金属学报 2014 , 50 (3): 355-360 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00478

NZ30K镁合金时效析出动力学与强化模型的研究^*

王小娜¹, 韩利战¹^,², 顾剑锋¹^,²^,

1 上海交通大学材料科学与工程学院, 上海 200240
2 上海市激光制造与材料改性重点实验室, 上海 200240

PRECIPITATION KINETICS AND YIELD STRENGTH MODEL FOR NZ30K-Mg ALLOY

WANG Xiaona¹, HAN Lizhan¹^,², GU Jianfeng¹^,²^,

1 School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240
2 Shanghai Key Laboratory of Materials Laser Processing and Modification, Shanghai 200240

中图分类号: TG166.3

通讯作者: Correspondent: GU Jianfeng, professor, Tel: (021)34203743, E-mail: gujf@sjtu.edu.cn

收稿日期: 2013-08-5

修回日期: 2013-12-11

网络出版日期: --

基金资助: *国家科技重大专项资助项目 2011ZX04014-052和2012ZX04012011

作者简介:

王小娜, 女, 1990年生, 硕士

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摘要

利用等转变量方法和恒速升温时效过程中的电阻实验研究了NZ30K镁合金的析出动力学, 获得了动力学模型的激活能 $E α r$ 和修正指前因子 $A' α r$ , 可用于准确描述不同时效条件下强化相的析出过程. NZ30K镁合金欠时效阶段和峰时效的力学性能显示, 在180~250 ℃范围内峰时效屈服强度一致, 约为150 MPa. 通过最小二乘法确定了NZ30K镁合金180~250 ℃范围内时效时析出强化模型参数C, 约为93 MPa, 实验数据和模型预测数据一致, 证明该模型能应用于NZ30K镁合金欠时效和峰时效条件下屈服强度的预测.

关键词： NZ30K镁合金 ; 析出动力学 ; 沉淀强化 ; 固溶强化 ; 屈服强度

Abstract

Age-hardening effect is considerably strong in magnesium alloys containing Nd, making it possible to develop magnesium alloys with low cost and high strength. Although there have been massive researches about the precipitation product sequence and strengthening models in magnesium, aluminum and other light alloys during their ageing processes, those of NZ30K-Mg alloy, a newly-developed magnesium alloy, has not been carefully investigated. The present work mainly focuses on the model of precipitation kinetics and strengthening of NZ30K-Mg alloy. The precipitation kinetics has been investigated using electrical resistivity testing during continuous heating with different heating rates and formulated based on the isoconversional method. Two related model parameters, modified pre-exponential factor $A' α r$ and activation energy $E α r$ were respectively determined. The precipitation behavior of NZ30K-Mg alloy during ageing processes can also be intrinsically explained from the variations of $E α r$ and ln $A' α r$ with the precipitation fraction. This kinetics model with two above-mentioned parameters can accurately describe the precipitation of strengthening phase during different ageing processes. The yield strength of under-aged and peak-aged NZ30K-Mg alloy have been tested and the results show that the testing samples isothermally aged at different temperature from 180 to 250 ℃ have almost the same peak yield strength of about 150 MPa, indicating that the strengthening effect of under-aged and peak-aged NZ30K-Mg alloy is only determined by the precipitation fraction within a certain range of temperatures. The precipitation strengthening model of NZ30K-Mg alloy has been carefully derived, and the parameter C in the model has then been determined by least squares method based on the tested yield strength data. The value of C is about 93 MPa. The prediction of yield strength of under-aged and peak-aged NZ30K-Mg alloy has been performed and fit well with the tested ones, demonstrating the effectiveness of precipitation strengthening model and its engineering application prospects.

