重复使用时间是淬火态条带的6倍。

与之相反，退火过程中非晶合金发生结构弛豫，使其具有较低的能量状态和较高的表面稳定性，从而降低其催化能力。淬火态的Fe77.2Mo0.8Si9B13非晶条带对酸性橙II染料溶液的脱色速率明显快于退火态条带，且低温退火的条带比高温退火的条带具有更好的脱色效果[106]。

5.2 软磁性能

非晶合金结构缺陷的增加一般来说不利于其软磁性能，但热循环的回春处理在显著改善退火态Fe80.3Co4Si2B13Cu0.7非晶合金带材韧性的基础上，仍能使其保持着良好的软磁性能，其饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.68 T和4.8 A/m[107]。Ri等[108]发现低温热循环的回春处理对Fe78Si9B13非晶合金带材的软磁性能有显著影响。由于热循环导致非晶合金回春和弛豫间的竞争，使磁感应强度和矫顽力随着热循环次数的增加而波动，进而影响磁感应和矫顽力。但是总体来说，增加热循环次数可以改善磁带的软磁特性。

5.3 其他性能

回春处理提高了非晶合金的能量状态，改变了其原子排列方式，必然也会对其功能特性产生显著影响。Gu等[109]对比了铸态、退火态和回春态Ti50Zr20Be20Ni10非晶合金在3.5%NaCl (质量分数)溶液中的腐蚀行为，发现退火态非晶合金的耐腐蚀性能最佳，而热循环处理后的回春态试样的腐蚀性能最差。这是由于在回春处理后引入了更多的自由体积，降低了富Ti、富Zr表面钝化膜的稳定性。此外，回春处理也会影响非晶合金的Meissner效应[110]。在弛豫态的合金中，类液相软区的减少导致准局部软模式减小，从而使电子-声子耦合系数λ和名义屏蔽体积分数减小。相反，采用热循环法的回春使非晶合金的类液区和软模式数量增加，λ和名义屏蔽体积分数也随之增加。

6 结语和展望

非晶合金自1960年问世以来，其研究已历经半个多世纪，但是受制备和表征方法的限制，对非晶合金结构和性能方面的认识仍然存在很大局限性。绝大部分工作都是基于快速冷却制备得到的非晶合金，这些方法得到的非晶合金能量范围十分有限，致使对非晶合金的结构和性能的认识不全面。近十年来，在非晶合金回春方面的研究，从能量角度给研究者开辟了一条新的路径，也发现了非晶合金中一些新奇的实验现象，对非晶合金结构和性能的认识也不断深刻和完善，但是仍然存在一些问题有待深入探索。

(1) 非晶合金回春方法的深入探索和完善。目前主要的回春方法有热循环、恢复退火、离子辐照和塑性变形等。这些回春方法在发挥各自优势的基础上，也有些难以避免的缺点。例如，热循环法具有非破坏性和操作简单等优点，但其回春程度有限，而且对不同非晶合金的影响也不完全相同。离子辐照是一种表面处理方式，其辐射深度最大也仅为几个微米，无法实现大尺寸块体非晶合金整体能量的提升。剧烈塑性变形法(包括三维应力状态压缩)能实现非晶合金较高程度的回春，显著改善其力学性能。但该方法具有破坏性，也很难直接应用于工业零件。因此，开发一种低成本、具有普适性、操作简单、回春程度高且易工业应用的回春方法，对于非晶合金的发展和产业化具有重要的意义。

(2) 非晶合金的回春极限。研究者们通过各种方法使非晶合金回春，获得了高能量状态的非晶合金。尤其是利用三维应力状态压缩的方法，获得非晶合金的能量状态等效于1010 K/s冷却速率的非晶合金[63]，这是目前报道中能量状态最高的、稳定的块体非晶合金。但是，该能量状态是否是回春的极限呢？辐照处理后的非晶合金的等效冷却速率可高达1013 K/s[37]，超快速液态淬火方法得到的单原子非晶合金，冷却速率高达1014 K/s[111]。虽然这些非晶合金尺寸仅为10~20 nm，但却也能稳定存在。如此高的能量状态是否同样能在块体非晶合金中实现并稳定存在？超高能量状态的非晶合金将具有完全不同的结构和热力学行为，这对于探索非晶态材料的结构和起源具有非常重要的意义。例如，Greer等[42]预测，当非晶合金的能量状态高于冷却速率为1013 K/s时，Tg可能会高于熔化温度。换言之，此时非晶合金在加热时将不会出现玻璃转变，这将改变人们对非晶合金玻璃转变行为的传统认识。

