γ-TiAl合金是新一代轻质高温结构材料，以其低密度、高比弹性模量和良好的高温强度和抗蠕变等优点，在航空、航天及汽车发动机等领域具有广阔的应用前景^[1~4]，现已成功应用于航空发动机的低压涡轮叶片^[3,5,6]。铸造是成本较低的叶片制造工艺，美国通用电气公司和英国罗罗公司分别开发了铸造γ-TiAl合金叶片应用于GEnx和Trent XWB发动机，2种叶片的合金成分分别为Ti-48Al-2Cr-2Nb (原子分数，%，下同)和Ti-45Al-2Nb-2Mn-1B^[3,6]，前者室温塑性高，后者具有较好的高温强度和抗疲劳性能。γ-TiAl合金长期服役于600~700 ℃高温环境，其表面与高温气体长时接触而形成氧化膜^[3,7~12]，同时铸件凝固组织为非平衡状态，其在高温长时热暴露过程中也会发生一定变化。研究^[13~16]表明，γ-TiAl合金高温氧化表面极易萌生裂纹而发生脆性断裂，从而导致材料室温塑性、断裂韧性和抗疲劳性能等显著下降。γ-TiAl合金为脆性金属间化合物，其室温塑性在高温氧化后显著下降，甚至不足0.5%^[1,4,15~20]，严重影响了γ-TiAl合金部件的使用可靠性和安全性。因此，研究γ-TiAl合金的高温氧化行为对该材料的实际应用具有重要意义。

在γ-TiAl合金高温氧化过程中，由于TiO₂和Al₂O₃的形成Gibbs自由能相差不大，且Al活度与其成分存在严重的负偏差^[21~23]，因此在合金表面很难以选择性氧化的方式形成连续致密的Al₂O₃保护层。同时，Ti和Al均为化学活性较高的元素，受热力学因素和动力学因素交互作用，氧化过程中TiO₂和Al₂O₃竞争生长，使得氧化膜产生明显的分层^[7~10]，其中，TiO₂致密度相对较差，局部疏松多孔^[7,10,12]。γ-TiAl合金的抗氧化性能与合金成分、显微组织和氧化温度等密切相关^{[3,8,21,24~30]}。Nb的加入可显著提高γ-TiAl合金的抗氧化性能^[24,26,27]。在800 ℃空气中氧化150 h后，近γ组织的Ti-48Al-2Cr合金的氧化增重是Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的6.8倍^[27]。Cr和Mn (含量< 4%)的加入则对γ-TiAl合金的抗氧化性能有害^[21,25,26]。Stroosnijder等^[27]和Haanappel等^[28]的研究表明，全片层组织的Ti-48Al-2Cr合金抗氧化性能优于近γ组织，氧化150 h后近γ组织的氧化增重是全片层组织的1.3倍。Pérez等^[29]和Haanappel等^[28]研究发现，全片层组织的γ-TiAl合金表现出比双态组织更优异的抗高温氧化性能。Mengis等^[8]的研究结果显示，GE 4822合金在600和700 ℃空气中的氧化增重可以忽略不计，而从800 ℃开始氧化增重明显增加，在900 ℃空气中氧化100 h后的增重是在800 ℃条件下的1.4倍。目前关于γ-TiAl合金的高温氧化主要集中在数百小时以内，而对长时(> 1000 h)氧化行为的研究报道较少。

本工作使用名义成分分别为Ti-45Al-2Nb-2Mn-1B (记为45XD合金)和Ti-48Al-2Nb-2Cr (记为4822合金)的γ-TiAl铸造合金，在700 ℃空气环境中进行长时等温氧化实验，观察氧化过程中2种合金的氧化行为和组织演变，并对比分析2种合金的氧化行为差异及其原因。

