埋弧焊因其高效的焊接能力和优异的成形质量，被广泛应用于大型油气管道及船舶厚板的焊接^[1~3]。焊接时，焊剂作为核心功能性耗材在电弧作用下熔化形成液态熔渣，覆盖焊接熔池，起到隔绝空气、稳定电弧及控制焊缝金属成形等作用^[4~6]。焊剂电导率作为关键物理特性^[7,8]，不仅决定了焊接电弧的稳定性和熔池的热分布，还影响熔池的流动行为及焊缝质量^[9]。因此，精准控制焊剂电导率对焊接性能至关重要。

精准调控电导率取决于是否明确导电机理，而其内在机制则主要由材料成分决定^[8,10]。具体而言，在不含变价金属氧化物(如Ti _x O _y 、Mn _x O _y 、Fe _x O _y )的熔渣中，导电主要由移动性较强的金属阳离子作为载流子的离子导电实现^[11~13]。例如，Yuan等^[11]研究表明，具有较强迁移能力的金属阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺)能够显著提升CaF₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO基焊剂的电导率。焊剂本质上与高温冶金熔渣相似。相比于焊剂，熔渣的电导率决定着冶金过程中电流的分布，进而影响热量传递及金属还原或合金化过程^[8,14]。Zhou等^[13]发现，在CaO-SiO₂基熔渣中，硅酸盐网络结构聚合程度较低时，离子扩散能力显著增强，从而提高了离子导电性(在1573 K下可达0.4 S/cm)。然而，当熔渣包含具有变价性质的组分时，不同价态离子之间发生的电子转移将引发电子导电。例如，Hu等^[15]研究表明，高TiO₂含量促进了熔渣的电子导电能力，其中Ti³⁺ / Ti⁴⁺质量比的提高增强了电子跃迁能力，而同为过渡金属氧化物的FeO替代TiO₂时则会降低体系的电导率。类似地，Zhang等^[8]也证实，增加TiO₂含量显著提高了CaF₂-SiO₂-CaO-TiO₂埋弧焊剂的电导率。MnO是焊剂中常见的变价组分，用于调节焊剂熔点等理化性质，并能促进金属还原反应^[16,17]。然而，含MnO焊剂体系的电导率尚未得到充分研究。尽管已有部分研究探讨了含变价金属氧化物焊剂的导电行为^[18]，但受技术限制，驱动其中离子及电子复合导电的具体机制仍不明晰，给精准调节焊剂电导率带来严峻挑战。

近年来，基于第一性原理量子力学的建模方法成为解析微观结构及焊剂导电机制的重要工具^[19~23]。例如，Sun等^[24]采用该方法建立了硅酸盐体系的熔体结构与元素分配比的联系，结合电子结构分析评估了键合特性和杂质团簇间的相互作用。Gao等^[25]借助该方法探索了Na₂O-Al₂O₃-SiO₂体系的电荷补偿效应，分析了原子扩散行为和配位数演变。Zhang等^[26]研究了碱性氧化物对铝酸盐结构中O原子分布的影响并分析了局部结构的电子局域化函数分布特征。因此，该方法可从原子及电子双尺度上获得离子和电子导电路径的定性和定量结果^[26,27]，从而完善焊剂导电机理。

CaF₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO(MnO)基商用焊剂广泛适用于低合金高强钢及船舶用钢焊接，含有变价金属氧化物、氟化物等多种常用焊剂组分及载流子单元，是研究焊剂导电行为的理想体系。因此，基于第一性原理分子动力学模拟，本工作以典型焊剂体系CaF₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO和CaF₂-SiO₂-Al₂O₃-MnO为对象，系统探讨了MnO含量对焊剂电导率的影响机制，重点对比离子导电与离子/电子复合导电特性，并深入分析离子迁移和电子分布的微观特征，为含变价金属组分的焊剂体系设计提供理论参考。

