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金属学报, 2021, 57(11): 1416-1428 DOI: 10.11900/0412.1961.2021.00336

综述

镁基储氢合金动力学调控及电化学性能

朱敏, 欧阳柳章,

华南理工大学 材料科学与工程学院 广东省先进储能材料重点实验室 广州 510641

Kinetics Tuning and Electrochemical Performance of Mg-Based Hydrogen Storage Alloys

ZHU Min, OUYANG Liuzhang,

Guangdong Provincial Key Laboratory of Advanced Energy Storage Materials, School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

通讯作者: 欧阳柳章，meouyang@scut.edu.cn，主要从事储氢材料、镍氢电池负极材料和水解制氢及再生材料的研究

收稿日期: 2021-08-13   修回日期: 2021-10-01   网络出版日期: 2021-11-02

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2018YFB1502100
国家创新研究群体科学基金项目.  51621001

Corresponding authors: OUYANG Liuzhang, professor, Tel:(020)87114253, E-mail:meouyang@scut.edu.cn

Received: 2021-08-13   Revised: 2021-10-01   Online: 2021-11-02

作者简介 About authors

朱敏，男，1962年生，教授，博士

摘要

镁基合金储氢密度高且镁资源丰富，是固态储氢的良好工作介质，同时Mg-RE-TM储氢合金作为Ni-MH电池负极在电化学储能领域也有重要的应用。但镁基储氢合金存在吸/放氢温度过高、动力学性能缓慢的缺点，在电化学性能方面则面临循环稳定性差、工作温度区间窄等难题。本文结合近年来国内外的重要研究进展和本研究组的工作，总结了镁基储氢材料吸/放氢动力学调控及高性能Ni-MH电池镁基储氢合金负极的主要研究进展。首先阐述了镁基储氢合金吸/放氢反应主要调控方法及相应的机制；随后介绍了通过氢化反应原位生成多尺度多相复合结构调控吸/放氢动力学的方法，以及基于多尺度多相协同所创制的一系列具有良好宽温区电化学性能的A2B7型RE-Mg-Ni负极合金；最后揭示了Mg-Ni基非晶储氢合金负极材料的电化学性能衰减的新机理，并据此建立的电化学改善其性能的方法。

关键词： 镁基储氢合金 ; 动力学调控 ; 多尺度多相复合 ; RE-Mg-Ni负极合金 ; 镁基非晶合金 ; Ni-MH电池

Abstract

Mg-based alloys are good candidates for solid-state hydrogen storage because of their high hydrogen storage density and abundant resource. Meanwhile, Mg-RE-TM alloys have important applications in electrochemical energy storage as negative electrodes for Ni-MH batteries. However, Mg-based hydrogen storage alloys have some disadvantages, such as high temperature and slow kinetics for hydrogen absorption/desorption, poor cycle stability, and a narrow working temperature as an electrode in a Ni-MH battery. The research progress on Mg-based alloys for hydrogen storage and negative electrode of Ni-MH battery with wide working temperature is summarized in this review, combined with our recent year's research works. First, the main methods and mechanism for tuning the reaction of hydrogen absorption/desorption of Mg-based hydrogen storage alloys are described, followed by an introduction to the progress on tuning kinetics via in-situ formation of a multiscale and multiphase composite structure through hydrogenation. Second, a series of A2B7 types of RE-Mg-Ni alloys with excellent electrochemical performance and a wide working temperature has been developed using multiscale and multiphase synergy for application as a negative electrode of Ni-MH battery. Finally, the newly discovered mechanism of electrochemical performance degradation is described for Mg-Ni based amorphous alloy negative electrode for Ni-MH battery, and methods for selecting new electrolyte and surface protection are proposed for promoting the cyclic stability of Mg-Ni.

Keywords： Mg-based hydrogen storage alloy ; kinetics tuning ; multi-scale and multi-phase composite ; RE-Mg-Ni electrode alloy ; Mg-Ni amorphous alloy ; Ni-MH battery

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本文引用格式

朱敏, 欧阳柳章. 镁基储氢合金动力学调控及电化学性能. 金属学报[J], 2021, 57(11): 1416-1428 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00336

ZHU Min, OUYANG Liuzhang. Kinetics Tuning and Electrochemical Performance of Mg-Based Hydrogen Storage Alloys. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(11): 1416-1428 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00336

能源是发展现代工业文明和实现人类可持续发展的核心动力。随着全球对“碳达峰”和“碳中和”达成共识，开发清洁、高效的可再生能源并建立健全相关的能源生产供应体系势在必行。作为一种高能量密度(142 MJ/kg)的清洁能源，氢能在未来能源系统中将扮演重要角色。目前，H2的安全、高密度可逆存储仍制约着氢能规模化应用，是亟待解决的关键技术。目前研究开发的储氢技术主要有固态储氢、高压气态储氢、有机液体储氢和低温液态储氢等4种方式。其中，高压气态储氢技术已在燃料电池汽车实现商业应用，但体积储氢密度仍较低，而高达35甚至70 MPa的储氢压力，对储氢罐的制造提出了极高的要求，且高压氢的安全性令人担忧，加氢站建设成本高。有机液体储氢(LOHC)技术具有储氢密度高、存储设备简单等特点，特别是以咔唑和甲酸等为代表的液态有机体系能够在较低温度下脱氢。但液态有机储氢技术同样存在一些缺点，例如加氢温度过高、脱氢效率较低、催化剂失效以及过程中容易发生副反应等。此外，低温液氢储氢技术虽然质量和体积储氢密度都较高，但H2的液化过程却消耗了所储存H2总能量的30%~45%，在运输和保存过程中对低温容器也要求极高，大规模应用仍有很大的局限性[1,2]。固态储氢具有高体积密度、高安全、装备和基础设施易实现等突出优势，但其质量储氢密度仍偏低且材料成本较高[3]。因此，开发低成本、高质量储氢密度的固态储氢材料对于储氢技术发展具有重要意义。

