作为建筑用复合材料，钢筋混凝土整体性好、抗压强度高、取材方便、价格低廉，已被广泛应用于广场、高楼和桥梁等大型建筑，在世界建筑领域具有举足轻重的地位。然而, 由钢筋腐蚀导致的混凝土结构的提前失效，极大地限制了其服役寿命并造成严重的经济损失[1]，已成为建筑行业面临的一个严峻问题。在钢筋混凝土结构建成初期，钢筋表面在高碱性的混凝土孔隙溶液中(pH=12.6~13.5)可维持钝化状态，生成稳定的钝化膜，阻止钢筋发生腐蚀[2]。然而，一旦钝化膜遭到破坏, 腐蚀就会发生。引发钝化膜破坏的原因主要有2个[3,4]：一个是空气中的CO2渗入到混凝土中, 消耗孔隙溶液中的Ca(OH)2使混凝土发生碳化；另一个是侵蚀性离子(如Cl-等)扩散至钢筋表面并富集，导致钝化膜破坏。当Cl-透过混凝土渗入到钢筋表面并积累到一定的浓度(即Cl-浓度门槛值)时，会引起钢筋表面钝化膜的局部破裂。引起钝化膜破裂的Cl-浓度门槛值不是一个特定的常数，而是由多个因素共同决定的，如钢筋的材质、混凝土孔溶液的pH值等[5]。与混凝土碳化状态下发生的钝化膜均匀溶解引起的腐蚀不同，Cl-诱发的腐蚀过程一旦发生，点蚀坑则会在钢筋表面发展为局部腐蚀。在这种情况下，点蚀坑内部Fe2+含量持续增多，其水解反应导致溶液发生酸化使pH值降低，反过来又可以加速钢筋的腐蚀[6]。因此点蚀对钢筋具有相当强烈的破坏作用，可严重威胁钢筋混凝土结构的服役寿命。
抑制钢筋发生点蚀的有效措施之一是向混凝土中添加缓蚀剂[7,8]。有机膦酸是中性有氧环境中钢和Fe的有效低毒缓蚀剂[9,10]，可在金属与电解质之间的界面上形成阻挡层，对金属起到保护作用。羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是典型的有机膦酸之一，该化合物最早作为阻垢剂应用于水处理行业，如冷却水循环系统[11,12]等，通过与金属阳离子螯合达到去除结垢清洗设备的目的。HEDP也可与二价金属离子(如Zn2+、Ca2+)[13,14,15]复配产生协同效应，生成三维(3D)难溶的络合物，成为介于金属基体与电解质溶液之间具有保护功能的屏障。 Felhősi等[9]研究发现，对于浓度为3×10-4 mol/L的HEDP缓蚀剂，当Ca2+/HEDP和Zn2+/HEDP摩尔比例分别为0.5和3.0时协同效应最为显著，HEDP与Zn2+形成的不溶络合物可以有效降低O2向界面传输的速率，降低阴极去极化过程，从而抑制金属的腐蚀。HEDP也因其突出的螯合能力而应用于镁合金的腐蚀。Pu等[16]将Mg金属基体在碱溶液中预处理后，反复浸泡于HEDP或者HEDP和锆盐的混合溶液中，通过络合得到类似于有机金属骨架的复合膜层Mg-OH@HEDP+Zr，该膜层致密、均匀、稳定性好，可长期有效地阻止镁合金在磷酸盐缓冲溶液中的腐蚀。
目前关于HEDP的研究大多集中在中性或近中性体系[9,17]，而在碱性环境中抑制钢筋腐蚀方面的报道较少。在服役初期，钢筋处在高碱性的混凝土孔隙溶液中，其表面自发地形成一层铁氧化物的钝化膜。在这种情况下，HEDP能否抵抗外来的侵蚀性Cl-、对钝化膜能否产生保护作用尚不明确，关于其作用机理的探讨也不充分[18]，因此有必要深入系统地开展研究。此外，HEDP的缓蚀效果跟浓度有关[10]，一般最佳浓度在10-5~10-4 mol/L之间[19]，因此，本工作首先筛选出在含Cl-高碱性混凝土模拟孔隙液体系中对20SiMn钢有最佳抑制作用的HEDP浓度，然后通过电化学方法和表面分析手段深入探究HEDP在该体系中的缓蚀作用及机理。
1 实验方法
1.1 实验样品及模拟溶液
实验所用电极材料为20SiMn钢，选择钢筋的纵截面作为工作面，其名义成分(质量分数，%)为：C 0.17~0.25，Si 0.40~0.80，Mn 1.20~1.60，P 0.05，S 0.05，Fe余量。试样依研究需要分为2类：第一类为表面分析试样，第二类为电化学测量试样，尺寸均为10 mm×10 mm×2.5 mm。不同的是电化学测量用试样在经600号金刚砂纸打磨后，一面与Cu导线焊接，另一面留作工作面，除工作表面留用测量外其余表面均用环氧树脂密封。所有样品在实验之前均用金刚砂纸依次从80号至1000号打磨，去离子和无水乙醇冲洗并冷风吹干，放置于干燥器中备用。
选用含有1 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液作为Cl-富集后的混凝土孔隙溶液的模拟液，在此基础上添加不同浓度的HEDP缓蚀剂：Sat.Ca(OH)2+1 mol/L NaCl+ x mol/L HEDP (其中x=0、4.324×10-5、1.441×10-4、2.162×10-3，对应的模拟溶液pH值依次为12.94、12.96、12.93和12.94)。本工作中忽略pH值的微小差异对测量数据和研究结果的影响。
1.2 电化学实验