焊剂制备材料为试剂级SiO₂、CaF₂、MgO、MnO和Al₂O₃ (纯度均高于99.9%，质量分数)。将上述粉末混合后放入钼坩埚中，然后将其置于MoSi₂电阻炉中，在高纯Ar气氛下(99.999%，体积分数，流量为0.7 L/min，下同)加热至1773 K并保持30 min。随后，将熔融熔渣立即浸入冷水(283 K)中进行淬火。淬火后样品在423 K下烘干4 h以去除水分，然后研磨30 min。进一步筛分得到的粉末以获得粒径小于74 μm的焊剂颗粒。通过ZXS Priums II X射线荧光光谱分析仪(XRF)检测焊剂化学成分，结果如表1所示，样品分别命名为F1、F2和F3。XRF分析结果表明，熔炼前后焊剂的化学成分变化可以忽略不计。焊剂开始熔化温度借助FactSage 8.1软件计算获得，其值均低于1773 K。

适用于熔渣电导率的测试方法有多种(中心电极法、两电极法、四电极法等)，均是将平行电极插入高温熔渣中以测量其电阻。其中，四电极法测量熔渣电导率能够避免界面极化并可有效降低电感的影响^[8]。因此，本工作选择四电极法，通过综合熔体性能测试以系统测量焊剂的电导率(σ)：

式中，C为电池常数，R_s为熔融焊剂的电阻。在电导率测试前用熔融CaF₂进行标定可获得C^[28]。首先在高纯Ar气保护下，将CaF₂粉末置于MoSi₂电阻炉中，升温至1773 K，并保持30 min以确保其彻底熔化。为避免导线电阻的干扰^[15,29]，将4个包覆有刚玉管的钼电极(直径2 mm、长850 mm)缓慢浸入熔融CaF₂中。电阻开始显著下降时，表明电极接触到CaF₂熔池表面。随后，将电极继续下降至液面深度以下10 mm，并使用VDR-16000高温熔体物性测试仪和TH2832电化学分析仪测试电池常数。将预熔渣放入钼坩埚中，置于电阻炉中加热。预熔渣被加热至1773 K并保持30 min，随后开始测量焊剂的电导率。为防止液相焊剂在低温下的结晶干扰测试结果，仅在1773 K温度下进行5次测量并取平均值。

基于密度泛函理论，利用CP2K软件^[30]中的Quickstep模块^[31]进行第一性原理分子动力学(ab initio molecular dynamics，AIMD)模拟。相比于经典分子动力学(classical molecular dynamics，CMD)而言，该方法可同时考虑原子运动和电子分布，从而揭示化学键、电子转移和局域态变化等信息，对于解析微观导电机制具有不可替代的作用。采用混合Gaussian平面波(Gaussian and plane waves，GPW)方法描述电子-离子相互作用，其中使用Goedecker-Teter-Hutter (GTH)赝势描述原子核与价电子的相互作用。交换-关联能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函的广义梯度近似(generalized-gradient approximation，GGA)处理。为更好地捕捉体系中弱Van der Waals力相互作用，计算过程中采用密度泛函理论第三代色散校正方法(DFT-D3)校正^[32]。电子基组选用双指数基组(double zeta valence polarized，DZVP)^[27]。计算中截断电子密度的平面波能量设置为5442 eV。模拟采用恒原子数、恒温恒压(NPT)系综，温度和压力分别通过Nosé-Hoover恒温器和Andersen恒压控制器调控。Brillouin区积分在Γ点上进行采样，适合非周期性或大系统模拟。

研究对象为CaF₂-SiO₂-Al₂O₃-MgO(MnO)焊剂体系，每个模拟体系包含约100个原子。初始结构通过经典分子动力学获得，模拟过程由LAMMPS程序执行^[33]，采用Born-Mayer-Huggins (BMH)原子间势模拟，各体系经过2.5 ns的平衡化处理。详细模拟信息可参考本团队前期研究^[34,35]。为消除初始构型的影响并加快收敛速率，将CMD得到的终态构型作为AIMD的初始输入构型。AIMD模拟时，首先在4000 K下的NPT系综中弛豫10 ps，时间步长为1 fs。随后，体系在5 ps内降温至2000 K，并在2000 K下保温15 ps，此温度远高于体系的熔点。通过VMD和MATLAB软件分析熔体结构，利用VESTA和Multiwfn软件进行电荷分析^[36,37]。

