氧化物冶金技术自20世纪90年代提出以来受到了广泛关注^[1]，其特点是利用钢中弥散分布的微纳氧化物粒子作为核心在奥氏体中形成大量针状铁素体。因为大角度晶界和互锁形态，针状铁素体可以将奥氏体晶粒分割成许多小区域，随后产生的贝氏体、马氏体只能局限在这些分割的细小区域形成，所以针状铁素体可以细化奥氏体晶粒。当裂纹通过奥氏体晶粒时，必须多次改变方向，所以裂纹很快就被吸收，难以通过奥氏体晶粒。因此，针状铁素体可以同时提高材料的冲击吸收韧性和强度^[2]。

很多研究者已经对针状铁素体开展了大量研究工作，但是他们将注意力主要集中在针状铁素体的形核机制和控制工艺上^[3,4]。Lee等^[5]研究了夹杂物尺寸对焊缝中针状铁素体形核的影响，结果表明，尺寸更大的夹杂物比尺寸较小的夹杂物有更强的形核能力。吴开明等^[6,7]研究了晶内铁素体的形核机制，讨论了晶内铁素体的三维形态和长大动力学，研究发现针状铁素体的形态随着冷却速率的改变而改变，随着冷却速率的增加，形态从等轴结构转变为板条结构。Abson^[8]研究表明，针状铁素体是魏氏铁素体，需要一定的成分和冷却速率才能形成。

众所周知，传统结构钢和耐火钢在高温环境下都会丧失强度^[9]，这是一个世界性难题，需要持续研究和探索。针状铁素体在常温时有着良好的强韧性，但是对长时间高温环境下针状铁素体的演变及其对力学性能的影响尚缺乏深入研究，因此有必要对针状铁素体的高温时效性能进行研究。

钢制安全壳作为重要组件，为第三代核电设备的安全运行提供了重要保障。按照技术要求，钢制安全壳采用调质的低碳低合金钢板如SA-738Gr.B焊接拼接而成，焊接后的SA-738Gr.B钢板焊缝熔敷金属必须在高温环境下(595~620 ℃)长时(10 h)保温后，仍然能保持较高较稳定的力学性能。为此，本工作基于氧化物技术概念研制了一种药芯焊丝，经过气电立焊后，在焊缝金属中获得了针状铁素体组织，研究了其高温时效性能，探索解决核电安全壳焊接材料的新路径和新方法。

实验样品为由自行研制高强韧药芯焊丝焊接的焊缝熔敷金属，焊缝熔敷金属的化学成分(质量分数，%)为：C 0.05，(Mn + Ni) 2，Si 0.15，P 0.017，S 0.005，Al 0.030，Ti 0.05，Mo 0.121，N 0.0032，O 0.063，Fe余量。计算表明，它的A_c1 (珠光体转变为奥氏体开始温度)和A_c3 (铁素体完全转变为奥氏体终了温度)分别为702和856 ℃。药芯焊丝的低碳设计是为了提高它的焊接性、降低裂纹敏感性。Ti的添加是为了使Ti₂O₃作为复合夹杂物的形核核心，在焊接过程中诱发针状铁素体的形成^[10]。Mn和Ni的添加可以强化基体，Mo可以细化析出粒子^[11]。采用线切割方式将焊缝金属切割成尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm的小片作为回火试样。

按照GB/T 228.1—2010和GB/T 229—2007标准分别进行微拉伸和低温冲击实验，微拉伸和低温冲击测试试样的尺寸分别为1 mm × 6 mm × 12 mm和2.5 mm × 10 mm × 55 mm，微拉伸试样尺寸如图1所示。为了防止氧化，在样品的表面涂上防氧化涂层，然后放入管式炉中通入Ar气20 min，再进行回火实验。试样分别在580、610、640、670、700和730 ℃保温1、2、4、8和12 h，然后将样品取出立刻水冷(-3 ℃冰盐水)。试样研磨后用4%硝酸酒精(体积分数)腐蚀10 s，然后用DM2700M型光学显微镜(OM)和Apreo S HiVac型扫描电镜(SEM)观察显微组织，用带能谱仪(EDS)的JFM-F200型透射电镜(TEM)观察和分析微观结构及析出相。分别选取3个回火温度(580、610和640 ℃)下的平行试样进行微拉伸和冲击测试。利用HV-1000 Vickers硬度计测试硬度(载荷1 kg，加载时间20 s)，测试20个点并取平均值；利用3382型拉伸试验机在室温下进行微拉伸测试；利用452C-2型冲击机在-45 ℃下进行冲击测试。通过连续拍摄10张金相图统计夹杂物尺寸、数量和面积，并用Image-ProPlus软件进行数据分析与处理。