一般而言，根据H2与材料的相互作用，可将储氢材料分为物理吸附材料与氢化物储氢材料两大类。本文讨论的材料属于后者。在氢化物储氢材料中，早期的研究主要集中于AB2、AB5型等合金上，其质量储氢密度大多小于2% (质量分数，下同)，低于车载储氢应用的标准，且富含较贵的稀土、Ni、Zr等元素，成本较高。轻金属氢化物MgH2质量储氢密度高达7.6%，资源丰富且成本相对较低，是十分有发展潜力的储氢材料。但由于其热力学过于稳定，脱氢反应焓变高达76 kJ/mol[4]，导致工作温度往往超过300℃。而长时间高温工作会带来材料组织结构变化、循环性能下降的问题。同时，过高的放氢温度难以匹配燃料电池工作模块温度(80℃)。此外，MgH2缓慢的吸/放氢反应动力学也难以满足储氢装置加氢、供氢速率的实际需求。另一方面，虽然Ni-MH电池在能量密度、循环寿命上不及锂离子电池，但其在环境友好性，尤其是在宽温区工作、安全性方面拥有独特优势。因此，目前在电动工具、智能家电、汽车紧急呼救系统、油电混合动力汽车领域仍大量使用。但是进一步提高其电化学容量，仍是这类负极材料面临的艰难挑战。自Kadir等[5]发现AB3型稀土(RE)-Mg-Ni合金的电化学容量显著高于广泛使用的AB5混合稀土合金以来，这类合金及随后衍生出的A2B7型RE-Mg-Ni合金展现出良好的前景，并逐步在Ni-MH电池负极材料上得到应用。此外，Mg-Ni基非晶储氢合金负极材料具有更高的电化学容量。因此，镁基储氢合金在电化学储能方面也有重要地位。

本文重点介绍镁基合金储氢动力学调控和机理、RE-Mg-Ni储氢合金和Mg-Ni基非晶储氢合金的电化学性能。

1 镁基储氢合金吸/放氢反应动力学调控

金属氢化物的吸/放氢反应是典型的气-固反应，脱氢反应是吸氢反应的逆过程。纯Mg的氢化过程主要包括[6]：① H2分子在Mg表面吸附、解离为H原子；② H原子在Mg表面渗透并向内部扩散；③ 形成MgHx固溶体；④ 固溶度达到一定程度时，发生相变生成MgH2。对于金属Mg的氢化过程，除了表面生成的MgO会阻碍反应动力学外，一般认为其限制反应动力学的主要因素包括H2在纯Mg表面较低的解离速率和H原子在反应生成的MgH2中较低的扩散速率[7]。另外，氢化反应过程中H2压力对反应动力学有一定影响[8]，实际上，影响该反应进行的原因更为复杂。例如，Ouyang等[9]通过控制磁控溅射的条件制备了密排面(0001)织构和非密排面(101¯3)织构的Mg薄膜，发现具有(101¯3)取向的Mg薄膜的吸氢温度要比(0001)取向的Mg薄膜低200℃，总的吸氢量达到了5.6%。理论计算表明，(101¯3)面对于吸氢反应中的氢渗透过程阻碍较小，H在迁移过程中所需能垒较低，进而有利于吸氢反应的进行。虽然Mg/MgH2吸/放氢反应速率的限制因素尚有待进一步探索，但研究[1]表明，添加催化剂、纳米化/纳米限域(将储氢材料装载到纳米尺寸的空间内)以及多相复合等手段可以显著改善MgH2的吸/放氢动力学。下文将主要从添加催化剂、纳米化/纳米限域以及多相复合等方面阐述镁基储氢合金在吸/放氢反应动力学调控方面取得的进展。

1.1 添加催化剂

MgH2的脱氢动力学速率缓慢，脱氢活化能高达160 kJ/mol，使用催化剂可加速氢分子在Mg/MgH2表面的解离和重构，从而有效降低脱氢反应的活化能[10]。研究表明，添加Ti[11,12]、Nb[13]、V[14]等具有多价态的过渡金属及其化合物有突出的催化效果，能够显著降低脱氢反应的活化能。例如：Zhang等[15]将合成的多价态(0~+5)非晶NbHx加入到MgH2球磨，发现球磨后的复合材料可以在300℃、3 kPa的初始氢压下9 min内脱出7%的H2，认为纳米级的NbHx提供了H快速扩散的途径，而多价态的铌离子是反应过程中电子转移的良好媒介，因而产生了良好的催化效果。Wang等[16]将N掺杂的Nb2O5加入到MgH2中球磨，获得的Mg + 10%N-Nb2O5复合材料在120℃、50 Pa氢压下3 min内吸氢5.1%，且在170℃开始脱氢，250℃可脱氢5.0%。密度泛函理论(DFT)计算表明Nb-N-O活性物质弱化了Mg-H键，从而显著降低MgH2的脱氢温度，并且吸/放氢循环过程中形成的稳定Nb-N-O活性物质加速了氢分子的解离和重构。同样，不同价态的CeF3/CeF4添加对MgH2的储氢性能也有不同程度的改善[17]，例如MgH2 + CeF3复合材料中CeF3对MgH2脱氢反应的催化效果不明显，而MgH2 + CeF4复合材料的脱氢峰的峰值温度要比MgH2低40℃，这可能是由于高价态的Ce4+更容易导致反应电子的转移。