Keywords： NZ30K-Mg alloy ; precipitation kinetics ; precipitation strengthening ; solid solution strengthening ; yield strength

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王小娜, 韩利战, 顾剑锋. NZ30K镁合金时效析出动力学与强化模型的研究^*[J]. , 2014, 50(3): 355-360 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00478

WANG Xiaona, HAN Lizhan, GU Jianfeng. PRECIPITATION KINETICS AND YIELD STRENGTH MODEL FOR NZ30K-Mg ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(3): 355-360 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00478

镁合金因其轻质高强的特点而广泛应用于车辆、航空和电子产品等领域^[1,2], 但相对较差的高温力学性能阻碍了其在高温领域的应用^[3]. 在镁合金中添加稀土元素能够显著提高其高温性能^[2,4-6], 因而, 近年来开展了添加稀土元素后镁合金的时效强化及强化相析出序列方面的大量研究^[6-11]. Mg-Nd合金是一种添加了少量Nd元素的镁合金, 析出强化作用显著. 其析出序列为过饱和固溶合金, GP区(合金溶质原子偏聚区, Guinier Preston zone), β″相, β′相, β相. 时效过程中的强化主要以β″相和β′相2种亚稳相为主, β″相和基体呈共格关系, 其位向关系为(0001)_β"//(0001)_Mg, , β′相与基体呈半共格关系^[12].

针对时效强化合金的强度预测, Esmaeili等^[13-15] 建立了适用于棒/针/球状第二相的强化模型, 可根据析出相的尺寸和体积分数定量计算一定温度范围内的强化作用. 刘刚等^[16,17] 推导了盘片状粒子的强化模型, 并扩展应用于棒/针状析出相. Deschamps等^[18,19] 则应用基于Friedel统计和Kocks统计的强化模型预测了Al-Zn-Mg合金的析出强化作用.

根据电阻率的基本理论^[20], 所有倾向于破坏金属晶格规律性的因素都有可能增加金属材料的电阻率. 其中, 溶质原子对导电电子起到散射作用, 从而增加了金属材料的电阻率. 在时效过程当中, 溶质原子从金属基体中不断析出, 所以其破坏金属晶格规律性的作用不断减少, 对金属材料的电阻率的贡献也随着析出过程而减小. 镁合金固溶体的电阻率主要由纯Mg的电阻率和固溶原子对电阻率的贡献组成, 电阻率的改变与基体中溶质原子的浓度变化成正比. 对于NZ30K镁合金, 基体中Nd元素浓度的改变与析出相体积分数成正比, 因而可根据合金电阻率的变化推导NZ30K镁合金的析出相相对体积分数.

根据现有的动力学理论可知, 某一转变过程的转变速率可以用温度T, 相对转变量 $α_{r}$ 和压力P表示. 对于大多数应用于固态转变热分析领域的动力学方法而言, P的影响通常不予考虑, 因此转变速率可以表示为T 和 $α_{r}$ 的函数. 其中, 转变速率 $\frac{d α_{r}}{d t}$ (t为时间)与 T的关系一般符合Arrhenius方程, 而此理论是微分动力学方法的基础, 适用于任何形式的热工艺过程, 即等温和非等温条件均适用.

尽管已有文献报道了镁合金时效过程中的沉淀析出序列及强化模型, 但迄今为止, 有关NZ30K镁合金的析出动力学及其强度预测模型研究仍少有报道. 本工作在电阻率分析的基础上结合等转变量法得到NZ30K镁合金析出动力学参数, 并利用不同等温时效条件下实验测试获得的屈服强度拟合相关参数, 完善NZ30K镁合金析出强化模型, 以期为该材料的力学性能预测提供理论依据.

1 实验方法

实验合金以纯Mg, 纯Zn, 中间合金Mg-Nd和Mg-Zr为原料, 在有SF₆/CO₂气体保护的井式电阻坩埚炉中熔炼, 并以铸铁模浇铸. 合金铸件在空气电阻炉中进行固溶处理, 固溶处理工艺为540 ℃保温4~10 h, 固溶后空气冷却. 合金化学成分(质量分数, %)为Nd 3.02, Zn 0.26, Zr 0.41, Mg余量.

采用电阻实验法研究了合金时效过程的沉淀析出动力学. 实验在高纯N₂气保护的电阻炉中进行, 并采用四点探针法测量时效过程中试样的电阻. 试样尺寸为30 mm×8 mm×2 mm, 在实验前先用砂纸去除试样表面氧化层. 实验参数包括: 恒定输入电流1.5 A, 数据采集步长1.7 s. 分别采用0.10, 0.17, 0.55, 1.08, 2.30, 5.90 和7.25 ℃/min 7个不同加热速度, 测定连续升温过程中电阻的变化.

