硬质合金是由难熔硬质碳化物(WC、TiC、TaC、VC和 Cr3C2等)和黏结金属(Co、Ni和Fe)采用粉末冶金工艺生产的具有高硬度和高耐磨性的材料[1,2]。硬质合金综合了硬质相和黏结相的优良性能，被广泛用作矿山工具和切削刀具等[3]。WC-Co硬质合金通常是由液相烧结工艺制备而成，在液相烧结过程中，WC晶粒的长大通过2种方式进行：细小的WC晶粒溶解在液相黏结剂中，烧结冷却阶段WC又从液相中析出，在未被溶解的WC晶粒上结晶，从而使WC晶粒长大(称为普遍长大)；聚集的WC晶粒通过晶界的迁移长大(称为断续长大)[4]。研究[5,6]表明，当WC-Co合金的WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时，材料的硬度、韧性、强度等都能得到提高。在WC-Co硬质合金中添加晶粒长大抑制剂，可以阻碍WC晶粒异常长大。晶粒长大抑制剂按照抑制效果排序为：VC>Cr3C2 >NbC>TaC>TiC[7]。但是VC的加入会导致WC-Co硬质合金脆化[7]；Cr3C2的添加易造成合金中贫碳，从而使WC晶粒发生断续长大；NbC具有较高的熔点和硬度，但是NbC的添加会降低合金的断裂韧性[9]。Morton等[10]研究发现，VC、TiC、Cr3C2等对WC-Co合金中WC晶粒长大的抑制效果随着C含量的增加而降低，而TaC对晶粒的抑制效果不受C含量的影响。Östberg等[2]在C含量不同的WC-Co硬质合金中添加TaC，发现C含量低的硬质合金在低速切削时，TaC的添加可以提高合金抗塑性变形能力。Mahmoodan等[11]在WC-10Co硬质合金中添加不同含量的TaC，TaC的加入有效提高了合金的硬度和断裂韧性，当TaC的添加量为0.6% (质量分数，下同)时，合金的硬度和断裂韧性最高。
WC-Co硬质合金在切削加工的高温条件下，会发生氧化以及WC晶粒的分解，导致合金力学性能恶化[12]。TiC比WC具有更高的硬度、熔点和高温抗氧化性，因此WC-TiC-Co硬质合金具有较高的硬度和耐磨性，但是TiC的加入会降低合金的断裂韧性[13,14,15]。李体军等[16]在WC-Co硬质合金中加入不同含量(2%、4%、6%)的TiC，随着TiC含量的增加，硬质合金的硬度逐渐升高，横向断裂强度和断裂韧性随之降低。Rolander等[17]研究发现，在(Ti, W)(C, N)-Co硬质合金中添加Ta，可以提高WC晶界强度和硬质相骨架强度，有效抑制WC晶界滑移，从而提高合金抗塑性变形的能力。本工作利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、三点弯曲装置、硬度计等手段，研究了TaC含量对WC-TiC-TaC-Co硬质合金(Ti含量约为3%)显微组织和力学性能的影响，旨在为制备力学性能较好的硬质合金提供依据。
1 实验方法
本实验中的4种WC-TiC-TaC-Co硬质合金，采用Apollo 300热场发射扫描电子显微镜上配备的X射线能谱仪(Oxford X-max 80)，依据《电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则》通过多次大面积(扫描区域为100 μm×100 μm)的面扫测得合金成分，每个样品扫描至少5个区域，最后求平均值得到样品的成分，如表1所示。其中，Co含量在6%~7%，Ti含量在3%左右，Ta含量分别为：4.3%、5.2%、5.9%和6.8%。
表1 WC-TiC-TaC-Co硬质合金成分 (mass fraction / %)
Table 1
| Sample | W | C | Co | Ta* | Ti△ |
|---|---|---|---|---|---|
| S4 | 82.1 | 5.0 | 6.2 | 4.3 | 2.4 |
| S5 | 79.4 | 5.4 | 6.7 | 5.2 | 3.3 |
| S6 | 79.4 | 5.0 | 6.9 | 5.9 | 2.8 |
| S7 | 77.5 | 6.3 | 6.6 | 6.8 | 2.8 |
试样依次用粒度为30、9和3 μm的金刚石砂纸打磨，再用粒度为1 μm的金刚石喷雾抛光。将表面抛光后的试样采用HD9-45型洛氏Vickers硬度计，通过压痕法测量Vickers硬度和断裂韧性。每个试样取8个位置，加载载荷30 kg，保压时间15 s。在VH-S1金相显微镜下放大500倍测量压痕对角线长度和压痕尖角处裂纹长度。Vickers硬度(HV30)和断裂韧性(KIC，MPa·m1/2)的计算公式如下：