实验使用的材料为45XD合金和4822合金。合金原材料为海绵钛、Al锭、Cr颗粒、Al-Nb中间合金、Al-Mn中间合金和TiB₂。按照配比，将配置好的原材料压制成预制电极，通过两次真空自耗熔炼(VAR)将电极熔炼成母合金锭，再采用冷坩埚感应悬浮熔炼(ISM)浇注到Y₂O₃面层陶瓷模壳中进行离心铸造，获得厚度为3 mm的薄壁铸件。4822合金铸件先经1150 ℃保温4 h热处理，而后与未热处理的45XD合金铸件同时进行1260 ℃、150 MPa保温保压4 h热等静压处理，以消除铸件内部缩松缩孔。铸件最终在1000 ℃保温8 h进行去应力退火热处理。

采用电火花线切割从薄壁铸件切取样品，表面研磨并抛光后，将样品(尺寸为1.5 mm × 10 mm × 30 mm)放入700 ℃马弗炉中进行高温氧化实验，炉内提供充足的空气。氧化不同时间后取出样品，放入干燥皿中充分冷却，使用Mettler AE240高精度天平称量样品质量，记录氧化增重数据。采用Axiovert 200 MAT金相显微镜(OM)观察合金样品的初始组织；使用Apreo场发射扫描电子显微镜(SEM)观察合金样品氧化不同时间后的表面形貌和截面形貌，并结合能谱仪(EDS)分析截面处的合金元素分布；采用SmartLab X射线衍射仪(XRD)分析氧化不同时间后样品表面的物相；使用JEM-2100Plus透射电子显微镜(TEM)观察合金样品的组织演变。

2种合金铸件的初始组织如图1所示，其中45XD合金为全片层(FL)组织，4822合金为近γ (NG)组织。图2给出了45XD和4822合金在700 ℃空气中的氧化动力学曲线(氧化增重曲线)和相应的氧化膜厚度变化。对比图2a中2种合金的氧化增重曲线可知：45XD和4822合金的氧化增重曲线呈阶梯状，且4822合金的氧化增重明显大于45XD合金。在0~500 h内，2种合金的氧化增重速率相差较大，其氧化增重差异也主要是在这个时间段内产生；而在500 h之后，2者的氧化增重速率相近。氧化2000 h后，45XD和4822合金的氧化增重分别为1.47和2.02 mg/cm²。图2b显示，45XD和4822合金的氧化膜厚度随氧化时间不断增加，且4822合金的氧化膜增厚更快。氧化2000 h后，45XD和4822合金的氧化膜厚度分别为8.6和16.3 μm。

45XD和4822合金在700 ℃空气中氧化至2000 h的氧化动力学曲线分段及各段内平均氧化增重速率如表1所示。2种合金的氧化动力学曲线均可分为4段：在氧化初期(第一阶段)均为初始快速增重阶段，平均氧化增重速率最快，分别为1.86 × 10^-3和4.54 ×10^-3 mg/(cm²·h)；第二阶段2种合金的平均氧化增重速率减小，说明该阶段的氧化膜具有一定的保护性；到了第三阶段，2种合金的氧化速率又都加快(失稳氧化)；在第四阶段，45XD和4822合金的氧化增重速率基本保持稳定，分别为6.42 × 10^-4和6.91 × 10^-4 mg/(cm²·h)。对比2种合金在0~2000 h内的氧化规律可知，虽然氧化动力学曲线分段区间和氧化增重速率有所不同，但氧化速率都是按“快-慢-快-减慢并保持稳定”的顺序进行的。

图3为45XD和4822合金样品在700 ℃空气中氧化不同时间后的表面XRD谱。45XD合金样品在初始未氧化状态组织中主要含有γ-TiAl和α₂-Ti₃Al相，如图3a所示。分别氧化200和500 h后，45XD合金样品表面基体物相的衍射峰减弱，出现大量氧化物(TiO₂、Al₂O₃、TiN、Ti₂AlN、MnO₂和Ti₂O₃)的衍射峰，其中以TiO₂和Al₂O₃的较强，特别是TiO₂。这说明此时45XD合金样品表面形成了以TiO₂和Al₂O₃为主的氧化膜，且TiO₂的含量较多。氧化2000 h后，样品表面还检测到了Ti₄O₇的衍射峰，基体衍射峰进一步下降，氧化物的衍射峰增强。