依据AIMD模拟中最后15 ps的原子运动轨迹，可计算均方根位移(mean square displacement，MSD)，以量化熔体中离子的扩散行为^[38]：

式中，r(t)为原子在t时刻的位置；r(0)为原子的初始位置。

为确保在纯液相状态下测得电导率，对测试后的淬火样品进行了XRD分析，结果如图1a所示。可以看出，所有成分下样品在20°至40°范围内均出现了非晶衍射峰，而在其他范围未观察到明显的结晶尖锐峰，表明1773 K下样品均处于纯液相状态，从而排除了结晶状态对电导率测量的影响。图1b为1773 K条件下不同MnO含量焊剂的电导率测试结果。可见，随着MnO含量的增加，电导率从0.06 S/cm显著提升至0.20 S/cm，说明MnO对焊剂体系导电能力有着明显的促进作用。

Si—O和Al—O键作为硅铝酸盐焊剂的主要网络骨架，其键合状态显著影响着体系的稳定性和离子导电能力。因此，评估离子导电性首先需明确焊剂的微观结构。径向分布函数(radial distribution function，RDF)可反映2种原子之间的平均键长和截断半径，分别对应于第一个波峰和波谷的横坐标。RDF峰强度反映了某种原子在另一种原子周围的数量密度。图2为目标体系中原子对的RDF值及F3样品中原子对的配位数(coordination numbers，CNs)。图2a和b分别为目标体系中Si—O和Al—O原子对的RDF曲线。结果表明，3种成分体系下Si—O和Al—O的平均键长变化较小，分别处于0.163~0.164以及0.175~0.178 nm范围内，说明Si及Al多面体的结构稳定性高，且Si多面体较Al多面体更加稳定。计算键长与文献[34,39,40]中的实验及计算结果相吻合。当Si原子数基本保持一致时，F1、F2、F3样品中Si—O和Al—O键的RDF第一峰强度先减弱后增强，表明采用MnO替代MgO后，Si和Al多面体结构呈现先解聚后聚合的演变特征。

体系中的CaF₂会引入大量F^-，与氧化物网络充分混合，进而形成复杂的氧化物-氟化物网络结构。研究^[35]表明，CaF₂一方面以团簇形式存在于多面体间隙，另一方面少量掺杂进入Al多面体。图2c为Ca—F原子对的RDF曲线。结果表明，在CaF₂质量占比基本一致的情况下，Ca—F的RDF第一峰强度变化不大，键长也基本保持稳定。这说明MnO替代MgO对Ca和F局部结构的影响较小，仅导致键长略微变化。图2d为F3样品中各原子对配位数曲线。Si—O和Al—O的配位数曲线均呈台阶状，表明多面体网络结构较为稳定。相反，Ca—F和Mn—F的配位数曲线则呈松散分布，未有明显规律。这进一步印证了F相关结构以自由团簇的形式存在，这种较为松散的结构显著促进了离子导电行为^[41,42]。