为进一步揭示多价态过渡金属及其化合物的催化机理，并获得更好的催化效果，Cui等[18]将球磨预处理后的Mg粉与过渡金属氯化物TiCl3在四氢呋喃(C4H8O)中反应制备了多相多价态钛基催化剂包覆的Mg颗粒，其脱氢活化能降至30.8 kJ/mol，起始脱氢温度约为175℃，比球磨MgH2、Mg-TiCl3材料分别降低了105和60℃，如图1a[18]所示。这是由于多相多价态的钛基催化剂可以作为Mg/MgH2吸/放氢过程中电子转移的载体，如图1b[18]所示，通过多价态的钛催化完成吸/放氢反应过程中的电子转移要比Mg和H或Mg2+和H-间直接转移电子更加容易，从而降低了反应活化能。Liu等[19]通过磁控溅射制备了3种不同价态组合的Mg/(Nb2O5 + Nb)、Mg/Nb2O5以及Mg/Nb多层膜，发现Mg/(Nb2O5 + Nb)具有最好的吸/放氢性能，在225℃下仅需3 min就可吸氢4.9%，50 min可脱氢2.6%。并通过透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)得到了多价态铌离子作为Mg/Mg2+和H/H-之间电子转移的载体的直接证据。

图1

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图1   球磨MgH2、完全氢化后的球磨Mg-TiCl3和置换反应Mg-TiCl3样品的TPD曲线，及多价态Ti基催化剂包覆的微米级Mg颗粒储氢材料吸/放氢催化机理示意图[18]

Fig.1   Temperature programme desorption (TPD) profiles for the ball-milled (BM) MgH2, fully hydrogenated Mg-TiCl3 and reaction-Mg-TiCl3 sample (a), and the schematic diagram of the catalytic mechanism in de-/hydrogenation of BM-R (b) (T—temperature, EA—activation energy, ΔH—enthalpy)[18]


除了多价态电子转移催化机制，过渡金属催化剂的电负性也是影响催化效果的重要因素。Cui等[20]将前述Mg-Ti核壳结构的复合材料扩展到Mg-TM (TM：Ti、Nb、V、Co、Mo或Ni)体系，发现随着TM自身电负性的减小，其提升MgH2脱氢动力学效果增强。这是因为当金属的电负性越大时，金属就越难失去电子，即TM—H键越弱；反之随着金属电负性的减小，金属越能束缚H。当金属电负性越接近于Mg—H电负性时，TM—H对MgH2中的Mg—H扰动也就越大，越能弱化Mg—H键的强度，导致反应动力学性能越快。但是对于金属Ni例外，这是因为其吸/放氢过程中形成Mg2NiH4/Mg2Ni，导致实际起催化作用的Ni显著减少。

此外，减小催化剂尺寸和提高其分散性可以进一步增强其催化作用[21]。减小尺寸会增加催化活性位点，而增加催化剂分散度可以提高有效催化面积[22,23]。例如，Chen等[22]利用单嘴静电纺丝技术制备了平均直径50 nm的多孔镍纳米纤维，将其添加到MgH2，得到的材料实现了143℃开始脱氢，325℃、11 min内释放7.02%的H2，脱氢活化能降低至81.5 kJ/mol。Wang等[24]将湿化学法刻蚀得到的NbTiC二维层状材料加入到MgH2中球磨，原位生成了超细的5 nm双金属NbTi纳米晶体，为MgH2的吸/放氢反应提供了大量催化活性位点。添加9%NbTiC的MgH2复合材料在195℃便开始脱氢，250℃下30 min内可释放5.8%的H2。

上述结果给出了镁基储氢合金吸/放氢反应催化剂设计的基本原则。

1.2 纳米化/纳米限域

纳米化/纳米限域也是改善MgH2吸/放氢性能的有效手段。Karst等[25]通过对Mg自支撑薄膜的原位光学成像观察定性地揭示了金属Mg向MgH2转变的相变动力学过程，MgH2在Mg晶界处成核，且在随后的氢化过程中先形成的氢化物是后续反应形核生长的成核中心，氢化过程是从一个晶粒扩展另一个晶粒，直到在整个薄膜表面形成MgH2，即在每一个Mg晶粒转变为MgH2之前都需要新的成核点。随着氢化的进行，Mg薄膜内部形成的MgH2层减缓了薄膜氢化过程，吸氢显著变慢。有趣的是，薄膜中单个的晶粒在短短几分钟内就被完全氢化，表明调整晶粒尺寸和增加晶界或成核位点的数量是加快氢化的有效途径，对储氢性能有重要影响。Cui等[26]通过模型构建，从理论上也说明了随着材料颗粒/粒度的变化，脱氢反应的熵(ΔS)也会随之发生改变，进而影响MgH2的脱氢温度。Ouyang等[27]以纳米Mg2.9Ni薄膜为研究对象，引入界面能项对van't Hoff方程进行修正，并采用Miedema半经验方程估算界面能。由修正方程可知，当晶粒或颗粒尺寸小于2 nm时，MgH2的脱氢热力学将发生显著改变，同时从实验上验证了该修正结果的有效性。目前普遍认为，与微米尺度的MgH2相比，纳米化的MgH2拥有更大的比表面积和更多的晶界，从而为Mg/MgH2吸/放氢反应提供了更多的氢扩散通道和反应活性位点。而纳米化的MgH2自身所储存的额外的界面能，也会降低MgH2的热力学稳定性。因此，纳米化的MgH2可以实现热力学和动力学双调控，显著改善储氢性能。

纳米化可以是通过直接制备使储氢材料自身纳米化(无负载型)，也可以是将之装载到载体的纳米空隙内(纳米限域、负载型)。这2种纳米化方法都得到了广泛重视。纳米限域不仅可以获得分布均匀、尺寸较小的纳米颗粒Mg/MgH2，还可以有效抑制其在吸/放氢反应过程中的团聚长大。Xia等[28]通过高压溶剂热反应实现了MgH2在石墨烯表面的高负载自组装可控合成，MgH2的负载量由通常的20%~30%提高到75%，同时，以金属镍烷基有机物为前驱体实现了Ni的原位掺杂，Ni纳米颗粒修饰的石墨烯表面负载量达75%的MgH2 (Ni-MHGH-75)纳米复合材料脱氢温度可降低至201℃，储氢容量高达5.4%，在200℃时Ni-MHGH-75在10 min内完全氢化，并且在100 cyc循环过程中，容量保持率达99.2%。随后Shinde等[29]采用类似的方法，用水合肼替代H2作为还原剂，制备了三维碳材料纳米限域和过渡金属修饰的MgH2纳米复合材料，可逆储氢容量达6.63%，在180℃时5 min即可完成吸氢，20 min内放氢6.6%。该材料在空气中具有一定的稳定性，且在180℃长达435 h的100 cyc循环中，可逆储氢容量和反应动力学性能均没有明显衰减，容量保持率高达99.56%。

