TiN系硬质涂层具有高硬度、高耐磨性和低摩擦系数等特性, 使其在工业生产中获得了广泛应用. 尤其在刀具涂层领域, TiN, TiCN及TiAlN等涂层已日趋成熟且占据一定的主导地位．但随着研究的深入, TiN硬质涂层存在结合力弱、脆性大、易剥落等缺点, 而CrN涂层具有优异的热稳定性、耐腐蚀性和耐磨性^[1], 且抗高温氧化性能明显优于TiN涂层, 因此被广泛关注．但CrN涂层硬度低于TiN涂层, 人们通过复合化和纳米化等方法来进一步提高CrN涂层各方面的性能, 如加入另外一种元素组成铬基三元氮化物涂层Cr-X-N (X=Ti, Al, Si, C, B, Ta, Nb, Ni)^[2-7]．由于含Mo硬质涂层在摩擦磨损过程中能够生成MoO₃润滑相^[8-10], 掺杂Mo有望提高CrN涂层的硬度和耐磨性能, 但润滑相的含量对自润滑材料的摩擦磨损性能有很大影响, 若润滑相含量较低, 其供给不能弥补摩擦磨损过程的消耗, 不仅没有润滑作用, 反而会增大摩擦系数; 若润滑相含量适中, 会形成有效的润滑膜, 降低摩擦系数; 然而当润滑相含量较高时, 则会降低材料的机械强度等性能^[11]．目前, 鲜见有关Mo含量对CrMoN复合涂层摩擦性能影响的详细报道.

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图 1   磁控溅射装置示意图

Fig.1   Schematic of magnetron sputtering apparatus

因此, 本工作采用直流反应磁控溅射技术制备了不同Mo含量的CrMoN复合涂层, 研究了Mo含量对CrMoN复合涂层的成分、相结构、化学价态、截面形貌、显微硬度和摩擦性能等的影响, 并优化了CrMoN复合涂层的Mo含量.

1 实验方法

选用20 mm× 20 mm × 2 mm的M2高速钢作为基片, 将基片在预磨机上逐步磨至2000号砂纸, 然后用金刚石研磨膏进行抛光处理, 再依次经丙酮和无水乙醇各超声清洗15 min, 凉风吹干后放入JGP560型超高真空磁控溅射设备腔体内．图1是该设备的示意图, 其中Cr靶和Mo靶分别独立放置于真空腔体底部, 纯度均大于99.9%, 靶基距均为60 mm, 制备涂层时基片架在两靶上方来回摆动. 沉积前真空腔体的真空度抽至5×10^-4 Pa, 同时加热基片至200 ℃, 然后通入Ar气, 使气压保持在0.5 Pa. 先对基片进行预溅射清洗, 条件为: 直流偏压-200 V, Cr靶电流0.4 A, 时间5 min．随后沉积一层金属Cr作为过渡层, 用以提高涂层与基片的结合力. 条件为: 直流偏压-100 V, Cr靶电流0.4 A, 时间5 min. 在此基础上沉积CrMoN复合涂层, 采用2个独立的质量流量控制器分别控制N₂和Ar的进气流量, 均设定为30 mL/min, 气压保持在0.5 Pa. 为获得不同Mo含量的CrMoN复合涂层, 可通过调节Cr靶和Mo靶的电流实现, 如保持Cr靶电流为0.4 A, 改变Mo靶电流分别为0.2, 0.3 和0.4 A; 保持Mo靶电流0.4 A, 改变Cr靶电流分别0.3和0.2 A, 沉积时间均为120 min. 制备过程中保持基片温度为200 ℃, 之后保持真空状态下冷却至室温, 具体涂层的沉积参数见表1.

采用D/MAX-RA型X射线衍射仪(XRD, CuK_a)分析涂层的相组成, 管电压50 kV, 管电流100 mA, 扫描范围为15°~85°, 扫描步长为0.02°, 扫描速度为4°/min. 采用INSPECT-F50型扫描电子显微镜(SEM)观察分析薄膜的截面形貌和测量涂层的厚度, 并采用该SEM附带的ISIS型能谱仪(EDS)对涂层成分进行定性分析. 采用Escalab250型X射线光电子谱仪(XPS)分析涂层中各元素的化学价态, 选用Al靶K_a射线作为发射源(1486.6 eV), 功率和加速电压分别为150 W和15 kV. 采用LM 247_AT型全自动数字显微硬度计测量涂层的显微硬度, 载荷10 g, 加载时间15 s. 采用MS-T3000型摩擦磨损试验仪考察复合涂层在大气环境中的摩擦性能, 摩擦偶件为直径 4 mm的Al₂O₃球, 条件为: 载荷2 N, 转速200 r/min, 时间30 min. 采用Alpha-Step IQ型表面轮廓仪测量磨痕的侧面积, 经计算得到体积磨损率, 并用SEM观察磨损表面形貌.