为研究该镁合金的时效强化模型, 同时进行了不同温度和时效时间处理后镁合金试样的强度测试. 时效温度分别为180, 200和250 ℃, 时效时间为0~200 h. 时效在电阻炉中进行, 空气冷却. 对等温时效材料使用线切割制备获得图1所示拉伸试样, 每组时效条件分别制备3个试样. 室温拉伸实验在Zwick/Roell-20KN材料试验机上进行, 拉伸速率为0.5 mm/min.

2 结果与分析

2.1电阻测量

经固溶处理的NZ30K镁合金试样在不同加热速率下连续升温过程中的电阻率变化曲线如图2a所示. 随着温度升高, 电阻率曲线出现了2个拐点, 分别对应β″相和β′相的析出^[7]. 随着加热速率的增加, 电阻率曲线向高温区移动, 同时β′相对应的拐点愈加明显, 表明β′相的析出量随着加热速率增大而增加. 温度升至320 ℃, 时效过程基本结束, 此时, 不同加热模式下各试样的电阻率随温度的变化趋于一致, 意味着试样中微观组织(基体固溶状态和析出相量)基本相同. 可利用下式所示的杠杆原理从电阻率变化曲线计算得到析出相的相对体积分数α_r(即相变转变量)随着温度的变化:

(1)

式中,α代表时效过程中任一时刻第二相的析出量, α_peak代表峰时效时第二相的析出量. ρ₀, ρ₁和ρ分别是固溶状态、时效过程中和完全析出后试样的电阻率.

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图1

Fig.1 拉伸试样尺寸

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图2

Fig.2 NZ30K镁合金在不同加热速率连续升温过程中的电阻率ρ 和析出相的体积分数α_r

2.2时效析出动力学及参数确定

等转变量方法^[21,22]是一种能够应用于复杂相变过程的动力学分析方法, 该方法也可应用于多相反应, 本工作用它来进行NZ30K镁合金时效动力学的表征和数学建模. 该方法认为时效过程中第二相的析出速率只与T和α_r相关, 即:

(2)

式中, k(T)为转变速率常数, 与温度T有关, 表示转变速率 $\frac{d α_{r}}{d t}$ 与T的关系; f(α_r)为转变模型, 表示 $\frac{d α_{r}}{d t}$ 与α_r的关系; t为时间.

转变速率常数k(T)一般符合Arrhenius方程:

(3)

式中, $E_{α_{r}}$ 和 $A_{α_{r}}$ 分别表示相对析出体积分数达到α_r的析出激活能和指前因子, R为普适气体常数.

将式(2)与式(3)合并可以得到:

(4)

(5)

式中, $A_{α_{r}}^{'}$ 为修正指前因子.

利用等转变量方法确定析出转变动力学时, 通常可用Friedman微分等转变量法^[23], 即对式(4)取对数运算:

(6)

式中 $t_{α_{r}}$ , $T_{α_{r}}$ 分别表示析出分数达到 $α_{r}$ 的时间和温度. $- E_{α_{r}} / R$ 和 $l n A_{α_{r}}^{'}$ 分别为 $l n {(\frac{d α_{r}}{d t})}_{t = t_{α_{r}}}$ - $\frac{1}{T_{α_{r}}}$ 关系图的斜率与截距.

对于加热速率恒定为Φ的连续升温过程, 上式可表示为:

(7)

显然, 上述处理中无需给出析出转变模型 $f (α_{r})$ 的具体数学形式, 且无需分离合金中同时进行的平行相变. 该方法也适用于其它时效析出合金. 利用上式对图2b中数据进行处理, 可得到NZ30K镁合金析出动力学参数激活能 $E_{α_{r}}$ 和修正指前因子 $A_{α_{r}}^{'}$ , 如图3所示.