直接合成纳米Mg/MgH2往往需要比较复杂的制备技术，并且纳米Mg/MgH2往往会在较高温度下的吸/放氢循环过程中迅速长大[30]。最近，Zhang等[31]将球磨预处理后的MgCl2与LiH在四氢呋喃中搅拌反应，然后对得到的有机悬浊液进行超声处理，接着对产物进行过滤、清洗、离心和干燥后，得到了尺寸为4~5 nm的超细MgH2颗粒。得益于自身超细小的粒度以及未使用多余的限域模板，其热力学稳定性得以降低且动力学提高，获得的纳米颗粒在30℃时可逆储氢容量为6.7%，并且在150℃条件下的50 cyc循环中保持了稳定且快速的循环吸/放氢性能。该方法相对简单，超声波在液体介质中产生的空化效应所提供的能量促进了MgCl2与LiH之间的接触和反应，同时超声波的破碎效果也能够有效抑制MgH2的长大，避免了冗余载体的添加。

1.3 多相复合

将不同储氢材料在纳米尺度上进行复合可发挥各组分的性能优势，克服单一储氢材料往往仅在某一方面的性能突出但存在明显短板的缺点，而且有可能通过高密度的相界产生协同效应，尤其是纳米尺度复合情况下，能获得额外的性能提升。例如组元相的自催化作用、各组元之间的应变协同放氢效应、形成新的吸/放氢反应路径等。

自催化作用是一种利用动力学性能好的储氢合金(如AB5、TiFe合金等)来改善动力学性能较差的MgH2的吸/放氢动力学的机制。Zhu等[32~37]用高能球磨法和薄膜技术制备了多种复合储氢合金。以Mg/MmNi5-x(CoAlMn)x (简记为MmNi5，Mm代表混合稀土)纳米晶复合储氢合金为例，球磨使Mg与MmNi5化合形成La2Mg17以及Mg2Ni等活性相。Mg的含量对于复合储氢合金的晶粒尺寸有显著影响，即随着Mg含量的增加，相同球磨条件下制备的合金中MmNi5的晶粒尺寸增加。该方法制备的纳米晶复合储氢合金中拥有极高密度的界面(包括晶界与相界)，其活化以及吸氢性能较铸态合金有比较大的提高，无需活化或只需活化1次即可吸氢。对吸氢动力学曲线拟合表明，Mg/MmNi5纳米复合合金的吸氢符合自催化机制[38]，MmNi5的催化作用和高密度相界提供的氢扩散通道提高了合金的吸氢动力学。同样地，将氢化、快淬处理以及未处理的原始铸锭Ti0.4Cr0.15Mn0.15V0.3合金(以下统称BCC合金)与MgH2球磨得到复合材料，所得复合材料的储氢性能催化效果为氢化BCC合金>快淬BCC合金>铸锭BCC合金。这主要是因为BCC合金氢化后体积膨胀导致形成裂纹或者破碎，这些粒径较小的微/纳米级别的氢化BCC合金与MgH2复合后，提供更多氢扩散通道的同时还能加速氢分子的解离和重组[39]。

多相复合体系中组元之间在吸/放氢反应过程中应变作用诱发协同放氢亦是一种重要的机制。Fujii等[40]研究了1 MPa氢压球磨Mg2Ni合金的储氢性能，球磨60 min的合金可以在453 K、30 min释放出理论容量中90%的H2，而材料能够低温放氢的关键是不同晶粒之间的晶格收缩产生的应力。随后，Zaluska等[41]制备了MgH2-35%Mg2NiH4复合材料，可于220~240℃脱氢。他们也认为，当Mg2NiH4在低温下放氢时晶格收缩产生的应力作用于相邻的MgH2，而后脱氢的MgH2同样发生了晶格收缩，产生的应力再作用于其相邻的Mg2NiH4，多相复合结构在吸/放氢反应过程中的应力协同效应导致了吸/放氢温度的降低，提高了脱氢动力学性能。Higuchi等[42]用射频磁控溅射制备的Pd/Mg/Pd三层膜可以在100℃条件下实现可逆放氢，并认为主要是吸氢后的Pd/Mg/Pd三层膜在Pd膜开始脱氢后晶格收缩产生的应力(收缩力)作用于处于中间夹层的Mg膜，从而使Mg膜中的氢更容易脱出，即应力协同是实现低温可逆吸/放氢的原因。

然而，上述方法难以满足储氢合金规模应用的要求。发展实现上述机制的合金的规模化制备方法十分关键。我们近年来发展一种通过氢化反应原位生成纳米多相复合结构合金的规模制备方法。例如：采用熔炼方法得到Mg3Ce化合物，并通过氢致歧化反应原位生成了MgH2-CeH2.73纳米复合材料[43]。在合金中进一步加入金属Ni，获得了MgH2和CeH2.73呈层状排列、Ni分布于两相界面的独特结构，如图2a和b[43]给出的明场像和电子衍射图所示。CeH2.73、Ni催化相同时存在大大提高了多相复合后的界面面积，其所产生的协同效应和大量的界面能提高了材料的吸/放氢动力学性能，Mg80Ce18Ni2合金在232℃脱氢，可逆容量> 4.0%，500 cyc循环后容量保持率高于80%，如图2c[43]所示。

图2

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图2   部分放氢的MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73纳米复合储氢材料中，MgH2首先在CeH2.73、Ni和MgH2界面处发生分解并形成Mg的TEM明场相、MgH2选区电子衍射花样，及CeH2.73-MgH2-Ni复合材料最大储氢容量与循环次数关系图[43]