电化学实验采用经典三电极体系。工作电极的面积为10 mm×10 mm；辅助电极为Pt电极，面积20 mm×20 mm；参比电极为饱和甘汞电极(SCE，相对于标准氢电极(NHE)电位为+0.2438 V)，本工作中提及的电位如无特殊说明均指相对于SCE电极的电位值。为减小工作电极与参比电极之间溶液Ohm电位降对电位测量的影响，两电极之间用鲁金毛细管盐桥连接，盐桥尖端与工作电极表面间距保持在3 mm左右。
采用GAMRY Reference 600+ 电化学工作站测量20SiMn钢样品在模拟溶液中的动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、自腐蚀电位-时间曲线及Mott-Schottky曲线。测量电化学数据之前，先在-1.0 V阴极电位下去极化300 s以去除样品表面在空气中形成的氧化膜，并在自腐蚀电位(Ecorr)下稳定30 min以使电极表面重新生成均匀稳定的钝化膜。动电位极化曲线测量的扫描速率为0.166 mV/s，电位范围从-200 mV (vsEcorr) 至发生点蚀的电位。选用HA-151A恒电位仪连续监测样品在测试溶液中浸泡24 h的自腐蚀电位(数据采集频率为0.01 Hz)，并在不同的时间节点使用电化学工作站测量样品表面在开路电位下的EIS，频率范围为100 kHz~10 mHz，扰动信号幅值为10 mV。在EIS测量过程中，每个数量级取7个数据点。EIS数据利用ZSimpWin软件进行拟合。缓蚀效率(η)可通过下式计算：
其中，Rct,0和Rct,1分别是未添加和添加缓蚀剂的溶液中样品表面电荷转移电阻。
测量样品在不同溶液中浸泡1 h后的Mott-Schottky曲线，频率为1 kHz，范围在-0.5~1.0 V，扫描速率为50 mV/s。电极体系放置于水浴锅内，恒温30 ℃，实验在敞开体系中进行。使用Sartorius天平对样品及配制溶液的试剂进行称量，精度为0.1 mg，混凝土模拟孔隙溶液的pH值通过PHS-3C型pH计测量。每个电化学数据至少重复测量2次以保证数据的重现性。
1.3 表面分析
采用IN-SPECTF型扫描电子显微镜(SEM)观察浸泡样品表面除锈后的形貌。样品表面钝化膜的化学成分通过ESCALAB 250 X-射线光电子能谱分析仪(XPS)进行分析，采用 Al 靶(Al靶产生的AlKα射线光子的能量为1486.6 eV)作为 X 射线源，真空度为 8.0×10-6 Pa。所有元素均选用残存碳氢化合物中 C1s 峰在284.6 eV 处的结合能偏差进行误差修订，并根据标准谱的结合能数据库进行标定，拟合软件为 XPSPEAK 4.1。
2 实验结果与讨论
2.1 浓度效应
图1所示为20SiMn在含1 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中添加不同浓度HEDP时的动电位极化曲线，测试之前样品在溶液中浸泡0.5 h。与空白体系相比，缓蚀剂体系中的自腐蚀电位负向移动；阴极极化曲线形状变化不大，仍然表现为Tafel行为，但电流密度明显降低；阳极极化曲线出现了更明显的钝化区，阳极电流密度也显著降低。这意味着HEDP可同时抑制阴极和阳极电化学反应，属于阴极占主导的混合型缓蚀剂。另外，随着HEDP浓度的增大，阴极电流密度变化不大，阳极电流密度先略微减小后增大，点蚀击穿电位先升高后降低。这表明随着浓度的变化，HEDP对阳极反应的抑制效果存在极值，在1.441×10-4 mol/L时形成的钝化膜耐蚀性最强。
图1
图1
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2中添加不同浓度羟基亚乙基二磷酸(HEDP)时的动电位极化曲线
Fig.1
Potentiodynamic polarization curves of 20SiMn steel in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution with different concentrations of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) (E—potential, i—current density)
图2给出了20SiMn钢在含1 mol/L NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中添加不同浓度HEDP时的EIS，测试之前样品在溶液中浸泡0.5 h以确保电极表面达到稳定状态。可见，空白溶液中样品表面Nyquist图呈圆弧状容抗弧(图2a)，低频模值高达105 Ω·cm2 (图2b)，相位角呈现双峰特征，对应2个时间常数(图2c)，说明表面已经形成一层钝化膜；加入HEDP后，Nyquist图形状未发生改变，依然呈半圆弧状，但其半径显著增大，低频相位角向左移动，说明样品表面也有膜层生成，且腐蚀速率有所降低[20]。另外，随着HEDP浓度的增加，EIS模值同样出现极值，在浓度为1.441×10-4 mol/L时最大，与上述动电位极化测量结果一致。因此，本工作着重对1.441×10-4 mol/L HEDP的缓蚀效果及机理展开研究。