在硅铝酸盐焊剂结构中，Si和Al原子作为网络形成体，位于多面体中心并与多个O原子键合。而Ca、Mg和Mn原子则作为网络修饰体或电荷补偿体，分布于多面体间隙。这些碱性阳离子是主要的离子导电载流子，承担了大部分的离子导电任务。通常情况下，网络形成体数量的增加会提高结构的聚合度，但相应地降低了离子迁移能力，从而抑制离子的导电性能。结构聚合度的变化在一定程度上决定了离子的导电能力。因此，本工作计算了目标体系中不同类型的原子以及各结构单元的占比，结果如图3所示。通常认为，硅酸盐的聚合度可通过量化O原子的键合状态来表征，因为氧化物网络结构主要由O原子的连接关系决定。根据O原子的连接状态，可以将其分为桥氧(bridging oxygen，BO)、非桥氧(non-bridging oxygen，NBO)、自由氧(free oxygen，FO)和三配位氧(tricluster oxygen，TO)。当O原子同时与2个网络形成体原子连接并起桥接作用时，称为BO；仅与1个网络形成体原子连接时，称为NBO；未与任何网络形成体原子连接时，为FO；此外，在铝酸盐体系中，当1个O原子与3个网络形成体原子连接时，称为TO。BO和TO的数量越多，通常表明网络结构的聚合度越高，结构越稳定。图3a为不同类型O原子数量的占比情况。结果表明，在F1样品中BO占比超过80%，占主导地位。然而，当以相同质量分数的MnO替代MgO后，F2样品中NBO的比例从12%显著增加至35%，FO比例由0%提升至4%。这意味着MnO对MgO的替换导致了BO向NBO的转变，从而降低了体系的结构聚合度。然而，当进一步增加MnO含量以替代部分Al₂O₃时，BO的占比增加了10%。这种转折源于Al₂O₃的两性氧化物特性：随着作为电荷补偿体的Mn²⁺浓度增加，起网络修饰作用的Mn²⁺数量减少，从而使体系的聚合度再次提升。在此阶段，Al多面体(Q_Al)单元的总数减少，其趋向于转变为更复杂的Q³及Q⁴单元(Q ⁿ 为含有n个BO的多面体，n = 0、1、2、3、4)，而更多Q⁴单元意味着需要更多的Mn²⁺进行电荷补偿，从而影响了整体的结构特性。

除了对O原子的分布进行统计外，F原子的键合模式也将显著影响整体结构的聚合程度。类似于O原子的分类，与网络形成体连接的F原子被定义为键合氟(bonded fluorine，BF)，未与任何网络形成体连接的则被划分为自由氟(free fluorine，FF)^[35]。通常情况下，BF因与网络形成体的结合较为稳定，而FF具有更高的迁移能力。图3b统计了2类F原子占比随成分变化的趋势。可以看出，FF的占比随MnO含量的增加持续上升。结合O和F原子的键合情况可知，F1样品的结构聚合度最高，网络结构最为稳定，而F2样品的结构则最为松散。

图3c和d进一步分析了Si和Al的Q ⁿ 多面体单元占比情况。结果表明，无论是Si多面体还是Al多面体，F1样品中复杂Q ⁿ 单元的占比最高，F2样品中n值较小的Q ⁿ 单元的占比最高。这一趋势表明，相同质量分数的MnO对MgO的替换显著降低了氧化物网络的聚合度，从而解聚体系结构网络。这一结论与本课题组^[34]前期实验和计算结果一致。此外，若以减少Al₂O₃为代价进一步增加体系中的MnO含量时，体系的聚合度虽有所回升，但仍低于F1样品的水平。

在离子作为载流子参与导电的过程中，其运动行为可通过扩散能力加以评估，而MSD则是衡量离子扩散能力的重要指标。根据Nernst-Einstein方程，离子电导率与扩散系数呈正相关关系。因此，分析离子的运动特性可以定性预测离子电导率的变化趋势，其均方根位移及扩散系数如图4所示。图4a~c为3个样品中不同离子的MSD随时间的变化曲线及数据线性拟合结果。可以明显观察到，所有样品中Si⁴⁺、Al³⁺及O^2-的MSD显著低于其他离子，这是因为在硅铝酸盐体系中，这3种离子更易于形成复杂结构的多面体，导致扩散受阻。多面体结构具有较大的体积单元，其通过狭窄扩散通道的能力受限，从而显著减缓扩散速率。相对而言，F^-的运动更加自由。研究^[41]表明，尽管F^-可以掺杂进入铝酸盐网络，但也能起到网络稀释体的作用，倾向于形成团簇结构，并与金属阳离子共同参与耦合扩散。相比氧化物多面体，氟化物团簇中的原子数量较少，体积更小，因此移动更为便利。此外，添加氟化物能够显著提升离子迁移能力，从而增强焊剂的电导率^[43]。然而，究竟是F^-还是金属阳离子对电导率的提升作用更为显著则尚无定论。由图4a~c可知，以相同质量分数的MnO替换MgO时，Ca²⁺的MSD显著降低，而Mn²⁺的MSD逐渐高于Ca²⁺。然而，随着Mn²⁺含量进一步增加，其MSD下降。这表明，此时Mn²⁺的迁移能力受到抑制，这可能与Al结构的变化有关。