(a) bright field image of the in situ formed CeH2.73-MgH2-Ni composite

(b) selected area electron diffraction pattern of MgH2 (zone axis [011¯]). Mg nuclei preferentially nucleate along the surface of CeH2.73/CeH2 and Ni phase at the starting transition stage of MgH2 to Mg during the dehydrogenation process

(c) evolution of the maximum hydrogen sorption capacities versus cycle times of CeH2.73-MgH2-Ni composite

Fig.2   TEM image and analyses of the microstructure of the partially dehydrogenated CeH2.73-MgH2-Ni nanocomposites demonstrating the catalyst effect of CeH2.73 and Ni on MgH2 dehydrogenation process[43]


将快淬法与氢化原位生成纳米相的方法结合也是一种高效规模制备纳米复合储氢合金的方法。Luo等[44]使用快淬法制备了Mg80Nd4Ni8合金，氢化后原位生成NdH2-Mg-Mg2Ni纳米复合材料，该材料在300℃经过819 cyc循环后保持3.75%的可逆容量，容量保持率为78.6%。这主要归因于原位形成的Mg-NdH2-Mg2Ni纳米复合材料中存在的大量晶界为H原子扩散提供了通道且生成的纳米NdH2提升了反应动力学。此外，Mg2Ni和NdH2也起到了抑制Mg基体晶粒长大的作用，维持了材料初始状态的相结构和纳米尺度。Lin等[45]通过快淬的方法制备了Mg-Ce-Ni非晶合金，该非晶合金氢化后原位形成了MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73多相复合结构。该复合材料在室温下3 min吸氢2.7%，最大储氢容量为3.1%，最低脱氢温度为224℃。原位生成的Mg2Ni以及稳定存在的LaH2提供了足够的相界和晶界来加快氢的扩散速率，同时，CeH3还具有自催化效应和协同效应，因此提高了MgH2的吸/放氢动力学。进一步研究发现，对纳米MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73复合物进行控制氧化处理，CeH2.73原位转变为核壳结构的CeH2.73/CeO2，如图3a[46]所示，进一步显著降低了放氢温度。图3b[46]所示为TEM观察到的核壳结构的纳米CeH2.73/CeO2共生相，原位HRTEM观察和第一性原理计算证明CeH2.73/CeO2界面处的低能垒氢逸出效应是实现脱氢动力学提高的主要原因，即纳米CeH2.73/CeO2共生相起到类似“氢泵”的作用[46]，显著降低了MgH2的脱氢温度。

图3

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图3   CeH2.73/CeO2共生结构的HRTEM像，即典型的共生纳米颗粒，壳核结构的纳米颗粒，及壳、核结构的快速Fourier变换(FFT)图像[46]

(a) HRTEM image of typical symbiotic CeH2.73/CeO2 nanoparticles

(b) TEM image of symbiotic CeH2.73/CeO2 nanoparticles with core-shell structure

(c-e) HRTEM image showing the magnified area in Fig.3b (c); the insets are the corresponding fast Fourier transformation (FFT) patterns of the outer (d) and inner (e) layers of the core-shell structure (Zoon axis [011])

Fig.3   Microstructure characterizations[46]


MgH2与配位氢化物复合也是近年来研究的热点[47~50]。这种多相复合体系虽然具有比较高的储氢容量，但由于添加了配位氢化物，形成了新的吸/放氢反应途径，降低了反应焓变同时也带来了动力学缓慢、特别是反应不可逆等问题，在此不再赘述。

2 宽温高性能RE-Mg-Ni基储氢合金Ni-MH电池负极材料

Ni-MH电池负极材料是储氢合金在电化学储能领域的主要应用场景。为获得优良的工作表现，储氢合金负极材料应满足以下要求[51]：① 高的可逆储氢容量以及合适的吸/放氢平台压；② 对电化学吸/放氢具有很好的电催化作用； ③在碱性电解液中具有良好的耐腐蚀性能；④ 具有较宽的工作温度；⑤ 具有良好的动力学性能和循环性能；⑥ 资源丰富，价格低廉，无污染。过去普遍使用的AB5合金存在容量低的短板，近年来主要发展高容量的A2B7型或AB3型稀土(RE)-Mg-Ni基合金。

2.1 A2B7型RE-Mg-Ni基电极合金的循环稳定性提升

AB3型的LaMg2Ni9合金结构之一为如图4[52]所示的PuNi3型结构[53]，其可看成是AB5结构单元(CaCu5型)和AB2结构单元(MgZn2型或MgCu2型)沿c轴堆叠而成。A2B7型RE-Mg-Ni系合金是在AB3型合金基础上发展起来的，只需改变沿c轴堆叠AB2单元和AB5结构单元比例即可，即A2B4 + 2 × AB5 = 2 × A2B7。由于Mg在RE-Mg-Ni基合金中固溶度有限，以及在合金中具有选择性占位，对合金的相组成有比较大的影响。一般来说，Mg原子只进入[A2B4]结构单元而不占据[AB5]单元。AB3型和A2B7型合金都具有比AB5合金更高的理论储氢量和对应的电化学容量[50,54]。Kohno等[55]研究了La-Mg-Nix(x = 3~3.5)系列合金的电化学性能，发现x = 3.0、3.3和3.5的3种合金电极对应的放电容量分别为387、410和390 mAh/g，均高于LaNi5合金电极 320 mAh/g的容量。RE-Mg-Ni系合金高容量的优点，使之成为新一代Ni-MH电池负极材料。Pan等[56]研究了不同化学计量比La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x = 2.5、3.0、3.5、4.0、5.0)合金的电化学性能，发现放电容量、高倍率放电性能、交换电流密度等均随x增加表现出先升后降的趋势。与之相对应的是，AB3主相的含量随x的增加而减少，AB5相含量恰恰相反。当x = 3.5时，合金由AB3主相和少量AB5相构成，这种多相结构合金电极的电化学性能最佳。该结果为后续开展多相复合以及多元合金化提供了重要启示。