4822合金样品氧化后表面的物相情况和45XD合金类似，样品表面也形成了以TiO₂和Al₂O₃为主的氧化膜，含有少量TiN和Ti₂AlN，如图3b所示。相比于氧化200和500 h后的表面物相，氧化2000 h后，4822合金样品表面还检测到了Ti₄O₇和TiAl₂O₅的衍射峰。与45XD合金样品氧化后的表面XRD谱相比，4822合金样品表面氧化物的衍射峰相对强度明显更高，说明经过相同时间的氧化，4822合金样品表面生成的氧化物更多，表面氧化更为严重。并且4822合金样品表面的TiO₂含量显著高于其他氧化物，也显著高于45XD合金样品表面的TiO₂含量。γ-TiAl合金表面形成的TiO₂是疏松多孔的^[7,10,12]，无法起到阻碍氧化的作用，不利于合金的抗氧化性能。物相分析表明，4822合金的抗氧化性能显著低于45XD合金，这也与图2的氧化动力学曲线和氧化膜厚度结果相对应。

图4为45XD和4822合金样品在700 ℃空气中分别氧化200和500 h后的表面形貌，图中各点的成分如表2所示。2种合金样品在氧化200 h后，表面已全部被氧化产物覆盖，但仍能看到与初始组织相似的纹理，如图4a和c所示。其中，45XD合金样品表面氧化产物较为细小致密，4822合金样品的则比较粗大疏松，且不同物相表面氧化产物形貌不同。45XD合金样品表面的α₂片层氧化产物相对于γ片层明显凸起，且α₂片层表面氧化物颗粒较为粗大，而γ片层表面氧化产物细小致密，说明α₂片层氧化更为严重。这主要是因为α₂相可以固溶更多的O^[31]，且Ti含量高，所以更容易被氧化。从表2成分分析也可以看出，α₂片层氧化产物的O含量大于γ片层氧化产物。4822合金样品表面α₂相的氧化产物相对于等轴γ也是明显凸起，且氧化物颗粒更为粗大，表面含有大量TiO₂。从形貌上看，相对于45XD合金样品，4822合金样品表面α₂相的氧化物颗粒更为粗大疏松，且氧化产物中O含量更高，如表2所示。

2种合金样品氧化500 h后，45XD合金表面被尺寸均匀的氧化物覆盖，已无法分辨初始组织纹理；而4822合金表面仍能看到初始组织纹理，样品表面的α₂相及其附近的γ相氧化产物极为粗大疏松。对比表面氧化物形貌，45XD合金样品表面的TiO₂为规则长棱柱状，尺寸较小；4822合金样品表面的TiO₂为规则多面体，尺寸较大。总体来看，45XD合金样品表面氧化产物较为细小致密，而4822合金样品表面氧化产物粗大疏松，氧化更为严重。

45XD和4822合金样品在700 ℃空气中氧化不同时间后，表面均形成一定厚度的氧化膜，并有明显的分层，合金截面显微组织的背散射电子(BSE)像如图5所示。随着氧化时间增加，样品表面的氧化膜明显增厚。在分别氧化200、500和2000 h后，45XD合金样品表面的氧化膜厚度分别为1.7、4.1和8.6 μm，4822合金样品表面的氧化膜厚度分别为3.0、7.2和16.3 μm (图2b)。

45XD和4822合金样品的氧化膜和基体界面不平整，为波纹状，这主要受合金组织的影响。2.3节的结果表明，相对于γ相，α₂相的氧化更为严重。图5a插图显示，45XD合金的α₂片层靠近氧化膜端形成“U”型缺口组织，这是因为α₂片层氧化较快而形成的，所以该合金的氧化膜和基体界面显现出波纹状。同理，4822合金中等轴γ晶界处的α₂相过快氧化也使氧化膜和基体界面形成波纹状界面，如图5d所示。2种合金在氧化200 h后，氧化膜和基体界面处均有断续分布的白色颗粒，而在氧化500 h后，该白色颗粒逐渐生长为连续的白色反应层，后续的EDS面扫分析结果表明该白色层分别为富Nb/Mn相和富Nb/Cr相。在2种合金样品的氧化膜内部均有一条明显的分界线(黑色氧化物和灰色氧化物分界线)，如图5b和c及图5e和f中箭头所示。其中45XD合金样品的分界线呈波纹状，为弯曲界面；而4822合金样品的氧化物之间界面较为平直。同时，4822合金样品氧化后的次外层氧化物是疏松多孔的，内部存在明显的微孔，如图5e插图所示。