(3) 非晶合金的能量状态和微观结构的关联。非晶合金具有长程无序结构，但在中/短程范围内仍然呈现为有序结构。目前对这些中/短程有序结构的认识存在严重不足，有效表征手段的缺失固然是最主要的原因，而目前研究的非晶合金能量状态/原子结构的差异较小也是影响微观结构辨识困难的原因之一。由于不同能量状态的非晶合金会呈现出不同的短程有序结构，研究具有极端能量状态的非晶合金(包括高度回春态和超稳非晶合金[112,113])的局域团簇结构及其演变规律，可更便利和清晰地揭示非晶合金的原子排列特征。在此基础上建立能量状态和微观结构(特征原子结构)间的关系，将有助于理解非晶态材料的起源和结构演化过程，为探索新型非晶材料提供指南。

(4) 回春对非晶合金性能的影响。材料的结构与性能的关系是材料设计和研究的核心科学问题。在晶体金属材料中表征和调控晶粒尺寸、位错、孪晶结构等的研究，可以很好地理解其力学性能和变形行为。相比之下，非晶合金呈现出长程无序的结构特征，目前很难从微观结构的角度来理解和调控其性能。然而，非晶合金在势能地形图上丰富的信息，给研究者开辟了一条新的途径。通过回春的方法，实现非晶合金能量状态的定量调控，从而为研究非晶合金微观结构-性能间的关系搭建了一座桥梁。更重要的还在于，回春处理可以大大拓宽非晶合金结构和性能调控的窗口，使其达到传统快冷方法无法获得的极高能量状态。此时非晶合金会表现出优异的、甚至完全不同于传统非晶合金的独特性能，如优异的污水降解能力[102]、加工硬化行为[75]、不同于传统铸态非晶合金的晶化行为[114]、独特的结构弛豫行为[115]等。探索高能量状态非晶合金优异的力学和功能特性，揭示其内在机理，探讨回春状态/能量状态与性能间的定量关系，这也是非晶合金领域值得深入研究的问题。

参考文献

Klement W, Willens R H, Duwez P.

Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys

[J]. Nature, 1960, 187: 869

[本文引用: 1]

Johnson W L.

Bulk glass-forming metallic alloys: Science and technology

[J]. MRS Bull., 1999, 24: 42

[本文引用: 1]

Inoue A.

Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys

[J]. Acta Mater., 2000, 48: 279

Wang W H, Dong C, Shek C H.

Bulk metallic glasses

[J]. Mater. Sci. Eng., 2004, R44: 45

Greer A L.

Metallic glasses...on the threshold

[J]. Mater. Today, 2009, 12: 14

[本文引用: 1]

Lu K, Lu L, Suresh S.

Strengthening materials by engineering coherent internal boundaries at the nanoscale

[J]. Science, 2009, 324: 349

[本文引用: 1]

Turnbull D, Cohen M H.

Free-volume model of the amorphous phase: Glass transition

[J]. J. Chem. Phys., 1961, 34: 120

[本文引用: 1]

Spaepen F.

A microscopic mechanism for steady state inhomogeneous flow in metallic glasses

[J]. Acta Metall., 1977, 25: 407

[本文引用: 2]

Wang W H.

The elastic properties, elastic models and elastic perspectives of metallic glasses

[J]. Prog. Mater. Sci., 2012, 57: 487

[本文引用: 1]

Debenedetti P G, Stillinger F H.

Supercooled liquids and the glass transition

[J]. Nature, 2001, 410: 259

[本文引用: 1]

Sun Y H, Concustell A, Greer A L.

Thermomechanical processing of metallic glasses: Extending the range of the glassy state

[J]. Nat. Rev. Mater., 2016, 1: 16039

[本文引用: 1]

Parisi G, Sciortino F.

Structural glasses: Flying to the bottom

[J]. Nat. Mater., 2013, 12: 94

[本文引用: 2]

Tong Y, Iwashita T, Dmowski W, et al.

Structural rejuvenation in bulk metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2015, 86: 240

[本文引用: 3]

Ketov S V, Sun Y H, Nachum S, et al.

Rejuvenation of metallic glasses by non-affine thermal strain

[J]. Nature, 2015, 524: 200

[本文引用: 2]

Hufnagel T C.