图4

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图4   AB3型合金电极的晶体结构：层间的相互关系及晶体中的间隙[52]

(a) interrelation of stacking layers

(b) some of the interstitial sites

Fig.4   Crystal structure of AB3-type alloys[52]


A2B7型RE-Mg-Ni系合金中各元素对其电化学性能影响很大。添加Mg除了可以增加La2Ni7型合金的可逆吸/放氢能力，还将使其氢化过程由“各向异性”膨胀转变为“各向同性”膨胀，缓解了体积膨胀，从而稳定了晶格，抑制了合金在充/放电循环过程中的非晶化和歧化(disproportionation)[57]。一般而言，A侧主要采用La、Ce或混合稀土取代价格相对较贵的Pr、Nd稀土。Pan等[58]采用Ce元素取代部分La，随着Ce含量的增加，La(La, Mg)2Ni9相丰度(phase abundance)增大，而LaNi5相丰度减小。与之对应的是，随着Ce含量的增加，合金的放电容量降低，但循环稳定性逐渐提高，这主要得益于Ce取代后电极合金晶胞参数的减小从而减小了体积膨胀。B侧取代元素种类繁多，其中比较关键的替代元素为Mn、Co和Al。适量的Mn取代可以提高A2B7型RE-Mg-Ni系合金的最大放电容量，改善合金电极的电化学动力学性能，但对循环稳定性影响不大[59,60]。金属Co取代部分Ni后，降低了合金氢化后的体积膨胀，使合金在循环过程中体积变化较小。同时Co取代在合金表面形成高电催化活性的Ni-Co膜，有效提高了合金的电化学倍率性能，改善了A2B7型合金的循环稳定性[61]。但Co的添加也会导致最大放电容量的衰减和成本增加，过高的Co替代使得氢扩散速率减小，导致合金高倍率放电(HRD)能力下降[61~63]。Al替代Ni会导致合金表面形成致密的氧化膜，可以显著降低电池的腐蚀速率，减轻电极电化学反应过程中的体积膨胀和收缩进而提高电极的抗粉化能力[64]。Chu等[65]研究了La0.7Mg0.3Ni3.5-x(MnAl)x(x = 0~0.2)的电化学性能，当x < 0.1时，合金电极的电化学反应动力学随Al含量的提高而降低，这主要是由于Al钝化膜的形成；当x > 0.1时，合金电极的电化学动力学加快，这主要由Mn溶解到碱性电解液中导致Al氧化膜破裂造成的。Liu等[66]在元素替代方面开展了大量的工作并对其进行了总结。为了进一步提高合金电极的循环稳定性和降低电极成本，Cao等[67]发明了高Sm低Co的La0.95Sm0.66Mg0.40Ni6.25-Al0.42Co0.32合金，其在2C和5C (1C是指1倍电池容量下电池在1 h完全充/放电时的电流强度)电流密度下放电容量分别为311.8和227.0 mAh/g，1C下经过239 cyc循环后容量保持率为80%，表现出较高的放电能力和优良的循环稳定性能。为进一步降低合金电极的成本，Ouyang等[68]制备了高Sm，无Pr、Nd、Co，由La2Ni7和LaNi5 2相组成的A2B7型La13.9Sm24.7-Mg1.5Ni58Al1.7Zr0.14Ag0.07合金，233 K下的脱氢平台压为0.005 MPa，低温放电和HRD能力强。如图5[68]所示，在330、970和1600 mAh/g的电流密度下，高倍率放电率分别为97%、86%和78%，而在1C下放电循环200 cyc的容量保持率为86.2%。该合金已成功实现产业化，应用于Ni-MH动力电池。

图5

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图5   La13.9Sm24.7Mg1.5Ni58Al1.7Zr0.14Ag0.07合金电极在298 K下的高倍率放电(HRD)性能，及1C电流密度下的放电容量衰减情况[68]

Fig.5   High rate discharge (HRD) at 298 K (a) and evolution of the discharge capacity with cycle number at 1 C (b) of the La13.9Sm24.7Mg1.5Ni58Al1.7Zr0.14Ag0.07 alloy electrode[68]


2.2 多相复合提高A2B7型RE-Mg-Ni系电极合金的宽温电化学性能

Ni-MH电池储氢合金负极低温电化学性能差，使其难以在低温寒冷天气环境下正常工作，因此，合金电极的宽温电化学性能是亟待解决的问题。Liu等[69]探讨了-20~30℃范围内温度对La0.7Mg0.3Ni2.875-Co0.52Mn0.1合金电极电化学性能的影响，证明合金电极的最大放电容量和HRD均随着温度的降低而减小。在温度高于10℃时，H在电极中的扩散系数是影响电极放电能力的主要因素；而在低温环境下电荷转移速率是影响电极放电能力的关键因素。因此，改善电极合金的低温电化学性能需要对电极的动力学进行调控，提高电极合金的电荷转移速率和氢在电极合金基体中的扩散能力。