在高温氧化过程中，除了有表面氧化膜的形成，合金的内部组织也发生了明显变化，如图6和7所示。图6a和b给出了45XD合金样品的初始显微组织的明场(BF)及暗场(DF) TEM像。在(α₂ + γ)片层团簇中γ片层和α₂片层交替排列，γ片层和α₂片层之间的晶体学取向关系为：(111)γ1 // (111)γ2 // (0001)α2，[1¯10]γ1 // [011¯]γ2 // [112¯0]α2 (图6c)。在700 ℃氧化2000 h后，45XD合金片层团簇中的α₂片层含量明显减少，γ片层发生粗化，片层厚度增加，如图6d所示。4822合金样品经700 ℃氧化2000 h之后，γ晶粒内部的α₂和晶界处的α₂ + β₀体积分数显著下降，如图7a和c所示。并且，在4822合金样品初始组织中，部分γ晶粒内部存在细γ片层，如图7b所示，经长时高温暴露后，γ片层的含量和厚度明显减少(图7d)。

图8和9给出了2种合金在700 ℃氧化不同时间后反应界面的显微组织和元素分布。结果表明，2种γ-TiAl合金经700 ℃分别氧化200、500和2000 h后，样品表面的氧化膜产生明显分层。结合图3的XRD谱可知，45XD和4822合金样品的氧化膜主要由最外层(TiO₂ + TiN层)、次外层(Al₂O₃层)、中间层(TiO₂ + Al₂O₃层)、次内层(Ti/Al-N层)和内层(富Nb/Mn或富Nb/Cr层)组成。图5的截面组织显示2种合金样品的氧化膜内部均有一条明显的分界线(黑色氧化物和灰色氧化物分界线)，根据本节中的氧化物分层结果可知，该分界线主要为Al₂O₃/TiO₂的界面。

γ-TiAl合金氧化膜的形成过程可以归结为热力学因素与动力学因素的交互作用，其中，Al₂O₃的标准生成Gibbs自由能ΔG^θ (Al₂O₃)小于TiO₂的ΔG^θ (TiO₂) (700 ℃下，ΔG^θ (Al₂O₃) = -900 kJ，ΔG^θ (TiO₂) = -744 kJ)^[32]。氧化的起始阶段，O₂充分，以热力学因素为主导，在合金表面吸附和溶解的O原子达到饱和后，Al₂O₃首先在表面形核生长^[31]，在合金表面形成一层薄的Al₂O₃层。随着Al₂O₃的生长，其生长动力学受到合金中Al传输的限制，并且会导致氧化物附近基体中Al的消耗，这会造成该区域富Ti贫Al。当Ti浓度增加到临界值时，成分因素(热力学因素)使得TiO₂开始形核、生长，并且其动力学优势明显^[16]。大量Ti越过Al₂O₃向外扩散，在最外层形成疏松的Ti氧化物层，于是大部分氧化膜表面逐渐被TiO₂ (还有少量TiN)占据。此时，形成的氧化膜最外层是TiO₂，次外层是Al₂O₃。随着TiO₂的快速生长，Ti的大量迁移又会使得氧化物附近基体中Al的浓度升高，Al₂O₃的热力学优势又得以发挥，氧化过程在如此循环交替过程中不断进行，进而形成分层的氧化膜。在氧化膜的内层氧分压较低，伴随着N的不断向内扩散，N和Ti与Al反应，所以在该处形成了Ti/Al-N层。随着氧化的持续进行，O不断向合金内部扩散，原Ti/Al-N层会随着氧分压的增加而转化为TiO₂和Al₂O₃，释放的N向基体方向扩散，在氧分压低的地方又形成了Ti/Al-N，因此该Ti/Al-N层不断向合金基体方向推进。图8c和9c显示，在氧化2000 h后，2种合金样品在Ti/Al-N层前均形成了一层连续的Al₂O₃层。