图2为焊缝熔敷金属显微组织的OM像。由图2b~d可以看出，580、610和640 ℃回火12 h后显微组织没有明显变化，焊缝熔敷金属由大量针状铁素体(acicular ferrite)、少量晶界铁素体(grain boundary ferrite)和极少量多边形铁素体(polygonal ferrite)组成，针状铁素体的体积分数占绝对优势。由图2e~g也可以看出，经670和700 ℃回火2 h后，组织也没有明显不同，焊缝熔敷金属同样由大量针状铁素体、少量晶界铁素体和极少量多边形铁素体组成，但是其晶界开始变得模糊；当回火温度升至730 ℃时，微观结构形态开始多边形化，组织开始粗化，此时回复得到了加速。可以看出，针状铁素体的结构经580~700 ℃回火保温不同时间后，其形态和尺寸基本保持不变，试样回火后组织中针状铁素体的含量占比与焊态时基本相同(面积分数约为90%)。

图3为焊态及回火态焊缝熔敷金属的SEM像。可以看到，熔敷金属由大量针状铁素体、少量晶界铁素体和极少量多边形铁素体组成，与OM观察结果相同。此外，还可以看到极少量的马氏体-奥氏体(M-A)岛状组织。焊接过程中，物理化学反应复杂，冷却过程为非平衡状态，残留奥氏体中的C和微合金元素的浓度会越来越大，残留奥氏体会保留到室温，最终转变形成M-A岛状组织。随着回火温度的上升，M-A岛状组织的含量不断减少，640 ℃时已经基本观察不到，但针状铁素体形貌和尺寸却保持不变，表明针状铁素体有着良好的高温回火稳定性。回火过程中，M-A岛状组织处于过饱和不稳定状态，它们将分解并释放C和微合金元素到针状铁素体中，由此针状铁素体中的C和微合金元素将处于过饱和状态并主要以碳化物的形式析出，析出相一般是Ti、Nb、V、Mo的碳化物和渗碳体。根据本工作中样品的成分可知，可能的析出相是Ti和Mo的碳化物和渗碳体。由于碳化物的尺寸小，SEM下无法观察到，需要借助TEM作进一步观察；而渗碳体的尺寸可以达到亚微米级别，可被SEM观察到，如图3d所示。

图4为焊缝熔敷金属在焊态及580、610 ℃回火12 h，640、700 ℃回火2 h显微组织的TEM像。由图4a~c可以看出，试样经580~610 ℃回火12 h后，组织与焊态相同，晶粒尺寸和形态未见明显变化，晶粒内仍保持高度位错。如图4d所示，当回火温度升到640 ℃时，许多渗碳体在晶界处析出，这与图3d观察结果相符。此外，针状铁素体中的位错网络有所减少。与640 ℃相似，当回火温度升到700 ℃时(图4e)，焊缝熔敷金属的显微结构依然保持不变，基本由大量针状铁素体组成，针状铁素体有高密度的位错和位错网络^[12]，位错网络和晶界变得模糊且有大量析出产生。这是由于高温固溶时很难观察到渗碳体，固溶的C元素增加，同时，温度的升高导致合金元素活性增强，析出过程加快。由图4还可以看出亚晶界变得不清晰，位错网络有所减少，这意味着位错开始移动。

图5为焊缝熔敷金属在焊态及610 ℃回火12 h和640 ℃回火2 h显微组织的TEM像及对应的选区电子衍射(SAED)花样。可以看到，所有标定的SAED花样都是bcc结构，SAED花样明亮清晰，没有不纯净的斑点伴随，表面组织由单一的晶体结构组成，晶粒内包含高密度位错，表明它们均为针状铁素体组织^[12]。比较图5a和b可见，针状铁素体基体没有明显的改变。在图中可见少量纳米级深色颗粒，对这些纳米级颗粒进行EDS点扫描，未发现明显的析出相谱峰，表明焊态和610 ℃时难以析出第二相微粒。580 ℃时的结果与610 ℃类似。当回火温度升到640 ℃时(图5c)，析出相数量增加。此外，可见610 ℃以下时位错线非常平直，而640 ℃回火后位错线变得弯曲(图5c)，表明位错开始移动，所以位错之间、位错与析出相之间将产生交互作用。