图2
图2
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2中添加不同浓度HEDP时的EIS
Fig.2
EIS of 20SiMn steel in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution with different concentrations of HEDP
(a) Nyquist plots
(b) Bode-impedance modulus plots
(c) Bode-phase angle plots
2.2 钝化膜的耐久性
钝化膜的耐久性直接决定混凝土中钢筋腐蚀的免疫期，进而决定钢筋混凝土结构的服役寿命，需要给予特别的关注。为此，开展了20SiMn钢在空白体系(0 mol/L HEDP)和缓蚀剂体系(1.441×10-4 mol/L HEDP)中的浸泡实验，原位记录了浸泡期间20SiMn低合金钢工作电极的EIS和自腐蚀电位，并根据发生点蚀的具体情况选取了浸泡7 h后的样品进行了表面腐蚀形貌的观察。
2.2.1 EIS
图3所示为电极在空白体系中浸泡不同时间后工作电极的EIS。空白体系中EIS的特征可分为2个阶段：钝化阶段和点蚀阶段。在钝化阶段，Nyquist图由2个相互叠加的大容抗弧组成(图3a)，高频区容抗表示电解质溶液与钝化膜之间界面的电容性质，而低频区容抗则代表钝化膜与金属基体之间电化学反应的电荷转移以及双电层行为。Bode模值图显示低频模值高达105 Ω·cm2数量级(图3b)，Bode相位角图则表明至少有2个时间常数(图3c)，意味着样品表面钝化膜的形成。在点蚀阶段，低频模值急剧降低至104 Ω·cm2以下(图3b)。在浸泡时间为9 h时，Nyquist图依然呈半圆状，未出现感抗；随着时间的延长(24 h)，Nyquist图演化为由高频容抗弧与低频感抗弧组成的形状特征，低频相位角出现负值(图3c)。在缓蚀剂体系，EIS形状特征与空白体系相似，同样分为钝化阶段和点蚀阶段：钝化阶段Nyquist图由2个相互叠加的大容抗弧组成(图4a)，低频模值高达105 Ω·cm2 (图4b)，Bode相位角图表明至少有2个时间常数(图4c)。点蚀阶段(24 h) Nyquist图仍然呈现半圆状，但是模值急剧降低1个数量级，低频相位角大于零，未出现感抗。不同于空白体系的是，缓蚀剂的加入一方面延长了钝化阶段的持续时间，另一方面显著增大了钝化阶段和点蚀阶段的阻抗，具体表现为圆弧半径更大、低频模值更高。
图3
图3
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2溶液中的EIS
Fig.3
EIS of 20SiMn steel immersed in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution
(a) Nyquist plots (Inset shows the enlarged Nyquist plots at 9 and 24 h)
(b) Bode-impedance modulus plots
(c) Bode-phase angle plots
图4
图4
20SiMn钢在添加1.441×10-4 mol/L HEDP的1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2溶液中的EIS
Fig.4
EIS of 20SiMn steel immersed in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution with 1.441×10-4 mol/L HEDP
(a) Nyquist plots
(b) Bode-impedance modulus plots
(c) Bode-phase angle plots
一般来说，除高频相移外，Bode相位角图中表现出来的峰个数对应着时间常数的个数。因此根据图3和4中的结果，分别选用如图5a~c所示的等效电路对钝化阶段、点蚀阶段无感抗以及点蚀阶段出现感抗的EIS进行拟合，并将结果列于表1中。考虑到电极表面不均匀所导致的容抗行为对理想电容的偏离，用常相位角元件Q代替纯电容C，n为表征电极表面不均匀程度的弥散系数。Rs为溶液电阻，Rf和Qf分别为膜层电阻和代表膜层电容的常相位角元件，Rct和Qct则分别是双电层电荷转移电阻和代表双电层电容的常相位角元件，等效电阻(RL)与等效电感(L)分别代表点蚀发生部位的电阻元件和电感元件。数据拟合后的统计方差(χ2)均在10-4量级，说明拟合精度较高，所选电路合适。另外，为了更直观地分析HEDP对20SiMn钢耐蚀性的影响，将空白体系和缓蚀剂体系中样品表面Rf和Rct随着浸泡时间的变化曲线绘于图6中。