从图8和9 2种合金的Nb、Mn和Cr元素分布可以看出，氧化膜中的Nb和Mn(Cr)含量较低，而基体和氧化膜界面处的Nb和Mn(Cr)含量高。界面处富Nb/Mn(Cr)层的存在表明，在氧化过程中大量Nb和Mn(Cr)不断向基体方向扩散。γ-TiAl合金中Nb和Mn(Cr)元素对O的亲和力弱于Ti和Al元素^[7,10,24,32]，较难形成氧化物，所以这些元素大多富集在合金基体和氧化膜界面，形成一层富Nb/Mn(Cr)层。氧化200 h后，2种合金的基体和氧化膜界面处为断续分布的富Nb/Mn(Cr)相；氧化500 h后，该富Nb/Mn(Cr)相逐渐生长为连续的反应层。此外，合金样品表面氧化膜中含有的少量Nb (45XD合金)和Nb/Cr (4822合金)也呈现分层分布，主要分布在中间层(TiO₂ + Al₂O₃层)中，且Nb主要分布在TiO₂中，Cr主要分布在Al₂O₃中。但45XD合金中的Mn基本不存在于氧化膜中。

45XD合金样品亚表面组织中的α₂片层在700 ℃氧化500 h后，靠近氧化膜边界处的部分变得不连续，如图5b所示。由图8的元素分布可知该处存在一层富Al贫Ti区，厚约3.0 μm；在氧化2000 h后，α₂片层靠近氧化膜边界处的部分基本都发生了转变，在表面形成了一层约7.1 μm厚的富Al贫Ti区。结合亚表面EDS分析和XRD谱可知，该富Al贫Ti区的物相为γ-TiAl。Zhou等^[16]、Draper等^[18]以及Huang和Sun^[33]在高温氧化后的TiAl合金亚表面也发现了γ-TiAl层。Zhou等^[16]认为，该富Al贫Ti的γ层的形成是因为在氧化过程中亚表面有大量Ti原子向外扩散，导致内部基体靠近氧化膜处的部分富Al贫Ti，这在成分上有利于α₂→γ的转变。因此，α₂片层靠近氧化膜处的部位会发生缩颈、断开、球化和消解等一系列过程，最终形成了富Al贫Ti的γ层。图5d~f和图9表明，经700 ℃长时氧化后，4822合金样品的亚表面组织没有明显变化，也没有形成与45XD合金样品类似的富Al贫Ti区。这可能是由于4822合金的氧化速率较快，表面氧化膜的过快增厚抑制了亚表面富Al贫Ti区的形成。

γ-TiAl合金在长时高温氧化过程中，内部显微组织也会发生显著变化^[16,34,35]。图6显示在700 ℃氧化2000 h后，45XD合金片层团簇中的α₂片层含量减少，说明在长时高温过程中，α₂片层发生了分解。γ-TiAl合金在铸造凝固过程中冷速较快，α₂相含量高于平衡组织中含量，处于亚稳状态^[34]。在后续700 ℃长时高温氧化过程中，α₂相会发生失稳分解^[35]，转变为γ相：α₂→γ。因此，内部组织中α₂片层含量减少，γ片层不断增厚。对于4822合金样品，内部组织中的α₂和β₀也处于亚稳状态，经700 ℃长时高温暴露，α₂和β₀也会有部分分解。同时，内部组织中γ晶粒内细γ片层的消失(图7)，有利于降低γ晶粒内的界面能。