多相复合可以有效改善电极合金的低温放电性能。Ouyang等[68]制备了由丰度分别为94.3%和5.7%的La2Ni7和LaNi5相组成的A2B7型La13.9Sm24.7Mg1.5Ni58-Al1.7Zr0.14Ag0.07合金，该合金电极在不同的温度和放电电流密度下表现出相当宽的放电电压平台(0.5~1.0 V)，并且具有优异的低温性能。当温度降至248 K时，合金电极仍然可以在0.2C和0.5C的电流密度下分别保持238和160 mAh/g的高放电容量。这主要是由于合金中La含量的降低导致金属氢化物的稳定性降低，从而增加了低温下合金电极的放电效率。Young等[70]研究了由AB2、AB3、A2B7、A5B19和AB5相构成的含Mn的A2B7型Mm19.3Mg3.9Ni72.8-xAl4.0Mnx(x = 2.3、4.7、7.0、9.3)合金的电化学性能，与单相AB5合金相比，具有多相结构的A2B7型合金在低温下(-30和-40℃)表现出更高的放电容量。Ni等[71]制备了Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金，证明Mg的添加使合金生成了LaNi5和La2Ni7双相结构，其在-35、0和30℃条件下，合金的放电容量、循环稳定性、自放电和抗粉化性能均优于仅为单一LaNi5相的Mm0.7Ni2.58-Co0.5Mn0.3Al0.12合金。Shen等[72]研究了Nd含量对La0.8-x-NdxMg0.2Ni3.1Co0.25Al0.15合金低温(-40℃)电化学性能的影响，表明La0.7Nd0.1Mg0.2Ni3.1Co0.25Al0.15合金中具有更多的LaNi5催化相和(La, Mg)2Ni7相，且LaMgNi4杂质相更少，因此在低温下这种多相结构电极的电化学性能最佳，其放电容量取决于相应合金的相丰度和动力学，随着Nd含量的提高，在-40℃下电极合金的最大放电容量首先从188.5 mAh/g (x = 0)增加到201.7 mAh/g (x = 0.1)，再降低至153.9 mAh/g (x = 0.4)。

3 镁基非晶储氢电极合金的电化学性能

镁基储氢合金储氢容量高，相应地作为Ni-MH电池负极材料的理论电化学容量也高。例如：Mg2Ni的理论电化学容量为999 mAh/g。但由于吸氢后生成的Mg2NiH4室温脱氢平台压较低而难以放氢，使得电极在实际工作中难以发挥出理论电化学容量。同时，镁基合金在碱性电解液中极易腐蚀，使其循环稳定性极差。研究者通过非晶化、合金化、表面改性和电解液改性等多种方法来解决这些问题。

3.1 镁基非晶储氢合金电化学性能和衰减机理

Lei等[73]发现球磨法制备的Mg-Ni非晶合金能够在室温下可逆地进行电化学吸/放氢，并有很高的容量。其后不少研究人员用球磨和薄膜技术制备了多种多元Mg-Ni基非晶合金，都获得了很高的电化学容量[74~77]。遗憾的是，其循环稳定性极差。过去普遍认为，由于Mg自身腐蚀电位较低，镁基非晶合金充/放电循环过程中的容量衰减主要是其被碱液氧化腐蚀生成MgO或Mg(OH)2，以及循环过程中由于应力导致合金开裂和粉化而加剧腐蚀导致容量衰减[78~80]。Lee等[81]使用XPS对机械合金化制备的(Mg1 - xZrx)2Ni (x = 0.1、0.3)合金进行分析，发现非晶态或纳米晶Mg表面原子的结合能要低于常规的晶态Mg，非晶或纳米晶电极的表面能较常规晶态电极亦有所增加，电化学测试结果表明H在电极合金中的扩散速率和电荷转移反应加快，但也加快了Mg(OH)2钝化层的形成和电极的迅速溶解。尽管研究人员采用元素替代、表面处理、多相复合等方法努力抑制腐蚀，但收效甚微。这也给我们启示，容量衰减可能还有其他原因。

Huang等[82]通过球磨10、30和60 h制备了不同结构特征的Mg0.5Ni0.5合金，合金中非晶相的含量随着球磨时间的延长而增加，相应的放电容量也明显提高。如图6a[82]所示，球磨Mg0.5Ni0.5合金电极的放电容量和合金中非晶相的含量成正比，Mg0.5Ni0.5合金在50 mAh/g的放电电流密度下，球磨10、30和60 h的放电容量分别为445、486和515 mAh/g，同时Mg-Ni合金放电容量保持率也随球磨时间的延长而提高，如图6b[82]所示。进一步的TEM、DSC等分析表明，合金容量衰减相当一部分归因于非晶相在充电吸氢过程中发生晶化而失去电化学放电能力。由此，证明非晶在放电过程的氢致晶化，也是镁基非晶电极合金在循环中容量衰减的重要原因。

图6

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图6   不同球磨时间的Mg0.5Ni0.5合金的第一次充/放电曲线和循环性能图[82]

Fig.6   The first charge/discharge curves (a) and the cycling performance (b) of the BM Mg0.5Ni0.5 alloys[82]


3.2 提高镁基非晶储氢合金循环稳定性的新路径探索

非晶态Mg-Ni合金由于其独特的非晶结构促进了H在电极合金中的扩散以及电荷转移，但镁基非晶合金在强碱性电解液中耐腐蚀性较差，同时，放电中发生氢致晶化，导致其高放电容量在充/放电循环过程中迅速衰减，如何解决该问题是开发长寿命、高容量镁基非晶合金的关键。