2 实验结果与讨论

2.1 CrMoN复合涂层成分、相结构及截面形貌

不同Mo含量CrMoN复合涂层中金属元素的EDS分析结果见表2, Mo含量的变化范围从0到69.3%. 图2为不同Mo含量的CrMoN复合涂层的XRD谱. 从中看出, 未添加Mo时, 涂层为NaCl型fcc-CrN相, 在(200)和(220)面上有较弱的衍射峰. 添加Mo后的CrMoN复合涂层均在(111), (200), (220)和(311)面上有衍射峰, 而且沿(200)面择优取向生长. 当Mo含量增至45.4% (试样No.4)时, CrMoN复合涂层的(200)衍射峰逐渐向小角度发生微弱偏移, 而当Mo含量大于45.4%时, (200)衍射峰向小角度发生了明显偏移. 图3是根据(200)面的面间距通过计算得到fcc结构的晶格常数. 可见Mo含量从0增加到45.4%时, 晶格常数呈线性增加, 遵循Vegard 法则^[12], 即较大的Mo原子(0.1454 nm) 替代了CrN晶格中部分较小的Cr原子(0.1267 nm)位置, CrMoN复合涂层形成了以fcc-CrN相为基础的(Cr, Mo)N置换式固溶体; 而当Mo含量大于45.4%时, 晶格常数陡增, 不再遵循Vegard法则, 这是由于生成了更多的fcc-g-Mo₂N相, 其晶格常数(0.417 nm)比CrN相的晶格常数(0.414 nm)大, 涂层中CrN相的含量相对降低, 不再以(Cr, Mo)N置换式固溶体为主^[13]. 当Mo含量为69.3%时(试样No.6), 出现了单质Mo的弱衍射峰, 说明涂层中存在少量的bcc-Mo.

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图2   不同Mo含量CrMoN复合涂层的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of CrMoN composite coatings with different Mo content

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图3   fcc结构晶格常数随Mo含量的变化

Fig.3   Influence of Mo content on the lattice constant of fcc structure

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图4   不同Mo含量CrMoN复合涂层的截面SEM像

Fig.4   Cross-section SEM images of CrMoN composite coatings of samples No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c), No.4 (d), No.5 (e) and No.6 (f)

图4为不同Mo含量的CrMoN复合涂层的截面SEM像. 单一CrN涂层呈现柱状晶结构, 随着Mo含量的增加, 柱状晶粒细化, 至45.4%时, 柱状晶几乎消失, 随着Mo含量的进一步增加, 又再现柱状晶结构. 这可能是由于两靶的溅射电流较大, 使入射粒子具有较高能量, 导致沉积粒子在涂层内进行较充分的扩散, 从而形成了均匀致密的结构(图4d), 较高的沉积速率和掺杂都有助于细化晶粒. 柱状晶粒尺寸则先减小, 直至45.4%时为最小值, 然后再增加. 根据Scherrer公式计算的晶粒尺寸, 如表2所示, 其变化趋势与上述观察到的结果基本一致.

2.2 CrMoN复合涂层表面的XPS分析

图5给出了Mo含量分别为20.4%和69.3%的CrMoN复合涂层的Cr2p, Mo3d和N1s的XPS谱, 采用Gaussian-Lorentzian迭代法对各谱峰进行了拟合. 图5a所示的Cr2p3/2谱拟合为2个峰, 分别为CrN (575.04 eV)^[14]和Cr₂O₃ (576.82 eV)^[2]．随着Mo含量的增加, Cr2p3/2的结合能峰位未发生偏移, 但峰强减弱, 说明Cr的价态并未改变, 而相对含量减少. 图5b所示的Mo3d5/2谱拟合为2个峰, 分别为g-Mo₂N (228.25 eV)^[15]和MoO₂ (228.93 eV)^[16], 随着Mo含量的增加, Mo3d5/2的结合能峰位也未发生偏移, 但峰强增加, 表明Mo的价态并未改变, 仅相对含量增加, 虽然生成单质Mo, 但单质Mo (228 eV)^[17]与g-Mo₂N (228.25 eV)^[15]结合能很接近且含量较少, 所以并未影响Mo的价态. Cr₂O₃和MoO₂为涂层沉积过程中Cr和Mo与真空腔体中残余的氧发生了化学反应. 图5c所示的N1s谱拟合为2个峰, 分别为CrN (396.55 eV)^[14]和g-Mo₂N (397.33 eV)^[15]. 随着Mo含量的增加, N1s峰位向高结合能方向移动, 峰强降低, 表明CrMoN涂层中g-Mo₂N相增多, N的相对含量减少.

