铸造高温合金主要用于制造长期在高温环境下稳定工作的结构部件^[1,2,3]，其中镍基高温合金具有良好的综合力学性能、抗氧化性和组织稳定性，被广泛应用于制备航空发动机的热端部件 ^[4,5,6]。研究^[7,8,9]表明，镍基高温合金的主要强化方式是固溶强化、γ'相强化及碳化物强化。

高合金化(包括Re、Ru、W等元素)是提高合金固溶强化水平的主要方法之一，并已被广泛接受^{[10,11,12,13]}。由于Re、Ru为战略稀有金属且价格昂贵，相比之下，金属W的价格低廉，且对于提高镍基高温合金的承温能力具有较为明显的效果，并可在一定程度上替代Re、Ru等元素^[14]，因此，针对高W合金化镍基高温合金的研究已经得到国内外学者的广泛重视。目前，国内已先后研制了多种高W合金化镍基高温合金，如K19、K20、K21和K465等，其中W元素的含量均为10% (质量分数，下同)^[15]，并且具有较好的组织稳定性。为进一步提高使用合金的承温能力，将高温合金中的W含量进一步提高至16%，得到K416B合金，并获得良好的综合力学性能，被认为是目前承温能力较高的铸造高温合金之一^[16]。

随W含量提高，在实际工程生产过程中，大尺寸铸件由于铸造工艺本身的特点，导致凝固期间偏析系数较大的W元素较容易发生宏观偏析现象，并且难以通过后续热处理工艺消除。另一方面，较高的W含量容易导致合金在凝固期间析出α-W相，消耗基体中大量W元素，降低合金的高温性能^[17,18]，因此，W含量的控制对于高W合金化镍基高温合金极为重要。而关于高W合金中W含量对合金组织影响的报道较少。本工作制备W含量分别为14%、16%及18%的3种高W合金化镍基高温合金，对不同W含量的合金进行组织形貌观察及分析，研究W含量对镍基高温合金显微组织的影响，为高W合金的开发及应用提供理论依据。

采用VIM-F25型真空感应炉熔炼制备3种不同W含量的镍基合金锭，并经二次重熔浇铸成等轴晶试样，浇注温度为1480 ℃。合金的设计成分如表1所示。

采用线切割切取尺寸为直径20 mm、长3 mm的试样，经机械研磨、抛光后利用D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(XRD)考察W含量对合金物相组成的影响；将经XRD分析后的样品用20 g CuSO₄+5 mL H₂SO₄+100 mL HCl+80 mL H₂O腐蚀液化学腐蚀后，分别在Stemi 508型光学显微镜(OM)及SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)下进行组织形貌观察，同时将抛光后的合金样品经离子刻蚀后进行电子背散射衍射(EBSD)观察，研究W含量对合金晶粒度、大小角晶界、共晶组织、γ'相、碳化物及α-W相的影响。利用共晶组织、γ'相、碳化物及α-W相衬度不同的特点，通过Photoshop软件将其与周围组织进行衬度区分，随后采用Image-Pro软件统计其平均尺寸以及含量，进而对3种合金的共晶组织、γ'相、碳化物及α-W相尺寸及含量进行量化处理计算，考察W含量对合金微观组织的影响。与此同时，采用线切割切取尺寸为直径3 mm、长2 mm的试样，经机械研磨后利用DSC0901型差热分析仪(DTA)进行差热分析实验，研究W含量对合金相变温度以及凝固温度区间的影响。

不同W含量镍基高温合金的XRD谱如图1所示。可以看出，合金均主要由γ'相、γ基体、MC和M₆C碳化物以及α-W组成。当W含量为14%时，合金中无α-W析出，而当W含量为16%和18%时，出现α-W的(110)、(211)及(220)衍射峰，说明W含量为16%和18%时，合金凝固期间均析出了α-W相。

含14%W、16%W及18%W合金晶粒形貌的OM像如图2所示，相应的晶粒粒度分布如图3所示。可以看出，随着W含量的增加，合金的晶粒尺寸大幅度降低，3种合金D50粒径(即晶粒累计分布数量为50%的直径)^[5,13]分别约为1.04、0.36和0.17 mm。相比之下，18%W 合金中的粒径跨度较小，且分布相对集中，即该合金的晶粒尺寸较为均匀，如图3c所示。

3种合金的EBSD像如图4所示。可以看出，合金中的大角度晶界数量明显较多，且随着W含量的增加，大角度晶界的面积分数分别约为85%、87%和93%，小角度晶界数量相应减少，归因于合金晶粒尺寸的减小，大角度位相差的相邻晶粒增多。

不同W含量镍基高温合金枝晶干/枝晶间区域内的γ'相形貌(黑色衬度)的SEM像如图5所示。通过对比发现，不同合金中γ'相尺寸相近，其中，在枝晶干内γ'相的尺寸为0.8~1.0 μm，枝晶间内γ'相的平均尺寸为1.5~1.8 μm，且枝晶间区域的γ'相形状呈不规则分布。另一方面，3种合金中γ'相含量基本相近，其中，枝晶干/枝晶间γ'相含量分别约为49%和60% (面积分数)。由此可知，W含量在14%~18%的变化对镍基合金中的γ'相尺寸、形态及分布无显著的影响。

不同W含量镍基高温合金枝晶间/枝晶干区域组织形貌的SEM像如图6所示。可以看出，3种合金的枝晶间区域均存在大量共晶组织及少量富W、Nb和Hf的碳化物，根据文献[19]可知，其为MC碳化物，具有块状(约3~5 μm)和长条状2种形态。18%W合金中的共晶尺寸明显较大，且在共晶及枝晶干区域存在较多的α-W颗粒相，平均尺寸约20 μm，如图6c所示。

表2为不同W含量镍基高温合金中共晶的平均尺寸及含量。可以看出，随着W含量的增加，合金中的共晶含量呈增加趋势，当W含量为18%时，合金的共晶尺寸及含量明显增加。

对3种高W含量镍基高温合金的碳化物观察发现，不同合金中碳化物的形态、尺寸及分布特征相近。其中，大块状的M₆C碳化物数量均较少，如图7a所示；相比之下，骨架状的MC型碳化物数量较多，如图7b所示，2种碳化物均主要在枝晶间区域析出。通过量化处理计算发现，3种合金中的MC碳化物面积分数均约为1% (量化曲线略去)，据此可知，当W含量为14%~18%时，合金中MC碳化物的尺寸、形态及分布基本不受W含量变化影响。

图8和9分别是16%W和18%W合金中α-W析出相的典型形貌。为研究α-W在合金中的分布规律，根据二次电子(SE)像(图8a和9a)确定出合金的晶界，并将晶界绘制在背散射电子(BSE)像中，进而观察α-W的宏观分布特征，如图8b和9b所示。可以看出，16%W合金中α-W数量较少，且弥散分布，如图8b所示。由此可知，当W含量为16%时，已达到甚至超过了在该合金中的极限固溶度。

在18%W合金中可观察到大量α-W相析出，其中在晶粒内析出的α-W呈弥散分布，且平均尺寸较小，如图9b中区域I所示；而晶界附近的α-W主要以聚集形式分布，且尺寸较大，如图9b中区域II所示。分析认为，由于合金晶界是凝固期间由不同晶粒形核、长大后汇聚而成的边界，同时α-W的析出温度较高，极易在合金凝固期间析出^[18]，因此认为，α-W在晶内及晶界处的析出尺寸及分布特征受固/液界面向液相迁移的行为所影响。

图10为18%W合金晶内不同区域α-W的析出形貌。其中，枝晶间区域的α-W主要分布于共晶组织中，平均直径为15~30 μm，如图10a所示；而枝晶干内的α-W平均直径较小，为10~20 μm，如图10b所示。W在镍基高温合金中主要通过固溶强化提高合金的高温力学性能^[20]，研究^[21]表明，随W含量提高，合金中γ、γ'两相的晶格常数增加，并且γ相晶格常数的增幅较大，能够改善高温拉伸或持久期间的协调应变并减缓应力集中。分析认为，18%W合金中析出的大量α-W相消耗了γ基体及γ'相中的W元素，将导致两相的固溶强化水平下降，进而影响合金的高温力学性能。

通过对不同W含量的合金进行XRD分析及组织形貌观察发现，当W含量提高至18%时，合金中可观察到大量α-W相。由于α-W的析出温度较高^[18]，故在液固转变期间若有α-W相析出，则首先发生L→α-W反应，且α-W相析出的驱动力为W原子偏聚引起的自由能变化。因此，可以认为液相中W元素偏聚引起的自由能变化越低，在凝固期间越容易发生W原子偏聚进而析出α-W相。

式中，ΔG_sur为表面自由能，ΔH_mix为W在Ni中的混合焓，x_s和x_b分别为元素在α-W相及合金中的摩尔分数。根据α-W相的成分特点可认为α-W相中W含量为100%，并通过Miedema等^[22]的半经验模型对W在Ni中的混合焓进行计算：

式中，Q/P和r/P为修正系数，Δn_ws为元素的Wigner-Seit原子胞边界的电子密度平均值，φ^*为该元素的修正函数，V^a为原子在合金中的摩尔体积分数，f(x_s, V^a)为x_s和V^a的关联函数，计算过程中各元素的相关参数可由文献[22,23]中获得。计算出14%W、16%W和18%W镍基高温合金在1480 ℃下，W原子偏聚引起的表面自由能分别为-9.75、-11.14和-13.05 kJ/mol。可以看出，随W含量增加，W偏聚引起的表面自由能降低，致使W原子更易于偏聚；从热力学角度分析可知，W含量的增加可促使L→α-W反应进行。

Wang等^[24]采用第一性原理分子动力学(AIMD)计算了Ni-10W和Ni-20W (原子分数，%)合金中原子的径向分布函数及不同配位数原子团的体积分数，表明在1500~2000 K温度范围内，随合金中W含量增加，凝固期间W以团簇形式聚集的倾向性增加；另一方面，在1500~2000 K内，Ni-20W合金中形成W-W bcc结构的原子对较多，与α-W的晶体结构相同，因此从动力学角度分析，随W含量增加，合金凝固期间析出α-W相的倾向性提高。上述分析与图1,6,8及9的结果相吻合。

从图2可以看出，随W含量增加，合金的晶粒尺寸明显减小，晶界明显增多。通过DTA测定3种合金相变温度，其降温曲线如图11所示。可以看出，3种合金初始凝固温度分别为1366、1367和1364 ℃，最终凝固温度分别为1231、1233和1235 ℃，凝固区间分别为135、134和129 ℃，可以看出，随W含量增加，合金的凝固温度区间变化不大。因此可以推断出，合金的晶粒尺寸及共晶尺寸并不直接取决于其凝固区间。

16%W合金的D50晶粒尺寸仅为14%W合金的2/5，如图3所示。分析认为，这是由于W是合金中熔点最高的元素，更高浓度的W元素发生溶质偏聚，并且在凝固期间形成较多形核质点是导致晶粒尺寸降低的主要原因。研究^[25]表明，溶质成分与形核驱动力(ΔG)的关系如下式所示：

式中，R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为体系温度；C_l、C_s和xbP分别为溶质元素在液相、固相及溶质偏聚的浓度，C_l可近似认为是合金的设计成分。由于合金中W元素的熔点最高，并且在凝固期间W元素容易发生偏聚并作为形核质点^[26]。因此，可以推断出，随W元素浓度提高，凝固期间的形核驱动力增加，形核质点增加，大量晶核同时长大导致合金的晶粒尺寸减小，是16%W合金的晶粒尺寸小于14%W合金的主要原因。

从图9可以看出，18%W合金中有大量α-W相析出，因此可以推断出，18%W合金的晶粒尺寸较小可归因于合金在凝固期间析出大量α-W。分析认为，由于α-W的析出温度高于γ基体，因此，当凝固期间液相中析出大量α-W时，随后发生的L→γ液固相变可以α-W为质点进行，即发生了异质形核。根据凝固热力学^[27,28]，合金均匀形核及异质形核所需的临界形核功(ΔGhom*和ΔGhet*)分别如式(4)和(5)所示：

式中，A为与材料和温度相关的常数；*σLS为液/固界面能；θ为固液相接触角。由于f(θ)∈(0, 1)，因此当18%W合金发生L→γ液固转变时，大量α-W优先析出，并可作为形核质点，导致合金凝固期间的临界形核功较低，促进晶核形成，是18%W合金的晶粒度较小的主要原因之一。同时随着晶粒长大，晶界向液相迁移，具有较大原子半径的W元素不易发生扩散，故易于在晶界处产生富集^[29]，并阻碍晶界向液相迁移，是W含量增加致使合金晶粒尺寸减小的另一重要原因。

18%W合金凝固期间α-W分布变化的示意图如图12所示。图12a和b中空白区域为液相，灰色区域为枝晶组织，α-W、晶界以及残余液相如图中标注所示；图12c中空白区域为枝晶间区域。分析认为，凝固期间，液相中的高熔点溶质元素W首先发生偏聚，由于合金中W含量较高，因此在发生液固相变时容易首先形成α-W，如图12a所示。随温度不断降低，液相中的α-W可作为异质形核质点，促进枝晶形核，导致凝固初期的枝晶数量较多。随温度降低，液相体积收缩，而由于液相本身具有一定的黏性，因此在液相收缩期间，其中α-W可由图12b中虚线圆圈位置沿虚线箭头方向向液相芯部发生位移。此外，由于W在液相中扩散速率高于固相^[30]，因此凝固期间残余液相中α-W的长大速率较快，导致当残余液相发生凝固并形成共晶组织时，其共晶组织中α-W的尺寸较大，如图12c所示。

与14%W和16%W合金相比，由于18%W合金在凝固期间大量枝晶形核并长大，导致残余液相中Al、Ti等低熔点元素的浓度升高。当温度降低至共晶温度附近时，由于18%W合金的残余液相中Al、Ti等γ'相形成元素具有较高的过饱和度，因此在较高浓度梯度的作用下，合金中的残余液相更容易发生共晶转变，生成(γ+γ')共晶组织，是18%W合金的共晶尺寸较大，体积分数较高的主要原因。

(1) 铸态高W含量镍基高温合金主要由γ相、γ'相、MC和M₆C碳化物相以及共晶组织构成，当W含量高于16%时，合金凝固期间可析出α-W相，而W含量对枝晶间/枝晶干区域内γ'相的尺寸及形态无明显影响。

(2) 随W元素含量增加，合金在凝固初期液相中的W原子易发生偏聚并作为形核质点，尤其当W含量高达18%时，合金中析出大量α-W，降低枝晶的临界形核功，使合金的晶粒尺寸较小；同时在不同取向枝晶汇聚生长的作用下，促使残余液相中Al、Ti等元素易达到共晶转变的条件，是18%W合金具有较高共晶含量的主要原因。

(3) 18%W合金中的α-W主要分布于枝晶及共晶组织中。其中，在凝固期间，在合金的液相收缩作用下，残余液相中的α-W向液相核心处发生转移，同时W元素在液相中具有较高的扩散速率，进而促使α-W进一步长大，是共晶区域α-W具有较大尺寸的主要原因。