合金化常被用来改善镁基非晶合金电极的循环性能。Ni[83]、V[84]、Co[85]、Ti[86]等作为非晶镁基合金化的典型代表元素，可以有效改善非晶合金的电化学循环性能。Anik等[86]制备的Mg0.9Ti0.2Ni0.9合金电极在20 cyc充放电循环后，容量保持率高达72%，表明金属Ti合金化对电极的循环稳定性提高显著。过去认为Ti的加入使得充/放电过程中合金表面形成的TiO2层延缓了合金电极的腐蚀速率。Han等[87]对Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金的电化学阻抗分析表明，在充/放电循环过程中Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金与电解液之间的电荷转移电阻不会增加，Auger电子能谱(AES)也表明Mg0.7Ti0.3Ni1.0合金电极表面氧化层的厚度要小于MgNi合金电极表面的氧化层厚度。事实上，Ti的主要作用是提高了非晶的稳定性，避免了氢致非晶化。Huang等[88]在非晶Mg0.50Ni0.50合金中引入Ti制备了Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金，使晶化温度由Mg0.50Ni0.50合金的300℃提高到350℃。由图7a[88]可以看出，Mg0.50Ni0.50、Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金电极经30 cyc循环后TG曲线的失重率分别为17.3%、18.7%和17.0%，相近的失重率说明腐蚀速率基本相同，也说明Ti添加并未有效改善合金电极的耐腐蚀性，这意味着添加Ti对循环性能的改善另有原因。图7b[88]为球磨60 h制备的Mg0.50Ni0.50、Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金电极经30 cyc循环后的DSC曲线，Mg0.50Ni0.50的2个峰分别对应脱氢峰和Mg(OH)2分解的吸热峰，而添加了金属Ti的电极没有脱氢峰的出现，说明添加Ti可以使合金在充/放电的过程中保持可逆的吸/放氢反应。而且在370℃左右处Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50电极合金均出现了非晶相的晶化转变峰，也说明了添加了Ti的合金经30 cyc循环后非晶相依旧得到了保留，而Mg0.50Ni0.50电极合金则已经完全晶化。上述结果很好地说明了添加Ti可以抑制合金非晶相的氢致晶化转变，从而提高Mg-Ni非晶合金电极的稳定性。值得注意的是，添加Ti还导致了合金中形成TiNi催化相，从而提高了非晶合金电极的倍率性能和动力学性能，但随着Ti添加量的增加，TiNi相增多而非晶相减少，导致合金的放电容量降低。随后，Li等[89]通过球磨法探讨了添加In、Al、Cu和Sc等对Mg-Ni基非晶合金电化学循环稳定性和热力学稳定性的影响，发现添加Al、Cu和In可以抑制合金电极在充/放电循环中的氢致晶化，其中添加Al的作用最显著，其组成的合金电极具有更高的电化学容量保持率。

图7

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图7   球磨60 h制备的Mg0.50Ni0.50、Mg0.45Ti0.05Ni0.50和Mg0.40Ti0.10Ni0.50合金电极经30 cyc循环后的TG曲线和DSC曲线[88]

Fig.7   TG (a) and DSC (b) results of the 60 h milled Mg0.50Ni0.50, Mg0.45Ti0.05Ni0.50, and Mg0.40Ti0.10Ni0.50 alloy electrodes at discharge state after 30 cyc[88]


解决氢致晶化带来的衰减仍不能避免Mg-Ni非晶合金电极的衰减问题，镁基非晶合金在充/放电循环中的腐蚀依然十分严重。为克服腐蚀的问题，开发针对于镁基非晶合金的新型电解液亦不失为一种有效策略。在传统6 mol/L KOH电解液基础上添加少量盐溶液是最常见的改性手段[90~93]。Kim等[90]在碱性电解液中添加少量KF，观察到Mg2Ni合金电极表面在充放电过程中会形成可以有效抑制Mg(OH)2生成的活性MgF2层，使得合金电极的循环寿命有所提高。Mohamad等[94]将聚合物引入电解液中，以添加60%PVA的PVA-KOH聚合物电解质为电解液，采用机械合金化制备的Mg2Ni合金，在0.1 mA的恒定电流放电时的放电电压可以在1.2 V以上的平台电压保持约10 h，降低了自放电速率。毋庸置疑，基于KOH电解液的改性很难从源头上避免KOH溶液对腐蚀电位较低的金属Mg的腐蚀，探索对金属Mg有较低腐蚀性的新型电解液十分必要。Huang等[95]探索了采用四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液作为电解液的效果。相较于6 mol/L KOH溶液，接近饱和浓度的4.5 mol/L TMAH溶液对于Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金电极的腐蚀性更小，并且可以满足Mg0.4Ti0.1Ni0.5负极和Ni(OH)2正极发生氧化还原反应的条件，从而使Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金电极在TMAH溶液中表现出更好的循环稳定性。更进一步，在4.5 mol/L TMAH电解液中加入少量Cu(OH)2 (4.5 mol/L TMAH + 0.01 mol/L Cu(OH)2)，使得Cu在前几次充/放电循环中原位沉积在合金电极表面，Mg0.4Ti0.1Ni0.5合金电极在4.5 mol/L TMAH + 0.01 mol/L Cu(OH)2溶液中经过100 cyc充/放电循环后，放电容量依然保持在313 mAh/g，循环寿命提高十分显著[95]。

上述方法在很大程度上改善了Mg-Ni合金电极的放电比容量和循环性能，但其容量衰减的问题还需进一步解决，此外，采用TMAH电解液也不利于高倍率放电性能。因此，还需探索进一步提高镁基非晶合金电极性能的方法，这对于开发新一代镍氢电池具有重要意义。

4 结论与展望

“碳中和、碳达峰”目标的提出，对高容量储氢材料的发展提出了更迫切的应用要求。通过热力学和动力学调控的不懈努力，镁基储氢合金的储氢性能得到了巨大的提升，但面对应用于储能领域的要求仍有许多挑战。材料的吸/放氢反应速率、工作温度以及可逆储氢容量、规模应用成本是决定其是否能够实现工程应用的重要评价指标，而这几个因素之间常常相互制约，以往的成果也常是在提升某个性能时以部分牺牲另一个性能为代价。从固态储氢应用看，如何在保持镁基储氢合金高可逆储氢容量的前提下，提升吸/放氢反应动力学、降低脱氢温度仍是后续工作需要突破的难点。从电化学储能看，A2B7型RE-Mg-Ni基储氢电极合金已逐步用于Ni-MH电池的商用负极材料，同时，其拥有适应宽温区运行、安全性好的优势。进一步开发更高电化学容量、更长循环寿命、低Co或无Co的廉价RE-Mg-Ni基储氢合金是研发的重点。采用镁基非晶合金将有可能使Ni-MH电池的容量实现跃升，但其在碱性电解液中循环稳定性极差。选择合适的电解液并对电极进行表面处理可有效提高其循环稳定性，进一步更好解决这个问题是实现镁基非晶合金负极材料应用的关键。

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