利用上述确定的2个动力学参数不仅可以获得任意等速加热条件下NZ30K镁合金中析出相的相对析出体积分数曲线, 还可通过下式计算得到在不同温度T等温的时效析出动力学:

(8)

式中, T₀为等温温度, $α_{r_{0}}$ 为等温时效起始时间的析出相相对体积分数.

图4为计算获得的在170~250 ℃等温时效时NZ30K镁合金的析出动力学曲线.

2.3 力学性能

对NZ30K镁合金分别在180, 200和250 ℃进行不同时间的等温时效处理, 其力学性能如表1所示. 显然, NZ30K镁合金屈服强度随着等温时效温度的升高和等温时间的延长而增大, 直至达到峰时效. 同时, 合金在180, 200和250 ℃ 3个温度下的峰时效屈服强度很接近, 均为150 MPa左右.

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图3

Fig.3 NZ30K镁合金的析出激活能与修正指前因子随析出相相对体积分数的变化

2.4 屈服强度预测模型

对于镁合金而言, 屈服强度 $σ_{y}$ 主要来源于纯Mg自身的强度 $σ_{0}$ , 基体内固溶原子的强化作用 $σ_{s s}$ 和析出相的强化作用 $σ_{p p t}$ , 即合金屈服强度可表示为:

σ_y =σ₀ +σ_ss +σ_ppt (9)

其中, 纯Mg自身的强度σ₀为55 MPa^[7].

合金中固溶原子体积分数随时效过程中强化相的沉淀析出而减小, 固溶强化作用逐渐减小. 假设时效过程中第二相析出体积分数与合金发生完全时效时 (此时第二相充分析出, 基体过饱和度接近为0), 第二相析出体积分数之比为相对析出体积分数σ_r, 则固溶强化对合金屈服强度的贡献可定量表示为^[13-15]:

σ_ss = σ_0ss(1-α_r)^2/3 (10)

其中, σ_0ss为未经时效处理的合金中固溶原子对合金屈服强度的贡献. 本研究中实验测得单相固溶态NZ30K镁合金的屈服强度为85 MPa, 与文献[7]数据完全吻合, 由此可知,σ_0ss为30 MPa.

析出相的强化作用σ_ppt源于其与位错的相互作用, 与析出相粒子间的平均距离成反比, 可用下式表示^[24]:

(11)

其中, M为Taylor因子, b为Burgers矢量模, F代表位错与析出相之间的相互作用力, L表示阻碍位错运动的析出相粒子间的平均距离. F和L均为受时效温度和时间影响的微观组织特征变量.

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图4

Fig.4 NZ30K镁合金不同温度等温时效的析出动力学曲线

在欠时效和峰时效阶段, 位错与析出相之间的相互作用力随着析出相尺寸增大而增大, 可表示为:

(12)

其中,r代表时效过程中任一时刻析出相的截面等效半径, $r_{p e a k}$ 代表峰时效时析出相的截面等效半径, $F_{p e a k}$ 代表峰时效位错与析出相之间的相互作用力.

基体晶体结构为hcp的NZ30K镁合金中析出相β″相和β′相均为板条状, 它们的惯习面为 ${\{1 \bar{1} 00\}}_{α}$ 与 ${\{11 \bar{2} 0\}}_{α}$ 面, 位错滑移面为(0001)基面, 因此, 滑移位错与析出相呈垂直关系^[7,25]. 由以上晶体结构、析出相的形状及其与基体的位向关系可知, 单个晶胞中2个惯习面上的析出相粒子之间的平均距离 $L_{p}$ 可表示为^[13-15]:

(13)

式中, p为与基体晶体结构相关的常数. 此处惯习面的析出相粒子平均距离可视为式(11)中阻碍位错运动的析出相粒子间的平均距离.