通过对MSD曲线求导，计算得出了各元素及体系整体的扩散系数，结果如图4d所示。各样品扩散系数的变化趋势与MSD基本一致。即F1与F3样品中元素的平均扩散系数接近，而F2样品中元素的扩散系数略高。综合离子电导率来看，当使用相同质量分数的MnO替换MgO后，体系中的离子扩散能力增强，这与文献[34]研究结果相符。然而，随着MnO含量的进一步增加，离子扩散能力减弱，导致F1与F3样品中元素的扩散能力最终趋于一致。

图5为目标体系中所有原子在最后10 ps的运动轨迹。由图可知，F原子的分布相对集中，与O原子结构基本不相互融合，这表明F^-更倾向于形成团簇结构。结合金属阳离子与阴离子的分布情况(图5)可知，金属阳离子的运动轨迹与F^-的重合程度显著高于与O^2-的重合程度。此外，在原子数量相近的条件下，Si⁴⁺和Al³⁺的运动轨迹范围明显小于金属阳离子，这与MSD及扩散系数的计算结果相符：即网络形成体(Si⁴⁺和Al³⁺)的扩散速率和扩散范围均显著低于金属阳离子。这一结果进一步证实了离子导电的主要载体是金属阳离子及F^-而非网络形成体。

前文主要从离子导电机制的角度进行分析。然而从结果来看，离子导电能力的变化趋势与电导率的实测结果并非完全一致。这表明电子导电对体系总电导率的贡献不容忽视，需要进一步深入探讨。为全面揭示离子-电子复合导电机制，下文将重点对电子导电机制进行详细阐述。

在研究体系的导电性能之前，首先需要明确其基本导电特性。态密度(density of states，DOS)分析是一种判断体系导电性的常用方法，其原理简单且直观。DOS图以Fermi能级为界，将电子态分为价带和导带。当存在某一电子轨道穿过Fermi能级时，体系被认为具有一定的电子导电性。图6为目标体系的分波态密度(PDOS)及总态密度图。在MgO体系中，所有原子的电子轨道均未穿过Fermi能级(图6a)。相较之下，在含有MnO的体系中，Mn原子的3d电子轨道越过了Fermi能级(图6b)。随着MnO含量的进一步增加，越过Fermi能级的Mn原子d轨道峰值显著升高(图6c)，这为电子跃迁提供了更多的通道。此外，未观察到其他原子轨道直接连接价带和导带的现象。结合总态密度图可知(图6d)，体系整体导电性为F1 F2 F3，与总电导率测量结果相符。

如前所述，Mn原子的3d电子轨道越过Fermi能级，使体系的电子传导机制从纯离子导电向电子-离子复合导电转变。然而，要进一步明确电子导电机制，仍需深入分析局部微观结构中的电子分布特征。电子局域化函数(electron localization function，ELF)是表征结构微区电子局域化程度的重要工具。ELF值为0的区域定义为电子在该区域完全离域，电子容易离开；而ELF值为1的区域表示电子在该区域完全局域，电子难以逃逸至其他区域。因此，ELF分析可以有效描述电子的运动特性。一般而言，体系整体的电子局域化程度越高，对电子运动的抑制作用越强，从而导致电子电导率较低。

图7为依据基于AIMD计算得到的ELF分布结果。由于MnO对MgO的替换对体系导电性具有显著影响，因此特别关注了Mg和Mn原子周围的电子分布特性。Mg原子周围电子呈完全离域状态(图7a和b)，而Mn原子周围则出现了部分电子局域化区域(图7c和d)。然而，Mg或Mn原子周围的ELF分布难以充分解释加入Mn后体系整体局域化程度的变化。这是因为体系的电子局域化主要由O原子和F原子主导。结合图7e和f可知，电子主要局域分布在O、F及Ca原子周围；在Si/Al—O键之间则可以观察到小的突触，这表明Si/Al—O之间倾向于形成电荷转移键，而其余键主要呈现离子键特征。进一步计算Mg和Mn与O原子之间的ELF值分布，结果如图7g所示。可以看出，在2种原子对之间，Mn—O/F的ELF值整体低于Mg—O/F。这一结果表明，Mn的局域化反而降低了O和F原子周围的电子局域性，促进了电子的移动。