图6为焊缝熔敷金属在640和700 ℃回火2 h后样品的TEM像及析出相高分辨TEM (HRTEM)像和EDS分析结果。析出相的HRTEM像标定结果(图6b和e)表明，析出相3个不同方向的晶面间距非常接近TiC的晶面间距，即0.2165 nm (200)、0.25 nm (1¯11¯)和0.25 nm (111¯)。EDS检测结果(图6c和f)表明，析出相主要由Ti、Mo和C组成，这与图6b和e的结果相符。随着回火温度升高，Ti和C含量升高，Mo含量降低。700 ℃回火后基体中比640 ℃温度回火后有更多的析出相生成，这与图4e相吻合，析出相尺寸为5~15 nm，富含Ti和C，Mo含量很低 (图6f)。结合图4d和e分析，700 ℃回火后的位错密度与640 ℃回火后相近，表明在较高温度区间针状铁素体的位错密度基本不变。

图7为焊缝熔敷金属在焊态及580、610、640 ℃回火12 h后的EBSD结果，包括晶粒取向、晶界分布及局部取向差(kernel average misorientation，KAM)分布图。与图7对应的相体积分数、平均晶粒尺寸、小角度晶界占比和KAM分布曲线见图8。从图8a可以看出，bcc相占比接近100%，而fcc相占比接近零，因此可以忽略fcc相。焊缝熔敷金属焊态下马氏体占比为3.8%，铁素体占比在89%以上。回火后马氏体占比接近零(用Channel 5软件分析，根据Band slope图结果计算体积分数)，基本只剩铁素体，所以可以将回火后的焊缝熔敷金属视为针状铁素体和少量的多边形铁素体。图8b显示，610 ℃以下晶粒尺寸保持不变，为3.5~3.7 μm，640 ℃时约为4.1 μm，这是因为马氏体和贝氏体的分解使得铁素体有所粗化，这与图3和4的结果相对应。从图8c和d可以看出，小角度晶界和KAM图有相同的趋势。小角度晶界和几何必需位错(geometrically necessary dislocation，GND)都可以反映焊缝熔敷金属的位错分布情况，根据平均KAM值计算几何必需位错密度(ρ_GND)^[13]，如式(1)所示：

式中，θ为局部取向差的平均值，即图8d中平均KAM值；μ为扫描步长，取0.3 μm；b为Burgers矢量模，取0.248 nm。根据式(1)计算可得，焊缝熔敷金属的焊态及580、610、640 ℃回火12 h后ρGND分别为1.52 × 10¹⁶、1.66 × 10¹⁶、1.24 × 10¹⁶和1.83 × 10¹⁶ m^-2，可见随着回火温度上升，试样的ρGND无明显变化，表明回火后焊缝熔敷金属的位错密度基本保持不变，针状铁素体有着十分优异的高温回火稳定性。

图9所示为焊缝熔敷金属的硬度、抗拉强度、伸长率和冲击韧性。从图9a可以看出，700 ℃以下硬度随着回火温度的上升而增加，表明580~700 ℃温度范围内析出强化作用持续增加^[12]。当温度超过700 ℃时，由于高于了A_c1，析出变得困难，回复加快，重结晶开始，组织将会发生软化，这是硬度在730 ℃时下降的原因。图9b为焊缝熔敷金属在580~640 ℃回火后的抗拉强度。焊态下，样品的硬度和抗拉强度分别为202.5 HV₁和616 MPa。从图9b可以看出，580~610 ℃时，随着回火时间延长，抗拉强度先减小再增加；640 ℃时抗拉强度持续增加，这与图9a的硬度变化趋势相吻合。此外，640 ℃回火后的抗拉强度和硬度均明显高于580和610 ℃，且抗拉强度和硬度的升高时间均早于580和610 ℃试样。结合图5和6进行分析，大量析出提高了针状铁素体的力学性能。由图9c和d可以看出，回火1~12 h范围内，580和610 ℃回火后的伸长率和冲击吸收功均是先增加然后迅速到达峰值，再随着回火时间的延长保持稳定，它们都与焊态基本相同，波动较小。当回火温度上升到640 ℃时，伸长率降低了4%~5%，冲击吸收功也有降低(小于11 J)，数值均在小范围内波动，且保持高水平。