表1 NZ30K镁合金等温时效处理后试样的相对析出体积分数和屈服强度

Table 1 The relative precipitation volume fraction and yield strength of NZ30K-Mg alloy isothermally aged with different conditions ( σ_y —yield strength)

Specimen No.	T / ℃	t / h	$α_{r}$ / %	$σ_{y}$ / MPa
1	180	1	0.111	109.71
2	180	2	0.174	111.43
3	180	5	0.269	122.25
4	180	10	0.332	125.68
5	180	20	0.397	131.29
6	180	50	0.513	133.39
7	180	100	0.684	141.19
8	180	200	0.897	148.88
9	200	1	0.197	127.43
10	200	2	0.282	135.24
11	200	5	0.397	138.00
12	200	10	0.504	144.44
13	200	20	0.697	148.50
14	200	50	0.941	151.53
15	250	0.25	0.304	138.28
16	250	0.5	0.548	148.89
17	250	0.75	0.717	149.60
18	250	1	0.850	152.59

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将式(12)和(13)代入式(11), 即可得到NZ30K镁合金的析出强化模型:

(14)

式中, C为表示时效强化的参数. 由上式可知, C决定于不同温度时效时的 $α_{p e a k}$ 及 $F_{p e a k} / r_{p e a k}$ 值.

假设镁合金峰时效时析出相已经充分析出, 即相对体积分数 $α_{r}^{}$ 为1, 此时, 固溶强化作用接近于0, 因此C值成为镁合金峰时效屈服强度的决定性因素. 而由实验数据知, 该镁合金材料在一定温度范围内时效得到的峰时效屈服强度相近, 因此, 可以认为C值在此温度范围内是一恒定值.

将上述模型应用于实际时效过程屈服强度的预测, 必须要确定参数C. 一方面, 根据图4的等温时效析出动力学曲线可得到不同温度和时间进行等温时效时的相对体积分数 $α_{r}$ , 另一方面, 表1提供了不同时效条件下实际测得的一系列屈服强度值, 因此, 可利用最小二乘法确定C值:

(15)

式中, j代表所有测试力学性能试样对应的时效条件, $α_{r, j}$ 和 $σ_{y, j}$ 分别表示此条件下的相对析出体积分数和屈服强度, S表示计算与实验所得力学性能的离差平方和. 当 $\partial S / \partial C = 0$ 时, 实验数据和拟合数据之间误差的平方和最小, 从而得到C值:

(16)

将实验数据以及已知的 $σ_{0 s s}$ 与 $σ_{0}$ 代入上式得到C为93 MPa. NZ30K镁合金屈服强度模型(式(9))中的参数σ₀为55 MPa^[7], 由测试结果可得σ_0ss为30 MPa, 由式(16)计算可得C为93 MPa. 将各参数代入可得不同时效条件下合金的屈服强度(图5), 计算结果与实验值吻合较好. 因此, 该屈服强度模型(式(9)), 包括析出强化模型(式(14)), 能够较为准确地表征NZ30K镁合金时效过程中的强化作用, 可用于该材料欠时效阶段和峰时效条件下屈服强度的预测.

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图5

Fig.5 不同时效条件下NZ30K镁合金屈服强度的实验测试值和拟合值比较

3 结论

(1) 利用NZ30K镁合金在连续升温过程中的电阻率变化曲线和等转变量方法研究了该材料时效过程析出动力学, 确定了模型参数激活能 $E_{α_{r}}$ 和 $A^{'}_{α_{r}^{}}$ 修正指前因子, 可实现各种时效条件下强化相相对析出分数的准确预测.

(2) 推导了适用于NZ30K镁合金欠时效阶段和峰时效的强化模型, 此时, 镁合金中析出强化作用在一定温度范围内只与强化相的相对体积分数 $α_{r}^{}$ 相关, 且与 $α_{r}^{1 / 2}$ 成正比.

(3) 利用实验测试数据和最小二乘法确定了180~250 ℃范围内时效时析出强化模型中的参数C值为93 MPa. 该模型能够较为准确地表征NZ30K镁合金时效过程中的强化效应, 可用于欠时效和峰时效条件下屈服强度的预测.

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

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NZ30K镁合金时效析出动力学与强化模型的研究*

PRECIPITATION KINETICS AND YIELD STRENGTH MODEL FOR NZ30K-Mg ALLOY

1 实验方法

2 结果与分析

2.1电阻测量

2.2时效析出动力学及参数确定

2.3 力学性能

2.4 屈服强度预测模型

3 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

NZ30K镁合金时效析出动力学与强化模型的研究^*

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