上述分析方法基于定性角度，而在定量化衡量方面则有所欠缺。Bader电荷分析可通过对空间中的电子密度进行划分以获得每个原子所拥有的电荷数量。较高的电荷值意味着原子获得了更多电子或失去了较少电子。图8展示了3种成分体系中各原子的电荷分布及平均Bader电荷。可以看出，各样品中Si、Al、Ca、Mg、Mn、F及O原子的平均Bader电荷均依次递减，具体值分别为2.30~2.58、1.91~2.02、1.53、1.39、1.09~1.16、-0.79~-0.76以及-1.28~-1.26 e。其中，F3样品中Si和Al原子的Bader电荷显著高于F1和F2样品，这可能对低电荷金属阳离子的扩散产生一定抑制作用，从而导致F3样品的扩散系数最低。通过进一步分析Mn原子的Bader电荷发现，其随着Mn含量的增加从1.09 e上升至1.16 e。这表明Mn与周围O原子间的电荷转移显著增强。这种增强作用反映在局域电子结构中，促使分波态密度发生变化(图6)，进而提升电子跃迁的概率^[44]。

结合分波态密度结果可知，随着Mn含量增加，Mn的3d轨道与O的2p轨道之间的杂化作用逐渐增强，在Fermi能级附近形成了更多导电态。这为电子跃迁提供了额外的路径，显著增强体系的电子电导率。同时，O原子的Bader电荷变化范围较小(-1.28~-1.26 e)，表明O网络的稳定性对体系仍具有重要约束作用，而电子跃迁的主要贡献集中在Mn—O化学相互作用上。比较突出的一点是，在3种成分体系中，Ca和Mg的Bader电荷分布范围相对较窄，表明其电子结构的稳定性较高；Mn则表现出更大的电荷转移能力和电荷变化幅度，这进一步验证了Mn在电子跃迁能力上的优势显著高于Mg。因此，Mn价态的变化不仅增强了电子跃迁能力，还提供更多的跃迁通道以提升体系电子电导率。

综合来看，在电子导电机制中，Mn的跃迁能力显著优于Mg。这是因为Mn能够通过价态变化有效增加跃迁通道。而在离子导电机制中，由于Mn²⁺、Mg²⁺以及Ca²⁺扩散速率接近，Mn的替换对离子导电的影响相对较小。电导率测量结果以及对离子与电子导电机制的分析表明，在本体系的离子-电子复合导电模式下，由MnO替代MgO所带来的电子导电增强对整体电导率的贡献大于离子导电的波动影响。因此，在高温焊剂体系中，尤其在离子-电子导电机制并存的情况下，关注电子导电的作用尤为重要。进一步而言，基于焊剂与高温冶金熔渣的诸多相似之处，对电导率的深入研究不仅有助于焊剂的精准设计，更将加深对涉及熔渣的冶炼过程中能量流动和反应机理的理解，进而为优化相关冶金工艺提供理论支撑。

(1) MnO替代MgO引起了体系离子导电能力的波动，且该波动源于结构聚合度和离子扩散能力的综合影响。在微观层面，Si和Al多面体结构的聚合程度以及BO的比例呈现出先增加后减少的趋势。同时，离子扩散系数也遵循这一规律。

(2) MnO的引入增强了体系的电子导电性。随着MnO含量的增加，Fermi能级附近Mn的分波态密度显著上升，电子导电能力逐渐增强。MnO替换MgO显著降低了O和F原子周围的电子局域化程度，从而促进了电子的迁移。Mn含量增加时，Mn原子的Bader电荷增加，表明Mn与O原子之间的电荷转移能力增强，这为电子跃迁提供了更多的通道。

(3) 随着MnO含量的持续增加，体系的电导率显著提高。结合电子导电能力的单调增加和离子导电能力的波动变化，可以认为，MnO对电子导电的促进作用明显大于其对离子导电带来的波动影响。因此，电子导电在未来的研究中应得到更多的关注。