从实验结果可以看出，针状铁素体的高温回火稳定性十分优异，高温回火后仍然保留约90% (面积分数)。另外，640 ℃回火后抗拉强度可以达到800 MPa以上，远高于焊态水平的616 MPa，回火后强度的上升主要归因于针状铁素体中大量的碳化物析出，即(Ti, Mo)C粒子^[12]。所以非常有必要分析针状铁素体的高温回火稳定性和析出强化的规律。根据微合金化原理，并参考前人模型^[14,15]，本工作建立了一个动力学模型研究针状铁素体的析出规律^[16]。模型的基本假设为：(1) N以TiN的形式析出，Ti以Ti₂O₃的形式存在于复合夹杂物中^[17]；(2) 焊态中没有析出；(3) TiN、Ti₄C₂S₂和复合夹杂物中的Ti需被去除；(4) (Ti, Mo)C在位错中析出且形核率迅速衰减为零，不考虑渗碳体的影响；(5) 考虑到与铁素体是B-N位向关系，析出相是椭球形^[18]；(6) Mo以置换或者黏附的方式在TiC中析出^[19,20]。

在焊接过程中，TiN和Ti₄C₂S₂将随着冷却进行先后析出^[16]。复合夹杂物、TiN和Ti₄C₂S₂都是高温稳定粒子，因此可以忽略它们回火时的溶解，且其尺寸太大、数量太少，忽略它们对强度的贡献。由此可以计算Ti和C初始含量。

图10a和b为焊缝熔敷金属焊态和700 ℃回火2 h后夹杂物的OM像，图10c为图10b中典型夹杂物的EDS结果，具体如表1所示。可见，回火后夹杂物的数量、尺寸和体积分数均没有明显不同。这表明，580~700 ℃回火后，夹杂物的含量和体积分数基本保持不变，因此采用700 ℃回火2 h的夹杂物成分计算Ti和C的初始成分。

夹杂物中的Ti、Si、Mn和Al元素可以看作以Ti₂O₃、SiO₂、Al₂O₃和MnO的形式存在，Fe可以看作以固溶的形式存在，剩下的则可以近似计算。采用Dehoff方程计算夹杂物的体积分数(式(2)和(3))^[10]和计算元素质量分数(式(4)和(5))：

式中，N_v为体积密度，N_a为面积密度，d'为平均直径，m为质量分数，V为体积分数，ρ为夹杂物密度，ρ1~ρ6和v1~v6分别为Ti₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MnO、Fe和剩余部分夹杂物的密度和体积分数。根据式(2)~(5)计算出Ti和C的初始质量分数，分别为0.021%和0.041%。

根据形核理论，位错上形成一个球形析出相的自由能改变可以写成^[21]：

式中，ΔG_d为自由能，ΔG_v为驱动力，d为核胚直径，σ为界面能，A单位长度位错能。临界核胚直径(d ^*)可以写为：

式中，η为形状因子，如果一个核胚在位错形核且直径大于d ^*，它将自发长大。临界形核自由能(ΔGd*)可以写为：

式中，β = AΔG_v/(2πσ²)。稳定状态的形核率(I)可以写为^[15]：

式中，N₀为合理的形核位置^[14]，Z为Zeldovich因子^[22]，k为Boltzmann常数，β'为临界核心的吸收频率，T为热力学温度。由于形核率迅速衰减为零，实际形核率(I_t )为：

式中，t为时间，τ为形核孕育期^[23]，可以写为1 / (2β'Z ²)。析出相转变动力学方程可以表示为^[24]：

式中，X为析出相转变分数，λ为等压膨胀系数，D为Ti在铁素体基体的扩散系数。碳氮化物的长大符合二分之一规则^[22]，即析出相半径r = λ(Dt)^1/2。

根据形核理论，相对形核率可以表示为：

式中，K为常数，ρ₁为针状铁素体位错密度，Q_d为Ti原子在铁素体中的扩散激活能。考虑到针状铁素体的切变机制，b取4 × 10¹⁴ m^{-2 [8]}。根据Avrami动力学方程^[25,26]，相对形核开始时间可以表示为：