图5
图5
钝化阶段、点蚀阶段无感抗弧以及点蚀阶段有感抗弧的等效模拟电路图
Fig.5
The equivalent circuits used to fit the EIS of passive stage (a), and pitting corrosion stage without (b) and with (c) inductance arc (Rs—the solution resistance, Qf—the constant phase element (CPE) of the film, Rf —the resistance of passive film, Qct—the CPE of the electric double layer, Rct—the charge transfer resistance, L—the equivalent inductance of pitting corrosion, RL—the equivalent resistance of pitting corrosion)
表1 20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白及添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中EIS的拟合结果
Table 1
HEDP mol·L-1 | Time h | Rs Ω·cm2 | Qf-Y0 10-4 F·cm-2 | nf | Rf 104 Ω·cm2 | Qct-Y0 10-5 F·cm-2 | nct | Rct 105 Ω·cm2 | L 105 H·cm2 | RL 103 Ω·cm2 | η % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.5 | 4.50 | 1.68 | 1.00 | 0.12 | 4.35 | 0.91 | 1.66 | - | ||
| 3 | 3.82 | 1.52 | 0.98 | 0.23 | 4.08 | 0.92 | 2.09 | - | |||
| 6 | 3.83 | 1.56 | 0.97 | 0.26 | 3.89 | 0.93 | 1.83 | - | |||
| 9 | 3.84 | 1.24 | 1.00 | 0.10 | 4.28 | 0.92 | 0.09 | - | |||
| 24 | 2.99 | 0.46 | 0.92 | 0.07 | 14.78 | 0.57 | 0.05 | 1.54 | 9.62 | - | |
| 1.441×10-4 | 0.5 | 4.26 | 1.10 | 0.87 | 0.81 | 4.73 | 0.94 | 3.10 | 46.45 | ||
| 3 | 2.91 | 0.91 | 0.87 | 1.59 | 4.45 | 0.94 | 3.97 | 47.36 | |||
| 6 | 3.82 | 0.76 | 0.86 | 2.54 | 4.47 | 0.96 | 4.55 | 59.78 | |||
| 9 | 3.77 | 0.75 | 0.86 | 3.33 | 4.00 | 0.96 | 7.12 | 98.74 | |||
| 24 | 3.95 | 0.44 | 0.85 | 0.39 | 1.87 | 0.66 | 0.76 | 93.42 |
图6
图6
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白和添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中膜层电阻(Rf)、电荷转移电阻(Rct)随浸泡时间的变化
Fig.6
Curves of Rf and Rct of 20SiMn steel with immersion time in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution without and with 1.441×10-4 mol/L HEDP