Cryogenic rejuvenation

[J]. Nat. Mater., 2015, 14: 867

[本文引用: 1]

Guo W, Saida J, Zhao M, et al.

Non-thermal crystallization process in heterogeneous metallic glass upon deep cryogenic cycling treatment

[J]. J. Mater. Sci., 2019, 54: 8778

[本文引用: 1]

Kang S J, Cao Q P, Liu J, et al.

Intermediate structural state for maximizing the rejuvenation effect in metallic glass via thermo-cycling treatment

[J]. J. Alloys Compd., 2019, 795: 493

[本文引用: 2]

Guo W, Saida J, Zhao M, et al.

Unconspicuous rejuvenation of a Pd-based metallic glass upon deep cryogenic cycling treatment

[J]. Mater. Sci. Eng., 2019, A759: 59

[本文引用: 1]

Sohrabi S, Ri M C, Jiang H Y, et al.

Prominent role of chemical heterogeneity on cryogenic rejuvenation and thermomechanical properties of La-Al-Ni metallic glass

[J]. Intermetallics, 2019, 111: 106497

[本文引用: 1]

Guo W, Shao Y M, Saida J, et al.

Rejuvenation and plasticization of Zr-based bulk metallic glass with various Ta content upon deep cryogenic cycling

[J]. J. Alloys Compd., 2019, 795: 314

Guo W, Saida J, Zhao M, et al.

Rejuvenation of Zr-based bulk metallic glass matrix composite upon deep cryogenic cycling

[J]. Mater. Lett., 2019, 247: 135

Gu J L, Luan H W, Zhao S F, et al.

Unique energy-storage behavior related to structural heterogeneity in high-entropy metallic glass

[J]. Mater. Sci. Eng., 2020, A786: 139417

[本文引用: 1]

Ketov S V, Trifonov A S, Ivanov Y P, et al.

On cryothermal cycling as a method for inducing structural changes in metallic glasses

[J]. NPG Asia Mater., 2018, 10: 137

[本文引用: 1]

Liu W H, Sun B A, Gleiter H, et al.

Nanoscale structural evolution and anomalous mechanical response of nanoglasses by cryogenic thermal cycling

[J]. Nano Lett., 2018, 18: 4188

[本文引用: 1]

Li B S, Xie S H, Kruzic J J.

Toughness enhancement and heterogeneous softening of a cryogenically cycled Zr-Cu-Ni-Al-Nb bulk metallic glass

[J]. Acta Mater., 2019, 176: 278

[本文引用: 2]

Saida J, Yamada R, Wakeda M.

Recovery of less relaxed state in Zr-Al-Ni-Cu bulk metallic glass annealed above glass transition temperature

[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 103: 221910

[本文引用: 2]

Wakeda M, Saida J, Li J, et al.

Controlled rejuvenation of amorphous metals with thermal processing

[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 10545

[本文引用: 1]

Küchemann S, Derlet P M, Liu C Y, et al.

Energy storage in metallic glasses via flash annealing

[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 28: 1805385

Kosiba K, Şopu D, Scudino S, et al.

Modulating heterogeneity and plasticity in bulk metallic glasses: Role of interfaces on shear banding

[J]. Int. J. Plast., 2019, 119: 156

[本文引用: 2]

Xiao Q R, Huang L P, Shi Y F.

Suppression of shear banding in amorphous ZrCuAl nanopillars by irradiation

[J]. J. Appl. Phys., 2013, 113: 083514

[本文引用: 3]

Raghavan R, Boopathy K, Ghisleni R, et al.

Ion irradiation enhances the mechanical performance of metallic glasses

[J]. Scr. Mater., 2010, 62: 462

[本文引用: 2]

Heo J, Kim S, Ryu S, et al.

Delocalized plastic flow in proton-irradiated monolithic metallic glasses

[J]. Sci. Rep., 2016, 6: 23244

[本文引用: 1]

Sun K, Wang G, Wang Y W, et al.

Structural rejuvenation and relaxation of a metallic glass induced by ion irradiation

[J]. Scr. Mater., 2020, 180: 34

[本文引用: 1]

Magagnosc D J, Kumar G, Schroers J, et al.

Effect of ion irradiation on tensile ductility, strength and fictive temperature in metallic glass nanowires

[J]. Acta Mater., 2014, 74: 165

Bian X L, Wang G, Chen H C, et al.