对比图2a中的氧化动力学曲线可知，45XD合金的抗高温氧化性能明显优于4822合金。图4中2种合金样品的氧化表面形貌显示：45XD合金样品表面氧化产物细小致密，而4822合金样品表面氧化产物粗大疏松。细小致密的氧化产物不利于O和合金元素的扩散，所以45XD合金的抗高温氧化性能较好。并且图2a的结果表明，45XD和4822合金在0~2000 h内的氧化增重差异主要是在0~500 h时间段产生的。根据图4中45XD和4822合金样品氧化200 h后的表面形貌，2种合金表面的α₂相氧化产物相对于γ相都明显凸起，α₂相氧化更为严重，表面氧化产物粗大疏松，其中以4822合金的尤为明显。45XD合金中的α₂片层较薄，在氧化过程中Ti的外扩散会导致α₂片层靠近氧化膜的部分发生分解，转变为γ相。γ相相对于α₂相具有更好的抗氧化性能，所以该相变可以阻碍α₂片层的进一步快速氧化，合金表面α₂片层氧化产物的凸起较小。而4822合金中等轴γ晶界处的α₂相尺寸较大，且表面氧化膜的过快增厚抑制了α₂相的转变，大尺寸α₂相的快速氧化可持续进行，所以其氧化较为严重，表面氧化产物的凸起明显，尺寸粗大。这说明45XD和4822合金在0~500 h内的氧化增重差异主要是由于4822合金中大尺寸α₂相严重氧化造成的。

根据图5的截面显微组织可以看到，4822合金样品氧化500和2000 h后的次表面Al₂O₃层是疏松多孔的，内部存在明显的孔洞；而45XD合金样品的次表面Al₂O₃层较为致密，没有孔洞出现。根据3.1节分析，有TiO₂在次外层Al₂O₃中形核、生长，而TiO₂在Al₂O₃层内生长会产生生长应力，使氧化膜内形成微裂纹，为金属元素向外扩散提供了快速通道^[32]。由于Ti的动力学优势明显^[16]，Ti快速向外扩散形成TiO₂层，而在Al₂O₃层内留下空位和孔洞(Kirkendall效应)。继续氧化则外层TiO₂层变厚，次外层Al₂O₃内空位和孔洞增加。由图5可以看出，4822合金样品最表面的TiO₂层明显厚于45XD合金样品，这与次外层的Al₂O₃致密度相对应。如果最外层TiO₂多且厚，根据Kirkendall效应，则次外层的Al₂O₃疏松多孔，保护性较差，如4822合金；如果最外层TiO₂较少，则次外层的Al₂O₃较为致密，可有效阻碍O和合金元素的扩散，具有较好的保护性，如45XD合金。图2中2种合金的氧化动力学曲线均可分为4个阶段：第一阶段，合金表面吸附和溶解O原子，TiO₂和Al₂O₃大量形成，氧化增重速率最快；第二阶段，随着表面氧化膜的不断增厚，合金氧化速率减慢；第三阶段，在氧化过程中，长时间传质扩散形成的Kirkendall空位和孔洞会不断聚集，破坏了氧化膜的完整性，因此在该阶段，氧化速率又明显增加，且4822合金的氧化速率增加尤为明显；第四阶段，氧化膜比较厚，氧化膜内部形成了连续的Al₂O₃层和富Nb/Mn(Cr)层，元素扩散速率减慢，因此氧化速率减缓并保持稳定。