式中，d为压痕对角线长度平均值，mm；ΣL为裂纹总长度，mm。
由于试样尺寸较小，无法满足ISO 3327-2009 标准测试合金的抗弯强度。根据YB/T 5349-2014 《金属弯曲力学性能试验方法》，制作尺寸为15 mm×5 mm×0.9 mm的非标准样，在自制的三点弯曲装置中进行抗弯强度测试(如图1所示)，装置厚度为6 mm，加载速率为0.1 mm/min。
图1
图1
三点弯曲装置示意图(俯视图)
Fig.1
Schematics of three-point bending device (top view; unit: mm)
(a) support base (b) force indenter
横向抗弯强度的计算公式为：
式中，R为横向抗弯强度，MPa；F为使试样断裂所需的力，N；D为2个支承点间的距离，mm；b为试样宽度，mm；h为试样高度，mm。
采用JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子(BSE)探头观察试样的组织形貌；采用Apollo 300热场发射SEM观察裂纹路径以及断口形貌；采用截线法统计测量晶粒尺寸；根据Archimedes原理测定材料密度。
2 实验结果和讨论
2.1 TaC含量对显微组织的影响
图2为样品S4~S7显微组织的SEM-BSE像。WC-TiC-TaC-Co硬质合金主要由3种相组成：灰白色的WC相，灰黑色的(W, Ti, Ta)C相，以及黑色的γ相（以Co为基体元素的Co-W固溶体），如图2a中箭头所示，相的成分如表2所示。在烧结过程中，WC、TiC和TaC通过溶解、再析出和固相固溶形成均匀分散的复合碳化物(W, Ti, Ta)C，如图2a中TaC含量为4.6%的合金(S4)所示。随着TaC含量的升高，复合碳化物(W, Ti, Ta)C增多，会有部分固溶体未溶解于液相，从而溶解、再析出所形成的(W, Ti, Ta)C晶粒会优先在未溶解的固溶体(W, Ti, Ta)C附近析出。且(W, Ti, Ta)C与γ相的润湿性差，当γ相出现在复合碳化物之间时会被挤出，从而(W, Ti, Ta)C晶粒开始聚集，如图2b~d中圆圈所示。图3a为WC晶粒尺寸分布图。随着TaC含量从4.6%~5.5% (S4和S5)增加到6.3%~7.3% (S6和S7)，尺寸小于0.5 μm的WC晶粒明显增加。S5中WC晶粒尺寸分布不均匀，出现尺寸大于4 μm的WC晶粒，这是由于S5中C含量较多，导致液相烧结过程中合金的液相点下降，相应地增加了实际烧结过程中液相量和液相保温时间，WC晶粒发生异常长大。在S7样品中，C含量虽然也较多，但由于Ta含量的增加，使得S7中WC晶粒得以细化，未出现WC晶粒异常长大的现象。图3b为(W, Ti, Ta)C晶粒尺寸分布图。(W, Ti, Ta)C晶粒尺寸集中分布在0.5~1 μm，随着TaC含量从4.6%~5.5% (S4和S5)增加到6.3%~7.3% (S6和S7)，晶粒尺寸小于1 μm的细晶(W, Ti, Ta)C逐渐减少，尺寸大于1 μm的粗晶(W, Ti, Ta)C增多。WC-Co硬质合金中，WC晶粒在液相烧结过程中通过溶解-析出机制长大，在合金中加入适量的TaC，Ta元素优先在液相γ相中溶解，降低了W在γ相中的溶解度，从而阻碍细小WC晶粒的溶解，减少烧结冷却阶段WC从液相中的析出，在未被溶解的WC晶粒上结晶的现象，从而抑制WC晶粒的析出长大[18]。随着TaC含量的增加(从S5到S6)，尺寸小于0.5 μm的WC晶粒明显增多。Ta在γ相中的溶解度很小，约为0.3%，TaC含量的持续增加(从S6到S7)，对WC晶粒长大的抑制作用变化不再显著，细晶(<0.5 μm) WC含量不再明显增加。
图2
图2
WC-TiC-TaC-Co硬质合金的SEM-BSE像
Fig.2
SEM-BSE images of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides with different TaC contents
(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7
表2 图2a中各点EDS结果 (mass fraction / %)
Table 2
| Position | W | C | Co | Ta | Ti |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 89.3 | 10.7 | - | - | - |
| 2 | 32.3 | 11.1 | - | 38.8 | 17.8 |