Manipulation of free volumes in a metallic glass through Xe-ion irradiation

[J]. Acta Mater., 2016, 106: 66

[本文引用: 2]

Fu C C, Dalla Torre J, Willaime F, et al.

Multiscale modelling of defect kinetics in irradiated iron

[J]. Nat. Mater., 2005, 4: 68

[本文引用: 1]

Baumer R E, Demkowicz M J.

Radiation response of amorphous metal alloys: Subcascades, thermal spikes and super-quenched zones

[J]. Acta Mater., 2015, 83: 419

[本文引用: 2]

Zhao L, Chan K C, Chen S H, et al.

Tunable tensile ductility of metallic glasses with partially rejuvenated amorphous structures

[J]. Acta Mater., 2019, 169: 122

[本文引用: 1]

Wang C, Yang Z Z, Ma T, et al.

High stored energy of metallic glasses induced by high pressure

[J]. Appl. Phys. Lett., 2017, 110: 111901

[本文引用: 2]

Liu M, Jiang H Y, Liu X Z, et al.

Energy state and properties controlling of metallic glasses by surface rejuvenation

[J]. Intermetallics, 2019, 112: 106549

[本文引用: 1]

Küchemann S, Maaß R.

Gamma relaxation in bulk metallic glasses

[J]. Scr. Mater., 2017, 137: 5

[本文引用: 1]

Greer A L, Sun Y H.

Stored energy in metallic glasses due to strains within the elastic limit

[J]. Philos. Mag., 2016, 96: 1643

[本文引用: 2]

Park K W, Lee C M, Wakeda M, et al.

Elastostatically induced structural disordering in amorphous alloys

[J]. Acta Mater., 2008, 56: 5440

[本文引用: 1]

Lee J C.

Calorimetric study of β-relaxation in an amorphous alloy: An experimental technique for measuring the activation energy for shear transformation

[J]. Intermetallics, 2014, 44: 116

[本文引用: 1]

Ross P, Küchemann S, Derlet P M, et al.

Linking macroscopic rejuvenation to nano-elastic fluctuations in a metallic glass

[J]. Acta Mater., 2017, 138: 111

[本文引用: 1]

Wang Y M, Zhang M, Liu L.

Mechanical annealing in the homogeneous deformation of bulk metallic glass under elastostatic compression

[J]. Scr. Mater., 2015, 102: 67

[本文引用: 2]

Priezjev N V.

Aging and rejuvenation during elastostatic loading of amorphous alloys: A molecular dynamics simulation study

[J]. Comput. Mater. Sci., 2019, 168: 125

[本文引用: 1]

Lou Y, Liu X, Yang X L, et al.

Fast rejuvenation in bulk metallic glass induced by ultrasonic vibration precompression

[J]. Intermetallics, 2020, 118: 106687

[本文引用: 2]

Sohrabi S, Li M X, Bai H Y, et al.

Energy storage oscillation of metallic glass induced by high-intensity elastic stimulation

[J]. Appl. Phys. Lett., 2020, 116: 081901

[本文引用: 1]

Wang D P, Yang Y, Niu X R, et al.

Resonance ultrasonic actuation and local structural rejuvenation in metallic glasses

[J]. Phys. Rev., 2017, 95B: 235407

[本文引用: 1]

Meng F Q, Tsuchiya K, Ii S, et al.

Reversible transition of deformation mode by structural rejuvenation and relaxation in bulk metallic glass

[J]. Appl. Phys. Lett., 2012, 101: 121914

[本文引用: 5]

Qiang J, Tsuchiya K.

Composition dependence of mechanically-induced structural rejuvenation in Zr-Cu-Al-Ni metallic glasses

[J]. J. Alloys Compd., 2017, 712: 250

[本文引用: 1]

Dmowski W, Yokoyama Y, Chuang A, et al.

Structural rejuvenation in a bulk metallic glass induced by severe plastic deformation

[J]. Acta Mater., 2010, 58: 429

[本文引用: 3]

González S, Fornell J, Pellicer E, et al.

Influence of the shot-peening intensity on the structure and near-surface mechanical properties of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk metallic glass

[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 103: 211907

[本文引用: 2]

Concustell A, Méar F O, Suriñach S, et al.