图10总结了45XD和4822合金在700 ℃空气中的氧化过程。对于45XD合金，如图10a~d所示，在氧化过程中不断有O、N、Nb和Mn的内扩散，以及Ti的外扩散(因Al的扩散速率远低于Ti^[16]，故Al的外扩散暂不考虑)。受热力学因素与动力学因素的交互作用，在氧化200 h后，合金表面形成分层的氧化膜，由TiO₂ + TiN/Al₂O₃/TiO₂ (main) + Al₂O₃ + TiN + Ti₂AlN + Ti₂O₃/TiN + Ti₂AlN/富Nb/Mn层组成，如图10b所示。因氧化时间较短，Nb/Mn元素的富集程度不足，此时富Nb/Mn层是不连续的。受Ti原子外扩散的影响，基体中的α₂片层靠近氧化膜边界处的部分发生了分解。同时，因α₂片层的氧化速率较快，在靠近氧化膜的部分形成了“U”型缺口组织，且氧化膜表面凸起。氧化500 h后，合金表面的各氧化分层明显增厚，富Nb/Mn层生长为连续的反应层，氧化膜中的物相基本不变，但含量改变。靠近氧化膜边界处的α₂片层进一步分解，并且在靠近氧化膜的基体中出现了一层富Al贫Ti区，抑制了α₂片层的快速氧化。氧化2000 h后，合金表面的各氧化分层进一步增厚，在次内层(TiN + Ti₂AlN层)表面形成了一层连续的Al₂O₃层，同时在氧化膜中出现了Ti₄O₇相。富Al贫Ti区进一步增厚，α₂片层靠近氧化膜边界处的部分基本转变为γ相。

对于4822合金，其氧化过程和45XD合金相似(图10e~h)。在氧化200 h后，表面形成分层的氧化膜，由TiO₂ + TiN/Al₂O₃/TiO₂ (main) + Al₂O₃ + TiN + Ti₂AlN/TiN + Ti₂AlN/富Nb/Cr层组成，如图10f所示，此时富Nb/Cr层也是不连续的。等轴γ晶界处α₂相的过快氧化，造成“U”型缺口组织的出现，该处氧化膜表面凸起。氧化500 h后，各氧化分层不断增厚，富Nb/Cr层生长为连续的反应层，氧化膜中的物相基本不变。虽然也有Ti原子的外扩散，因4822合金的氧化速率较快，表面氧化膜的过快增厚抑制了亚表面富Al贫Ti区的形成，但氧化膜中Ti的快速外扩散造成了次外层(Al₂O₃层)内微孔的出现。氧化2000 h后，各氧化分层进一步增厚，在次内层(TiN + Ti₂AlN层)表面也形成了一层连续的Al₂O₃层，同时在氧化膜中出现了Ti₄O₇相和TiAl₂O₅相。因4822合金中大尺寸α₂相的快速氧化，氧化产物较为粗大疏松，且内部存在微孔，所以4822合金的抗高温氧化性能较差，氧化膜增厚和氧化增重明显大于45XD合金。

(1) 在700 ℃长时氧化过程中，4822合金的氧化增重和氧化膜增厚明显大于45XD合金。2者的氧化动力学曲线均呈阶梯状，即快速增长后缓慢增长交替分布，到最后阶段氧化增重速率趋于稳定。

(2) 45XD和4822合金的氧化表面均形成了以表层TiO₂和Al₂O₃为主，靠近基体处为Ti/Al-N和富Nb/Mn(Cr)的分层氧化膜。氧化2000 h后，45XD和4822合金的氧化增重分别为1.47和2.02 mg/cm²，氧化膜厚度分别为8.6和16.3 μm。

(3) 45XD合金亚表层组织中的α₂片层发生转变：α₂→γ，氧化2000 h后，在亚表层形成了一层7.1 μm厚的富Al贫Ti的γ层；45XD合金内部组织中的α₂片层发生失稳分解，并且γ片层不断粗化。4822合金内部组织中，γ晶粒内部的α₂和晶界处的α₂ + β₀体积分数下降，且γ晶粒内的γ片层含量和厚度明显减少。

(4) 2种合金的氧化增重差异主要在0~500 h时间段产生。该时间段内，45XD合金亚表面的组织转变(α₂→γ)可以阻碍α₂片层的快速氧化；而在4822合金中，γ晶界处的大尺寸α₂相氧化严重，并且可持续进行，所以4822合金表面氧化严重。同时，45XD合金氧化表面TiO₂含量相对较低，氧化产物较为细小致密，可有效阻碍O和合金元素的扩散；而4822合金氧化表面TiO₂含量较高，氧化产物粗大疏松，且内部存在微孔，所以抗氧化性能较差。