| 3 | 43.2 | - | 56.8 | - | - |
图3
图3
WC-TiC-TaC-Co硬质合金中WC和(W, Ti, Ta)C晶粒尺寸分布图
Fig.3
Grain size distributions of WC (a) and (W, Ti, Ta)C (b) in WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
2.2 TaC含量对密度和硬度的影响
TaC含量对WC-TiC-TaC-Co硬质合金密度和Vickers硬度的影响如图4所示。随着TaC含量的增加，密度和硬度变化趋势一致，呈先下降后上升再下降的趋势。TaC含量增加，合金中(W, Ti, Ta)C的含量增加，且发生聚集，(W, Ti, Ta)C与γ相的润湿性差，不利于合金的致密化，导致合金密度下降。而TaC含量为5.5%的硬质合金(S5)密度出现陡降，另有2个原因：(1) S5中C含量较多，导致WC晶粒异常长大，从而影响到液相收缩过程中γ相的流动，造成合金内部空隙增加；(2) S5合金中Ti的含量相对较高，使得合金中(W, Ti, Ta)C的含量增多，且Ti的密度为4.51 g/cm3，远小于Ta的密度(16.6 g/cm3)，这也可能是S5密度下降较多的原因。
图4
图4
TaC含量对WC-TiC-TaC-Co硬质合金的密度和硬度的影响
Fig.4
Effect of TaC content on the density and hardness of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
2.3 断裂韧性和裂纹扩展行为
材料抵抗裂纹失稳扩展的能力被称为断裂韧性。随着TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬质合金的断裂韧性如图5所示，呈现先降低后上升再下降的趋势，与合金的密度变化规律一致。从S4到S5，合金中Co含量增加0.5%，γ相作为韧性相会提高合金的断裂韧性，但合金S5的断裂韧性并没有因为Co含量的增加而上升，这是因为S5合金受到密度的影响较大，断裂韧性有所降低。从整体来看，在S4~S7合金体系中，断裂韧性的变化量较小(9.55~10.20 MPa·m1/2)，这表明TaC含量在4.6%~7.3%范围内的变化对合金断裂韧性的影响较小。TaC含量为6.3%时(S6)达到最大值10.20 MPa·m1/2。
图5
图5
TaC含量对WC-TiC-TaC-Co硬质合金断裂韧性的影响
Fig.5
Effect of TaC content on the fracture toughness of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
图6所示为WC-TiC-TaC-Co硬质合金裂纹尖端扩展形貌。WC-Co硬质合金的裂纹扩展过程与WC及γ相的晶体结构、滑移系以及是否经过相界面有密切关系[19]。WC-TiC-TaC-Co硬质合金的裂纹扩展模式包括WC、(W, Ti, Ta)C的沿晶扩展和粗晶WC、(W, Ti, Ta)C的穿晶扩展。WC晶体为hcp结构，当裂纹扩展至较大WC晶粒时，如果取向为(
图6
图6
WC-TiC-TaC-Co硬质合金裂纹形貌
Fig.6
Crack propagation morphologies of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) enlarged view of area A (e) S7 (f) enlarged view of area B
图7
图7
WC-TiC-TaC-Co硬质合金中WC晶粒取向分布图
Fig.7
Orientation distributions of WC grain in WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7
2.4 抗弯强度和断裂行为
随TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬质合金抗弯强度呈现先上升后下降的趋势，如图8所示。抗弯强度的变化受原子固溶强化作用的影响，少量W、Ta、Ti原子固溶在黏结相γ相中，产生固溶强化，提高合金的抗弯强度。在一定的范围内，硬质合金γ相中固溶原子越多，固溶强化效果越明显，但并不是越多越好。在WC-Co硬质合金中，固溶体里W元素的质量分数为4%~5%时，合金得到最高的抗弯强度[23]。在本工作中，当TaC含量为5.5% (S5)和6.3% (S6)时，合金获得较高的抗弯强度，如S6的抗弯强度达到2247 MPa。S5的抗弯强度最高，有可能是因为S5中Co含量高，有利于γ相在塑性变形中的位错运动和增殖，使合金抗弯强度最高。而TaC含量为7.3%时(S7)，抗弯强度大幅度下降。这是由于S7中C含量过高，使得固溶体γ相中C原子的含量升高，从而使得其它固溶原子的含量减少，导致合金抗弯强度下降。另外，过量的TaC也会导致合金的抗弯强度下降，研究[24,25]表明，Ta元素易在WC/γ界面处偏析，与WC相比，(W, Ti, Ta)C与γ相的润湿性差，降低了界面强度。
图8
图8
TaC含量对WC-TiC-TaC-Co硬质合金抗弯强度的影响
Fig.8
Effect of TaC content on the transverse rupture strength of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
对三点弯曲断裂后的硬质合金进行断口形貌观察，如图9所示。硬质合金的断裂面可分为3个区域：裂纹形核区(CNR)、裂纹扩展区(CPR)和快速断裂区(FFR)。在外加载荷作用下，合金内部缺陷处(如大尺寸WC晶粒聚集处或微孔处)开始萌生裂纹，随着外加载荷的增大，形核后的裂纹快速扩展，最后迅速断裂。图9a中硬质合金S4的断裂形核区不平整，有较多的裂纹源，裂纹形核区域较大；图9b中S5的裂纹形核区形貌与图9a相似，但由于TaC含量为5.5%的硬质合金中有粗大WC晶粒，在裂纹扩展区出现较多台阶状形貌；图9c中S6的裂纹扩展区较为平整；图9d中S7的断口形貌最平整，裂纹形核区域小，裂纹扩展区未出现台阶状形貌。TaC含量从4.6% (S4)增加到5.5% (S5)，硬质合金裂纹萌生区域越大，断裂所需的加载力越大，S5的抗弯强度最高；TaC含量继续增加到6.3%时，裂纹形核区域减小，S6抗弯强度出现小幅度下降；TaC含量为7.3%时，这种现象更加明显，合金抗弯强度出现大幅度下降。
图9
图9
WC-TiC-TaC-Co硬质合金断口形貌
Fig.9
Fracture morphologies of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides (CNR—crack nucleation region, CPR—crack propagation region, FFR—fast fracture region)
(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7
图10
图10
WC-TiC-TaC-Co硬质合金的断口形貌放大图
Fig.10
Fracture morphology enlargements of WC-TiC-TaC-Co cemented carbides
(a) S4 (b) S5 (c) S6 (d) S7
3 结论
(1) WC-TiC-TaC-Co硬质合金中TaC含量从4.6%~5.5%增加到6.3%~7.3%，WC晶粒细化，小于0.5 μm的WC晶粒比例增加，尺寸大于1 μm的复合碳化物(W, Ti, Ta)C晶粒比例增加。
(2) 随着TaC含量的增加，WC-TiC-TaC-Co硬质合金的密度、硬度和断裂韧性先下降后上升再下降。TaC含量为6.3%时，断裂韧性最高，硬质合金裂纹尖端出现的裂纹桥接、分叉现象较多。随着TaC含量的增加，合金的抗弯强度先上升后下降。TaC含量达到7.3%时，粗晶WC转变为沿晶断裂，抗弯强度大幅度下降。
(3) 当TaC含量为6.3%时，合金的综合力学性能最佳，Vickers硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为：1749 HV30、10.2 MPa·m1/2和2247 MPa。
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WC-Co硬质合金的微观结构与形变过程的电子衍衬研究
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WC-Co合金微裂纹形核过程的探讨
[J].本文通过对疲劳变形试样的扫描和透射电镜观察,探讨了WC-Co系硬质合金中微裂纹形核过程及其与微结构的关系,说明了WC晶粒中运动位错与亚晶界及WC/WC晶界的交割,以及位错在两种内界面附近的堆积是微裂纹形核的起因。减小WC的亚结构尺寸有利于提高合金的使用性能。