Structural relaxation and rejuvenation in a metallic glass induced by shot-peening

[J]. Philos. Mag. Lett., 2009, 89: 831

[本文引用: 2]

Meylan C M, Orava J, Greer A L.

Rejuvenation through plastic deformation of a La-based metallic glass measured by fast-scanning calorimetry

[J]. J. Non-Cryst. Solids, 2020, 8X: 100051

[本文引用: 1]

Louzguine-Luzgin D V, Ketov S V, Wang Z, et al.

Plastic deformation studies of Zr-based bulk metallic glassy samples with a low aspect ratio

[J]. Mater. Sci. Eng., 2014, A616: 288

[本文引用: 1]

Haruyama O, Kisara K, Yamashita A, et al.

Characterization of free volume in cold-rolled Zr55Cu30Ni5Al10 bulk metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2013, 61: 3224

[本文引用: 2]

Pan J, Chen Q, Liu L, et al.

Softening and dilatation in a single shear band

[J]. Acta Mater., 2011, 59: 5146

[本文引用: 2]

Bei H, Xie S, George E P.

Softening caused by profuse shear banding in a bulk metallic glass

[J]. Phys. Rev. Lett., 2006, 96: 105503

[本文引用: 1]

Liu J W, Cao Q P, Chen L Y, et al.

Shear band evolution and hardness change in cold-rolled bulk metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2010, 58: 4827

[本文引用: 1]

Jiang W H, Pinkerton F E, Atzmon M.

Deformation-induced nanocrystallization: A comparison of two amorphous Al-based alloys

[J]. J. Mater. Res., 2005, 20: 696

[本文引用: 1]

Pan J, Wang Y X, Guo Q, et al.

Extreme rejuvenation and softening in a bulk metallic glass

[J]. Nat. Commun., 2018, 9: 560

[本文引用: 6]

Pan J, Wang Y X, Li Y.

Ductile fracture in notched bulk metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2017, 136: 126

[本文引用: 1]

Pan J, Zhou H F, Wang Z T, et al.

Origin of anomalous inverse notch effect in bulk metallic glasses

[J]. J. Mech. Phys. Solids, 2015, 84: 85

[本文引用: 1]

Dong J, Feng Y H, Huan Y, et al.

Rejuvenation in hot-drawn micrometer metallic glassy wires

[J]. Chin. Phys. Lett., 2020, 37: 017103

[本文引用: 2]

Ma Y B, Wang B Z, Zhang Q D, et al.

Change dynamic behaviors by heightening its stored energy of monolithic bulk metallic glass

[J]. Mater. Des., 2019, 181: 107971

[本文引用: 1]

Tong Y, Dmowski W, Bei H, et al.

Mechanical rejuvenation in bulk metallic glass induced by thermo-mechanical creep

[J]. Acta Mater., 2018, 148: 384

[本文引用: 1]

Tong Y, Dmowski W, Yokoyama Y, et al.

Recovering compressive plasticity of bulk metallic glasses by high-temperature creep

[J]. Scr. Mater., 2013, 69: 570

[本文引用: 2]

Ding G, Li C, Zaccone A, et al.

Ultrafast extreme rejuvenation of metallic glasses by shock compression

[J]. Sci. Adv., 2019, 5: eaaw6249

[本文引用: 1]

Song K K, Pauly S, Zhang Y, et al.

Significant tensile ductility induced by cold rolling in Cu47.5Zr47.5Al5 bulk metallic glass

[J]. Intermetallics, 2011, 19: 1394

[本文引用: 2]

Yavari A R, Le Moulec A, Inoue A, et al.

Excess free volume in metallic glasses measured by X-ray diffraction

[J]. Acta Mater., 2005, 53: 1611

[本文引用: 1]

Zhu F, Hirata A, Liu P, et al.

Correlation between local structure order and spatial heterogeneity in a metallic glass

[J]. Phys. Rev. Lett., 2017, 119: 215501

[本文引用: 1]

Zhu F, Song S X, Reddy K M, et al.

Spatial heterogeneity as the structure feature for structure-property relationship of metallic glasses

[J]. Nat. Commun., 2018, 9: 3965

[本文引用: 1]

Pan J, Ivanov Y P, Zhou W H, et al.

Strain-hardening and suppression of shear-banding in rejuvenated bulk metallic glass

[J]. Nature, 2020, 578: 559

[本文引用: 8]

Sarac B, Gammer C, Deng L, et al.