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图5   CrMoN复合涂层No.2和No.6的XPS谱

Fig.5   XPS spectra of CrMoN composite coatings of samples No.2 and No.6

2.3 CrMoN复合涂层显微硬度分析

随着Mo含量的增加, CrMoN复合涂层的显微硬度从1802 HV先增加到2714 HV, 然后降低到2206 HV (表2). 硬度增加可以归结于以下2个原因: (1) 固溶强化作用, Mo固溶在CrN晶格中, 引起晶格畸变导致固溶强化作用, 使硬度得到提高, 但当Mo含量大于45.4%时, 由于混合相的出现而导致硬度降低^[18]; (2) 晶粒细化作用, 由XRD结果计算得到的晶粒尺寸与硬度之间满足Hall-Petch关系^[19], 晶粒尺寸降低使晶界面积增大, 有效地阻止了位错和晶间滑移, 从而提高硬度.

2.4 CrMoN复合涂层摩擦磨损性能

图6给出了不同Mo含量CrMoN复合涂层的摩擦系数和磨损率. 可见, 随着Mo含量的增加, 摩擦系数先增加后减小. CrMoN复合涂层的硬度增加, 使屈服强度增加, 提高了克服塑性变形所需要的能量, 导致摩擦系数的增加^[20]. 根据Blau^[21]的观点, 在摩擦副中存在固体润滑且摩擦过程中形成不连续的润滑膜时, 摩擦力F由两部分构成, 一部分是对偶与涂层之间的摩擦力, 另一部分是对偶与润滑膜之间的摩擦力, 即:

式中, X_m和X₁分别为对偶与涂层和润滑膜的接触面积, F_m和F₁分别为对偶与涂层和润滑膜的摩擦力. 假定法向载荷能够均匀地分布在接触面积上, 这时摩擦系数m可表示为:

式中, $\begin{array}{c}{\mu }_m\end{array}$和 $\begin{array}{c}{\mu }_1\end{array}$分别为对偶与涂层和润滑膜的摩擦系数. 从式(2)可看出, 与对偶接触的润滑膜面积越大, 摩擦系数越低. 因此Mo含量越多, 摩擦过程中生成的MoO₃润滑膜面积越大, 摩擦系数越小. 磨损率与摩擦系数随Mo含量的变化规律基本相同.

图7和图8分别为不同Mo含量CrMoN复合涂层的磨痕表面轮廓曲线和磨痕表面SEM像. 从图7可看出, CrMoN复合涂层的磨痕均较浅和较窄, 当Mo含量低于45.4%时, 磨痕表面轮廓曲线在磨痕两边有突起现象, 表面磨痕两边堆积了磨屑, 而当Mo含量高时, 磨痕表面轮廓曲线平滑, 几乎没有磨痕, 说明这时涂层耐磨性较好. CrN涂层磨痕表面较光滑, 磨屑大都分布在磨痕边缘, 其磨损机制主要为磨粒磨损(图8a). Mo含量低的CrMoN涂层的磨痕内部出现了磨屑, 经EDS分析存在大量的氧化物, 说明磨损机制除了磨粒磨损外还有粘着磨损和氧化磨损(图8b和c). 当Mo含量高时, CrMoN涂层的磨痕内部较为光滑且较浅, 涂层表面只发生了轻微的擦伤, 主要磨损机制仍为磨粒磨损, 这是由于涂层在与对磨副的摩擦过程中生成了大量的MoO₃润滑相所致.

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图6   不同Mo含量CrMoN复合涂层的摩擦系数和磨损率

Fig.6   Friction coefficient and wear rate of CrMoN composite coatings with different Mo content

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图7   不同Mo含量CrMoN复合涂层的磨痕表面轮廓

Fig.7   Wear track depth profiles of CrMoN composite coatings with different Mo content

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图8   不同Mo含量CrMoN复合涂层的磨痕表面SEM像

Fig.8   Surface SEM images of wear tracks of CrMoN composite coatings of samples No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c), No.4 (d), No.5 (e) and No.6 (f)

3 结论

(1) 采用直流反应磁控溅射技术在M2高速钢基片上制备了不同Mo含量的CrMoN复合涂层. 添加Mo后, 复合涂层均呈现(200)择优取向生长, 随着Mo含量的增加, CrMoN复合涂层的相结构先转变为以fcc-CrN相为基础的(Cr, Mo)N置换式固溶体, 然后为以fcc-g-Mo₂N相为主的混合相, 当Mo含量为69.3%时, 伴有少量的bcc-Mo相生成.

(2) 与CrN涂层相比, 添加Mo后CrMoN复合涂层的显微硬度均有所提高, 随着Mo含量的增加, 显微硬度先增加后降低, 在Mo含量为45.4%时具有最高值.

(3) 随着Mo含量的增加, CrMoN复合涂层的摩擦系数和磨损率先增加后降低, 当Mo含量超过45.4%时, 摩擦过程中生成了大量的MoO₃润滑相, 降低了复合涂层的摩擦系数和磨损率.

参考文献

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