式中，t₀为常数，t_0.05为析出相转变5%所用的时间。

由此可得TiC和NaCl形式的(Ti, Mo)C在针状铁素体中析出的NrT和PTT曲线，如图11所示。可以看出，TiC的NrT和PTT曲线的鼻温分别在610和670 ℃，因为初始的Ti和C含量较低，它们的鼻温均低于一般的微合金钢，也难以产生析出强化作用^[27]。同时还注意到，(Ti, Mo)C的NrT和PTT曲线均有2个鼻温，(Ti, Mo)C的形核率比TiC小5个数量级以上，形核开始时间比TiC大2个数量级以上，难以产生析出强化作用，这与图9的力学性能并不相符，所以Mo并不是以NaCl晶体形式存在。根据微合金化原理，硬度和强度将在最大形核率温度达到最大值，根据图9推算大概为700 ℃。这明显高于NrT和PTT曲线的鼻温，所以必须考虑Mo的影响。研究^[11]表明，Mo可以增加形核率但是阻碍TiC的长大，所以本工作预测Mo是以黏着在TiC表面的形式存在的，并因此改善TiC界面以提高形核率，但会阻碍Ti扩散到界面。考虑到缺乏Mo影响TiC析出的特定数据，本工作设置了一些修改的因子来估算Mo的影响。假设析出是理想原子比1∶1，析出相可以写为Ti _x Mo_{1 - x} C，x可以通过计算平衡固溶度得到。分别将界面能和扩散系数乘以x，得到TiC和(Ti, Mo)C的析出动力学曲线图，如图12所示。

图12a为回火2 h后的析出相尺寸。表明Mo可以细化析出相尺寸，析出相尺寸与图6非常相符。图12b和c表明，Mo可以提高形核率并使析出时间提前，这和其他学者研究结果^[28]一致。同时，可以看出，Mo也提高了NrT和PTT曲线的鼻温，它们均为700 ℃，这与图9的力学性能曲线相符很好，证实了本工作预测是合理的。为了进一步验证该预测，计算了析出强化增量，并与图9a的硬度测试结果进行对比。析出强化增量(Δσ)可以表示为^[29]：

式中，M为Taylor因子，取3.06^[30]；G为铁素体剪切模量，取80 GPa；h为析出相半厚；f_v为析出相体积分数；r₀为铁素体位错矢量和位错绕过强化相时的内半径，取0.248 nm。

通过计算Δσ，可以得到屈服强度，将图9a的硬度和屈服强度用柱状图进行对比，如图13所示。可以看出，硬度和屈服强度有着同样的趋势，表明本工作预测结果是正确的。从图13b还可以看出，当温度低于640 ℃时，如果回火时间小于2 h，试样屈服强度与焊态一致，为503 MPa，这是因为析出初期析出相尺寸太小，无法产生析出强化作用，但硬度出现下降，这是因为回火后缺陷和应力会减少导致晶格畸变降低，这也是回火温度低于640 ℃时难以观察到析出相粒子的重要原因。此外，随着回火温度的上升，析出强化作用提前，当回火温度达到700 ℃(即鼻温)时，将最快产生析出强化作用。

在析出过程中，Ti是控制性元素，Mo在TiC的表面的析出减小了界面能，这对析出非常有利，大大提高了TiC的析出速率；同时，Mo也可以提高TiC的过饱和度，所以析出开始时间提前，动力学曲线的鼻温也大大提高。当核胚开始长大时，TiC的长大变得非常困难，因为Mo黏着在TiC表面，阻碍了Ti的析出，温度越低，Ti析出越困难，这是因为温度越低，析出相中Mo含量就越高。随着回火温度的升高，析出相的长大变得更容易，但是析出驱动力变得更小，导致Mo将鼻温从610 ℃提高到700 ℃。所以大量纳米尺寸的析出粒子在610~700 ℃时形成，并且随着回火温度的升高析出强化作用越来越大，这与前面获得的组织和力学性能相符。如果温度高于700 ℃，析出驱动力将进一步减小，形核率因此减小，并且析出相生长得又快又大，难以提供析出强化作用，析出将变得没有意义^[31,32]，相转变开始发生。

通过式(13)计算可得，鼻温700 ℃的析出开始时间约为600 s，析出结束时间约为22000 s，即6 h左右。因此，如果能控制Ti和Mo的初始含量，就可以控制鼻温及析出开始和结束时间，从而控制针状铁素体的高温回火力学性能。

(1) 在580~700 ℃回火1~12 h以后，低碳低合金钢焊缝熔敷金属主要由针状铁素体组成且保持组织晶粒细小；针状铁素体经高温长时间回火后，晶粒内仍然保持高密度位错，这是针状铁素体保持良好高温回火稳定性的微观结构机制。

(2) 640~730 ℃回火后，有大量纳米级(Ti, Mo)C析出粒子沿着针状铁素体的晶界和位错产生。这些析出相将钉扎晶界和位错，阻碍针状铁素体粗化，同时产生很强的析出强化作用。

(3) 添加Mo改善了TiC的界面，提高了形核率，同时降低了Ti的扩散活力，因此细化了析出相。Mo添加还提高了NrT和PTT曲线的鼻温，使得PTT曲线的析出时间提前，从而提高了针状铁素体的高温力学性能。