Elastostatic reversibility in thermally formed bulk metallic glasses: Nanobeam diffraction fluctuation electron microscopy

[J]. Nanoscale, 2018, 10: 1081

[本文引用: 2]

Hilke S, Rösner H, Geissler D, et al.

The influence of deformation on the medium-range order of a Zr-based bulk metallic glass characterized by variable resolution fluctuation electron microscopy

[J]. Acta Mater., 2019, 171: 275

[本文引用: 1]

Jiang S Q, Huang Y, Li M Z.

Structural evolution in deformation-induced rejuvenation in metallic glasses: A cavity perspective

[J]. Chin. Phys., 2019, 28B: 046103

[本文引用: 2]

Feng S D, Chan K C, Zhao L, et al.

Rejuvenation by weakening the medium range order in Zr46Cu46Al8 metallic glass with pressure preloading: A molecular dynamics simulation study

[J]. Mater. Des., 2018, 158: 248

[本文引用: 2]

Ge T P, Wang C, Tan J, et al.

Unusual energy state evolution in Ce-based metallic glass under high pressure

[J]. J. Appl. Phys., 2017, 121: 205109

[本文引用: 1]

Greer A L, Cheng Y Q, Ma E.

Shear bands in metallic glasses

[J]. Mater. Sci. Eng., 2013, R74: 71

[本文引用: 1]

Lewandowski J J, Wang W H, Greer A L.

Intrinsic plasticity or brittleness of metallic glasses

[J]. Philos. Mag. Lett., 2005, 85: 77

[本文引用: 1]

Chen L Y, Setyawan A D, Kato H, et al.

Free-volume-induced enhancement of plasticity in a monolithic bulk metallic glass at room temperature

[J]. Scr. Mater., 2008, 59: 75

[本文引用: 1]

Di S Y, Wang Q Q, Zhou J, et al.

Enhancement of plasticity for FeCoBSiNb bulk metallic glass with superhigh strength through cryogenic thermal cycling

[J]. Scr. Mater., 2020, 187: 13

[本文引用: 1]

Song W L, Meng X H, Wu Y, et al.

Improving plasticity of the Zr46Cu46Al8 bulk metallic glass via thermal rejuvenation

[J]. Sci. Bull., 2018, 63: 840

[本文引用: 2]

Bian X L, Zhao D, Kim J T, et al.

Controlling the distribution of structural heterogeneities in severely deformed metallic glass

[J]. Mater. Sci. Eng., 2019, A752: 36

[本文引用: 1]

Ebner C, Pauly S, Eckert J, et al.

Effect of mechanically induced structural rejuvenation on the deformation behaviour of CuZr based bulk metallic glass

[J]. Mater. Sci. Eng., 2020, A773: 138848

[本文引用: 1]

Denis P, Meylan C M, Ebner C, et al.

Rejuvenation decreases shear band sliding velocity in Pt-based metallic glasses

[J]. Mater. Sci. Eng., 2017, A684: 517

[本文引用: 1]

Dieter G E. Mechanical Metallurgy [M]. New York: McGraw-Hill, 1961: 1

[本文引用: 1]

Schuh C A, Hufnagel T C, Ramamurty U.

Mechanical behavior of amorphous alloys

[J]. Acta Mater., 2007, 55: 4067

[本文引用: 1]

Wu Y, Xiao Y H, Chen G L, et al.

Bulk metallic glass composites with transformation-mediated work-hardening and ductility

[J]. Adv. Mater., 2010, 22: 2770

[本文引用: 1]

Lee J C, Kim Y C, Ahn J P, et al.

Deformation-induced nanocrystallization and its influence on work hardening in a bulk amorphous matrix composite

[J]. Acta Mater., 2004, 52: 1525

[本文引用: 1]

Jang D C, Greer J R.

Transition from a strong-yet-brittle to a stronger-and-ductile state by size reduction of metallic glasses

[J]. Nat. Mater., 2010, 9: 215

[本文引用: 1]

Chen D Z, Gu X W, An Q, et al.

Ductility and work hardening in nano-sized metallic glasses

[J]. Appl. Phys. Lett., 2015, 106: 061903

[本文引用: 1]

Wang Z T, Pan J, Li Y, et al.

Densification and strain hardening of a metallic glass under tension at room temperature

[J]. Phys. Rev. Lett., 2013, 111: 135504

[本文引用: 1]

Taylor G I.