与空白体系类似，缓蚀剂体系中样品表面Rf和Rct在浸泡过程中也存在急剧降低的时间节点，对应着电极表面的点蚀阶段。不同的是，缓蚀剂体系中该时间节点较为滞后，意味着其钝化阶段持续的时间更长。Rf和Rct的急剧降低与点蚀的形成有关。电极表面的钝化膜一旦穿孔且未得到修复，Cl-便可顺利地迁移到金属基体。Burstein等[21]的相关研究表明，稳态蚀孔活化溶解区的电位比钝化区的更正，因此会吸附更多的Cl-，使得电化学反应在此处的反应阻力明显降低，金属的活化溶解得以促进，点蚀部位的再钝化受到阻碍。随着浸泡时间的延长，点蚀越来越密集，点蚀活性区域所占比重不断上升，钝化膜完整性遭到严重的破坏，导致Rf剧烈减小。同时，点蚀活性区中金属基体直接与电解质溶液接触，腐蚀电化学反应阻力降低，造成Rct的显著降低。另外，空白体系和缓蚀剂体系中膜层电容的Qf随着浸泡时间的延长均表现为先略微降低后显著增加的趋势，分别对应着电极表面的钝化阶段和点蚀阶段。不同的是，空白体系中Qf在6 h后增加，而缓蚀剂体系则是在9 h以后。Rf、Rct以及Qf随浸泡时间的演化趋势证实了HEDP的加入将20SiMn钢的钝化阶段从6 h延长至9 h。
横向比较空白体系和缓蚀剂体系，可以发现，添加HEDP以后钝化阶段的Rf和Rct明显增大(图6)，浸泡9 h后可分别高达3.33×104和7.12×105 Ω·cm2，说明HEDP有效提高了工作电极表面的耐蚀性，使腐蚀变得更难进行。而即使是到了点蚀破裂阶段的24 h之后，钝化膜破裂处的电荷转移电阻仍然达到了0.76×105 Ω·cm2，高出空白体系1个数量级之多。这说明，HEDP不仅对钝化膜破裂表现出较好的抑制作用，同时也对钢筋基体的腐蚀起到很好的抑制作用。
将Rct数据代入
2.2.2 自腐蚀电位
图7
图7
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白和添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中的自腐蚀电位
Fig.7
Corrosion potentials (Ecorr) of 20SiMn steel immersed in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution without and with 1.441×10-4 mol/L HEDP
在缓蚀剂体系中，自腐蚀电位在急剧升高至-0.37 V左右以后缓慢下降，持续到3 h左右，并伴随着电位突降和突升形成的“毛刺”现象。自腐蚀电位的整体缓慢下降与HEDP在样品表面的吸附有关。动电位极化曲线的分析中已提到，HEDP是一种混合型缓蚀剂，但对阴极的作用占主导地位，其在样品表面的吸附需要经历一定的时间，才能较为完整地覆盖在整个电极表面。随着HEDP吸附量的增加，其对阴极反应的影响越来越大，造成整体电位缓慢下降。在钝化膜尚未完全达到稳定状态的浸泡初期，侵蚀性Cl-会在点缺陷处吸附富集并诱发点蚀的萌生，造成表观的(耦合的)自腐蚀电位突降；而当HEDP与Cl-竞争吸附将其排挤出钝化膜表面后，处在高碱性环境下的钝化膜会自动修复，自腐蚀电位随即得到恢复。这样一种破裂和修复的交替过程造成了自腐蚀电位突然下降和升高的“毛刺”现象，同时也说明亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，在某一电位下处于动态平衡。当缓慢下降3 h后，自腐蚀电位开始上升，这与钝化膜的生长，特别是钝化膜中FeOOH含量的增多有关[25]。电位缓慢上升持续到9 h以后急剧降低，维持短暂的平台又进一步衰减至-0.55 V左右，此后电位基本保持不变，意味着稳态点蚀的生成。
2.2.3 除锈样品表面形貌
根据上述20SiMn钢EIS和自腐蚀电位的实验结果可知，空白体系和缓蚀剂体系中20SiMn钢分别在6和9 h以后发生点蚀，因此选取浸泡7 h后的样品除锈后进行表面形貌的观察，以便更直观地对比出HEDP的缓蚀效果。如图8所示，在空白溶液中样品表面比较粗糙，蚀坑明显，发生了较为严重的点蚀；而在添加1.441×10-4 mol/L HEDP的缓蚀剂体系，20SiMn钢的腐蚀得到有效的抑制，表面完整且无锈点。
图 8
图 8
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白和添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中浸泡7 h除锈的SEM像
Fig.8
SEM images of 20SiMn steel observed after removal of corrosion products immersed for 7 h in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution without (a) and with (b) 1.441×10-4 mol/L HEDP
2.3 钝化膜膜层分析
2.3.1 钝化膜缺陷分析
20SiMn钢在高浓度NaCl溶液中形成的钝化膜内部存在数量众多的点缺陷，这些缺陷优先成为Cl-吸附的区域，当Cl-在钝化膜上富集到一定程度后则会引发点蚀。由此可知，点缺陷的密度直接决定钝化膜抵抗Cl-点蚀的能力，是衡量钝化膜耐蚀性的重要参数。图9所示为20SiMn钢在空白体系和添加1.441×10-4 mol/L HEDP的缓蚀剂体系中浸泡0.5 h后样品表面的Mott-Schottky曲线。由动电位极化曲线(图1)和自腐蚀电位曲线(图7)可知，在空白体系和缓蚀剂体系中20SiMn钢的自腐蚀电位均处在-0.35~-0.40 V范围，此电位范围在Mott-Schottky 曲线上对应的曲线斜率为正，说明两体系中样品表面生成的钝化膜均属于n型半导体[26]。
图9
图9
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白和添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中的Mott-Schottky 曲线
Fig.9
Mott-Schottky curves of 20SiMn steel immersed in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution without and with 1.441×10-4 mol/L (CSC—capacitance of space charge layer)
由HEDP电位与空间电荷层电容的关系式[26]可知，前者对应的钝化膜缺陷密度更低，钝化膜更致密。将两体系中对应曲线进行线性拟合得出相应的斜率，由斜率再进一步计算出钝化膜点缺陷密度(ND)。计算结果显示，添加1.441×10-4 mol/L HEDP后，钝化膜ND由空白体系中的1.37×1021 cm-3 降低至1.14×1021 cm-3，钝化膜得到优化。根据MacDonald等[27]提出的点缺陷模型(PDM)，钝化膜中氧空位可与Cl-通过Mott-Schottky 对反应生成新的氧空位/金属离子空位对，生成的氧空位又与其它Cl-反应，从而剩余更多的金属离子空位。在缓蚀剂体系，钝化膜内部金属离子空位降低，可推测这是因为HEDP在钝化膜上优先吸附屏蔽了Cl-，致使Mott-Schottky对反应被阻隔，钝化膜缺陷减少。
2.3.2 钝化膜成分组成
图10
图10
20SiMn钢在1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2空白或添加1.441×10-4 mol/L HEDP溶液中浸泡1 h的XPS分峰处理结果
Fig.10
Deconvoluted XPS spectra of Cl2p (a), P2p (b), Fe2p (c) and O1s (d) of 20SiMn steel immersed for 1 h in 1 mol/L NaCl saturated Ca(OH)2 solution without and with 1.441×10-4 mol/L HEDP
两体系中Fe2p (图10c)的精细谱峰形类似，均可分为2个峰：空白体系为710.32和711.61 eV，分别对应Fe3O4[30]和FeOOH[31]；缓蚀剂体系为710.17和711.42 eV，同样分别归属于Fe3O4和FeOOH，说明HEDP的加入并未改变钝化膜的组成。这也可以从O1s (图10d)的分峰情况得到验证。空白体系中O1s可以分为530.10、530.90和531.80 eV 3个峰，前2个峰位可归属于Fe3O4，而最后1个峰位则来源于FeOOH[32,33]；缓蚀剂体系中O1s也可以分为3个峰位：529.90 eV 可归属于PO3基团中O元素的信息，530.70和531.30 eV则分别代表Fe3O4[33]和FeOOH[34]。XPS并没有测试到HEDP与基体Fe结合的显著峰位，推测这与其含量较低(1.441×10-4 mol/L)有关。尽管如此，XPS谱中P元素的出现即可定性地说明HEDP在钝化膜上的吸附，证实了前文中电化学的分析及结论。
3 结论
(1) HEDP对20SiMn钢在含1 mol/L NaCl饱和Ca(OH)2溶液中的缓蚀效果随HEDP浓度的变化存在极值，最佳浓度为1.441×10-4 mol/L。
(2) 在最佳浓度下，HEDP将20SiMn钢的钝性保持时间从6 h延长至9 h。钢筋处于钝化态时，HEDP的缓蚀效率达到46.45%~59.78%；即使在发生点蚀的情况下，HEDP对20SiMn钢基体的腐蚀仍然具有强抑制作用，且缓蚀效率高达93%以上。
(3) HEDP通过竞争吸附机制，优先在钝化膜表面吸附，排挤屏蔽侵蚀性离子Cl-，对钝化膜起到保护作用。
参考文献
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Corrosion behavior of 20SiMn steel rebar in carbonate/bicarnonate solutions with the same pH value
[J].
The aggressive ions, such as Cl- and SO42-, as well as the carbonation caused by CO2 from the air are two main reasons for the depassivation of steel rebar in reinforcement concrete. Under normal conditions, the pH value of concrete pore solution is taken as the criterion for determining whether the corrosion of steel occurs or not. However, carbonation process results not only in the decrease of the pH value of concrete pore solution, but also in the accession of HCO3- and CO32-. It is demonstrated that these two ions are able to influence the corrosion behaviors of steel rebar. Additionally, the failure of reinforcement concrete is a time-consuming process, so the corrosion evolution laws of steel at the presence of HCO3- and CO32- is necessary to study systemically. Nevertheless, little relative work has been done so far. In this work, the electrochemical behavior of 20SiMn steel in three different content carbonate buffer solutions (0.01, 0.05 and 0.5 mol/L) was studied using electrochemical techniques (polarization curves, free corrosion potential measurements, EIS, Mott-Schottcky (MS) curves and cycle voltage curves) and surface analysis techniques (SEM and in situ Raman spectroscopy), compared with that in NaOH solution (0.437x10(-3)mol/L). These four solutions are of the same pH value 10.64. The results indicated that 20SiMn steel was in active corrosion state in NaOH solution and low content carbonate solution, while it was in passive state in high content carbonate solutions. In NaOH solution, 20SiMn steel was destroyed by uniform corrosion and the corrosion products were alpha-Fe2O3 and gamma-FeOOH, transformed from Fe(OH)(2). In 0.01 mol/L carbonate solution, 20SiMn steel was destroyed by localized corrosion, and the final products were alpha-Fe2O3 and beta-FeOOH, developed from the intermediate products GRs (green rusts). The passive film formed on 20SiMn steel was more resistive in 0.05 mol/L carbonate solution than that in 0.5 mol/L due to the formation of soluble complex anion Fe(CO3)(2)(2-) in latter solution. There was a maximum corrosion resistance of the passive film with the increase of carbonate content.
20SiMn钢在恒定pH值的碳酸盐溶液中的腐蚀行为
[J].-3 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 20SiMn钢在NaOH溶液中发生了均匀腐蚀, 经Fe(OH)2转变为最终产物a-Fe2O3和g-FeOOH; 在低浓度碳酸盐缓冲液中发生了局部腐蚀, 经绿锈GRs得到最终腐蚀产物a-Fe2O3和b-FeOOH; 在高浓度碳酸盐缓冲液中发生了钝化, 并且受可溶性离子Fe(CO3)22-的影响, 钝化膜的耐蚀性随碳酸盐总浓度的升高存在极值.]]>
Pore solution chemistry and corrosion in hydrated cement systems containing chloride salts: A study of cation specific effects
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Some applications of potential-pH diagrams to the study of localized corrosion
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Environmental factors affecting the corrosion behaviour of reinforcing steel. VI. Benzotriazole and its derivatives as corrosion inhibitors of steel
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Adsorption of corrosion inhibitors (SA, HEDP) using EQCM: Chloride effect and synergic behavior
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Synergistic or additive corrosion inhibition of mild steel by a mixture of HEDP and metasilicate at pH 7 and 11
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The effect of zinc-to-HEDP molar ratio on the effectiveness of zinc-1, hydroxyethylidene-1, 1 diphosphonic acid in inhibiting corrosion of carbon steel in neutral solutions
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Research on improving the corrosion resistance of hot-rolled rebar by chemical cooling process
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化学冷却工艺提高热轧螺纹钢耐蚀性的研究
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酸性介质中硫脲及衍生物在纯铁上的吸附作用
[J].用极化曲线方法研究了硫酸和盐酸介质中五种硫脲化合物在纯铁电极表面的阴极吸附行为．从动力学角度推出硫酸介质中硫脲在电极上的吸附遵守Temkin等温式，并参与了铁电极上的阴极析氢反应，属负催化效应. 从热力学角度证明了盐酸介质中硫脲及其衍生物在电极表面的吸附遵守Langmuir等温式，属阴极覆盖效应．
图1
表1