The mechanism of plastic deformation of crystals. Part I. -Theoretical

[J]. Proc. Roy. Soc., 1934, 145A: 362

[本文引用: 1]

Demetriou M D, Launey M E, Garrett G, et al.

A damage-tolerant glass

[J]. Nat. Mater., 2011, 10: 123

[本文引用: 1]

Grell D, Dabrock F, Kerscher E.

Cyclic cryogenic pretreatments influencing the mechanical properties of a bulk glassy Zr-based alloy

[J]. Fatigue Fract. Eng. Mater. Struct., 2018, 41: 1330

[本文引用: 1]

Ketkaew J, Yamada R, Wang H, et al.

The effect of thermal cycling on the fracture toughness of metallic glasses

[J]. Acta Mater., 2020, 184: 100

[本文引用: 1]

Zhang L C, Jia Z, Lyu F, et al.

A review of catalytic performance of metallic glasses in wastewater treatment: Recent progress and prospects

[J]. Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576

[本文引用: 1]

Wang Z J, Li M X, Yu J H, et al.

Low-iridium-content IrNiTa metallic glass films as intrinsically active catalysts for hydrogen evolution reaction

[J]. Adv. Mater., 2020, 32: 1906384

[本文引用: 1]

Wang J Q, Liu Y H, Chen M W, et al.

Rapid degradation of azo dye by Fe-based metallic glass powder

[J]. Adv. Funct. Mater., 2012, 22: 2567

[本文引用: 5]

Wang J Q, Liu Y H, Chen M W, et al.

Excellent capability in degrading azo dyes by MgZn-based metallic glass powders

[J]. Sci. Rep., 2012, 2: 418

[本文引用: 1]

Lv Z W, Yan Y Q, Yuan C C, et al.

Making Fe-Si-B amorphous powders as an effective catalyst for dye degradation by high-energy ultrasonic vibration

[J]. Mater. Des., 2020, 194: 108876

[本文引用: 1]

Miao F, Wang Q Q, Di S Y, et al.

Enhanced dye degradation capability and reusability of Fe-based amorphous ribbons by surface activation

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2020, 53: 163

[本文引用: 1]

Zhang C Q, Sun Q L.

Annealing-induced different decolorization performances of Fe-Mo-Si-B amorphous alloys

[J]. J. Non-Cryst. Solids, 2017, 470: 93

[本文引用: 1]

Zheng H, Zhu L, Jiang S S, et al.

Recovering the bending ductility of the stress-relieved Fe-based amorphous alloy ribbons by cryogenic thermal cycling

[J]. J. Alloys Compd., 2019, 790: 529

[本文引用: 1]

Ri M C, Sohrabi S, Ding D W, et al.

Serrated magnetic properties in metallic glass by thermal cycle

[J]. Chin. Phys., 2017, 26B: 066101

[本文引用: 1]

Gu J, Shao Y, Shi L, et al.

Novel corrosion behaviours of the annealing and cryogenic thermal cycling treated Ti-based metallic glasses

[J]. Intermetallics, 2019, 110: 106467

[本文引用: 1]

Li S B, Lan F J, Chen S Y, et al.

Bulk intrinsic heterogeneity of metallic glasses probed by Meissner effect

[J]. Intermetallics, 2020, 119: 106721

[本文引用: 1]

Zhong L, Wang J W, Sheng H W, et al.

Formation of monatomic metallic glasses through ultrafast liquid quenching

[J]. Nature, 2014, 512: 177

[本文引用: 1]

Yu H B, Luo Y S, Samwer K.

Ultrastable metallic glass

[J]. Adv. Mater., 2013, 25: 5904

[本文引用: 1]

Lüttich M, Giordano V M, Le Floch S, et al.

Anti-aging in ultrastable metallic glasses

[J]. Phys. Rev. Lett., 2018, 120: 135504

[本文引用: 1]

Yamada R, Tanaka N, Guo W, et al.

Crystallization behavior of thermally rejuvenated Zr50Cu40Al10 metallic glass

[J]. Mater. Trans., 2017, 58: 1463

[本文引用: 1]

Zhou H B, Hilke S, Pineda E, et al.

X-ray photon correlation spectroscopy revealing the change of relaxation dynamics of a severely deformed Pd-based bulk metallic glass

[J]. Acta Mater., 2020, 195: 446

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 《金属学报》编辑部
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86- 024-23971286 　E-mail: jsxb@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn