奥氏体不锈钢经高温长时服役后，易脱溶析出M23C6碳化物。一方面，富Cr碳化物的析出和长大消耗了Cr元素，使得晶界附近出现贫Cr区，贫Cr区抵抗介质腐蚀的能力降低，造成了晶间腐蚀[9]；另一方面，M23C6碳化物以及更长服役时间下析出的σ、χ、Laves等金属间相会造成延伸率、冲击韧性、持久强度等性能的下降[10~12]。为此，研究人员提出通过添加稳定化元素Nb来调控合金中的相析出行为，如316Nb、PNC316、HT-UPS、NF709等合金[13~16]。Nb与C的结合力远大于Cr，不仅可以有效抑制M23C6碳化物的形成，而且有利于细小弥散NbC的析出，能够起到有效钉扎位错运动的作用，从而提高奥氏体不锈钢的高温强度[13~15]。与此同时，细小弥散的NbC能够有效捕获辐照产生的缺陷，可降低肿胀行为[16]。然而，Nb添加会产生较大尺寸的初生NbC，初生NbC在后续的热加工、热处理过程中无法完全消除[17]。近年来，锆合金和Fe-Cr-Zr等合金的耐腐蚀性能研究[18~20]表明，第二相与基体的腐蚀行为可能存在差异，进而对合金的耐腐蚀性能产生影响。然而，初生NbC的腐蚀行为以及对奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的影响尚不明晰，亟待开展相关的研究工作。
本工作以一种含Nb奥氏体不锈钢板材为研究对象，分别开展了550和600 ℃静态饱和氧液态Pb-Bi共晶(LBE)腐蚀实验，考察了LBE腐蚀过程中初生NbC的演化行为及其对氧化层形成的影响，从而揭示NbC的腐蚀行为及其对合金耐LBE腐蚀性能的影响机制。
1 实验方法
实验采用一种新型的Si增强奥氏体不锈钢，它是在316奥氏体不锈钢成分的基础上，提高了Si含量，添加了Nb，并适当调整其他合金元素含量[21]而得。Nb含量为0.9% (质量分数)的Si增强奥氏体不锈钢采用真空感应炉冶炼制备，铸锭经锻造、热轧成12 mm厚的板材。板材经1050 ℃固溶处理1 h，然后水淬。
在固溶态板材上切取尺寸为10 mm × 11 mm × 12 mm的样品，样品经SiC砂纸打磨至2000号、无水乙醇清洗后，置于具有饱和氧浓度的静态LBE中分别进行550和600 ℃下腐蚀实验。腐蚀实验采用自行搭建的LBE腐蚀实验装置[22]，550 ℃下的腐蚀时间分别选取50、100、500、1000和5000 h，600 ℃下的腐蚀时间分别选取500和3000 h。
LBE腐蚀实验后，保留样品表面残留的Pb-Bi合金以保护氧化层不受破坏，采用冷镶嵌制备样品，并经研磨、抛光和清洗处理。采用MIRA 3型场发射扫描电镜(SEM)及其附带的Ultim MaxN型能谱仪(EDS)观察氧化层的截面形貌。采用EPMA-1600型电子探针(EPMA)分析氧化层的元素分布。采用聚焦离子束(FIB)切割技术制备目标微区的透射电镜(TEM)样品，随后在Talos场发射TEM上进行观察。利用体积比为1∶1∶1的CH3COOH + C2H5OH + H2O2溶液溶解掉试样表面残留的Pb-Bi合金后，采用SEM观察氧化层的表面形貌。采用D/max-2400PC型X射线衍射仪(XRD)分析氧化层的物相组成，测试条件为：CuKα，扫描步长0.02°，扫描角度2θ = 20°~80°。采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析表面氧化产物的元素价态，AlKα，测试电压3 kV，电流2 μA，溅射面积300 μm × 300 μm。
2 实验结果
2.1 微观组织
图1
图1
固溶态含Nb奥氏体不锈钢样品微观组织的SEM像
Fig.1
Low (a) and high (b) magnified SEM images of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel
2.2 550 ℃饱和氧LBE中的腐蚀行为
图2为固溶态样品经550 ℃饱和氧LBE腐蚀100、500、1000和5000 h后氧化层截面的背散射电子(BSE)像。腐蚀100 h后，样品表面形成了较薄的氧化层，厚度约为5 μm (图2a)。通过NbC与基体之间较强的对比度可分辨出NbC形貌，位于氧化层中的部分NbC形貌变得不规则(图2a中箭头所示)。腐蚀时间延长至500 h后，氧化层厚度达到了11 μm，呈现典型双层结构的氧化层，包括外氧化层和内氧化层(图2b)。借助NbC的分布特征可判定外氧化层/内氧化层界面为样品原始表面，这与O同位素示踪实验报道结果[23]一致。位于样品原始表面的NbC形貌变得不规则，体积轮廓变大，甚至出现在外氧化层中；而位于内氧化层的NbC保持完整的球状/椭球状形貌(图2b中箭头所示)。
图2
图2
固溶态样品经550 ℃饱和氧Pb-Bi共晶(LBE)腐蚀100、500、1000和5000 h后截面形貌的背散射电子(BSE)像
Fig.2
Backscattered electron (BSE) images of the cross-sectional morphologies of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated lead-bismuth eutectic (LBE) at 550 oC for 100 h (a), 500 h (b), 1000 h (c), and 5000 h (d)
腐蚀5000 h样品表面残留的Pb、Bi被溶解后的XRD谱如图3所示。在XRD谱上仍可观察到残留Pb、Bi及其氧化物的微弱特征峰。可观察到奥氏体基体的特征峰，说明XRD谱获得了所有氧化物的特征峰。分析表明，样品表面形成的氧化物主要为Fe3O4和FeCr2O4，同时还有少量的Fe2SiO4和PbFe8O13。
图3
图3
固溶态样品经550 ℃饱和氧LBE腐蚀5000 h后的XRD谱
Fig.3
XRD spectra of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 550 oC for 5000 h
为确定NbC的腐蚀行为，进一步分析了图2d中对应位置的元素分布规律，EPMA结果如图4所示。由氧化层的元素分布特征可见，外氧化层富Fe而不含Cr，可观察到Pb的侵入；内氧化层富Cr、Si，贫Fe。结合XRD谱分析结果可知，外氧化层为Fe3O4，内氧化层为FeCr2O4和Fe2SiO4。Nb元素的分布规律可见，位于内氧化层的NbC中的Nb富集程度与基体中的NbC相当，保持完整的球状/椭球状形貌。与之不同的是，位于样品原始表面的NbC中的Nb富集程度明显降低，并且形貌变得不规则，部分Nb元素扩散至外氧化层中(图4中箭头所示)，说明该位置处的NbC发生了氧化。此外，由Pb元素的分布规律可见，氧化态NbC中可观察到Pb的明显富集。
图4
图4
固溶态样品经550 ℃饱和氧LBE腐蚀5000 h后截面的EPMA元素分布
Fig.4
EPMA analyses of the cross-sectional area of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 550 oC for 5000 h (The black arrow indicates the oxidized NbC)
图5
图5
固溶态样品经550 ℃饱和氧LBE腐蚀5000 h后内氧化层中NbC附近的TEM分析结果
Fig.5
TEM analyses of the inner oxide scale of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 550 oC for 5000 h
(a, b) BSE images of the FIB foil from inner oxide scale containing NbC
(c) EDS Nb mapping from the selected area in Fig.5b (Inset shows the SAED pattern of NbC)
(d) high-angle annular dark field (HAADF) image (Inset show the SAED pattern of oxide near NbC)
综上，550 ℃饱和氧LBE腐蚀条件下，位于材料内部的NbC未发生氧化，而位于样品原始表面的NbC易发生氧化。为了进一步分析位于样品原始表面NbC的早期腐蚀行为，对较短腐蚀时间(50 h)的样品进行表面形貌分析。腐蚀50 h样品表面残留Pb、Bi被溶解后的SEM像及EDS分析结果如图6a~c所示。SEM像显示，样品表面尚未完全被腐蚀产物覆盖，可分为未形成氧化层的区域和形成氧化层的区域(图6a)。在未形成氧化层的区域，仍可观察到呈带状分布的NbC (图6a中箭头所示)。高倍SEM像显示，NbC表面形成了氧化层，但出现了氧化层开裂现象(图6b)。EDS分析结果显示，氧化层为富Nb氧化物，结合元素含量结果初步推测氧化物为Nb2O5，同时氧化物中具有较高的Pb含量，说明Nb2O5无法有效阻碍LBE的侵入。
图6
图6
固溶态样品经550 ℃饱和氧LBE腐蚀50 h后表面形貌的SEM像、EDS及XPS分析结果
Fig.6
SEM surface morphologies (a-c) and XPS spectrum of Nb3d in surface oxide scale (d) in solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 550 oC for 50 h
(a) low magnified SEM image
(b, c) high magnified SEM images of areas covered without (b) and with (c) oxide layer
2.3 600 ℃饱和氧LBE中的腐蚀行为
图7为固溶态样品经600 ℃饱和氧LBE腐蚀500和3000 h后氧化层截面的BSE像。可见，更高的腐蚀实验温度下，样品表面仍形成了双层结构的氧化层，但氧化层的生长速率显著加快。腐蚀500 h后的氧化层厚度约为20 μm (图7a)，为550 ℃同一腐蚀时间下的1.8倍。与此同时，位于样品原始表面以及内氧化层的NbC形状变得不规则，说明均发生了氧化(图7a中箭头所示)，且该区域形成了较厚的氧化层。腐蚀时间延长至3000 h后，氧化层厚度增加至54 μm，且内氧化层/外氧化层的界面不再平直(图7b)。发生氧化的NbC呈拉长形貌而向外扩散(图7b中箭头所示)，氧化态NbC存在区域的氧化层显著变厚。
图7
图7
固溶态样品经600 ℃饱和氧LBE腐蚀500和3000 h后截面形貌的BSE像
Fig.7
BSE images of the cross-sectional morphologies of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 600 oC for 500 h (a) and 3000 h (b)
腐蚀3000 h样品氧化层截面的SEM像和EDS面扫描结果如图8所示。可见，外氧化层为富Fe的Fe3O4，Pb、Bi明显侵入到外氧化层中。内氧化层呈现出双层结构：靠近基体处形成了富Cr、Si的尖晶石氧化层；靠近外氧化层处的氧化层仅存在Cr的轻微富集，且观察到Pb、Bi的侵入。氧化态NbC存在于致密性较差的内氧化层中，随着NbC的不断氧化，Nb富集程度变得不明显。
图8
图8
固溶态样品经600 ℃饱和氧LBE腐蚀3000 h后截面形貌的SEM像和EDS面扫描图
Fig.8
SEM image and corresponding EDS mappings of the cross-sectional area of solution-treated Nb-containing austenitic stainless steel after exposure to oxygen-saturated LBE at 600 oC for 3000 h
3 分析讨论
3.1 NbC的氧化行为
550和600 ℃饱和氧LBE腐蚀实验结果表明，NbC可发生氧化，但氧化行为随温度的升高而发生变化。550 ℃下，NbC的氧化倾向与其在样品中的分布位置有关，位于样品原始表面的NbC易发生氧化，而位于样品内部的NbC则不会发生氧化。温度提高至600 ℃后，位于样品原始表面以及样品内部的NbC均会发生氧化。
基于普遍接受的“available space” LBE腐蚀模型[26]，基体中的铁离子向外扩散与O2反应生成Fe3O4外氧化层，铁离子的外扩散会在基体中产生空位，空位聚集而产生微孔洞；与此同时，O2通过“纳米通道”快速扩散至微孔洞处，与基体中的Fe、Cr等反应而生成尖晶石结构的内氧化层，进而形成了双层结构的氧化层。其中，外氧化层、内氧化层形成的反应方程式分别表示为：
图9
图9
各种氧化反应的Ellingham-Richardson图
Fig.9
Ellingham-Richardson diagrams for possible oxides calculated by HSC chemistry 6.0
(a) Gibbs free energy of formation (ΔG)
(b) equilibrium oxygen partial pressure
腐蚀温度为550 ℃时，样品表面以及位于表面的NbC优先接触到具有饱和氧浓度的LBE，O浓度高于NbC氧化和Fe3O4生成的平衡氧分压，导致样品表面的NbC氧化。同时，NbC氧化反应的Gibbs生成自由能低于Fe3O4，与基体相比，NbC会优先与O2发生反应，因而可观察到腐蚀初期NbC优先氧化的现象(图6b)。随着氧化时间的延长，样品表面形成的氧化层可起到阻碍O向内扩散的作用，使得扩散进入基体中的氧分压降低，由此形成了更为致密的FeCr2O4内氧化层。然而，内氧化层中的氧分压尚未达到NbC氧化所需的平衡氧分压，因此位于内氧化层中的NbC不发生氧化。
腐蚀温度为600 ℃时，位于样品表面的NbC同样优先接触到具有饱和氧浓度的LBE而发生氧化。随着温度的升高，元素外扩散和O内扩散速率加快，内氧化层中的氧分压随之升高。同时，氧化层的致密性不如550 ℃形成的氧化层(图7)，使其阻碍O向内扩散的作用减弱，也会增加内氧化层中的氧分压。因此，当氧分压达到NbC氧化的平衡氧分压时，便出现了内氧化层中NbC的氧化。
3.2 NbC氧化对氧化层形成的影响
由NbC的氧化反应式(3)可知，NbC氧化过程中，NbC转变为Nb2O5会发生体积变化，同时伴随着CO2气体的产生，均会对氧化层的形成过程产生影响，以下将从这2个方面进行分析。
此外，NbC转变为Nb2O5的同时，还会产生CO2气体。550 ℃下，仅位于样品原始表面的NbC发生了氧化，产生的CO2可逸出至周围环境中，其对氧化层形成的影响较小。600 ℃下，除位于样品原始表面的NbC外，位于样品内部的NbC也会发生氧化，在较大PBR带来的压应力以及氧化过程产生CO2的共同作用下，氧化层的致密性降低，使得氧化层的生长速率加快。因此，氧化态NbC所在的内氧化层中可观察到Pb、Bi的侵入，并且氧化层更厚(图8)。
4 结论
(1) 550 ℃饱和氧LBE腐蚀条件下，初生NbC的氧化倾向与其在样品中的分布位置有关，位于样品原始表面的NbC易发生氧化，而位于样品内部的NbC则不会发生氧化。温度提高至600 ℃后，位于样品原始表面以及样品内部的NbC均会发生氧化。
(2) 计算表明，同一温度下，NbC氧化反应的平衡氧分压介于外氧化层、内氧化层形成所需氧分压之间。550 ℃下，内氧化层中的氧分压尚未达到NbC氧化所需的平衡氧分压，是位于内氧化层中的NbC不发生氧化的原因；600 ℃下，氧分压达到NbC氧化的平衡氧分压，便出现了内氧化层中NbC的氧化。
(3) NbC氧化成Nb2O5后的体积膨胀为原来的2倍以上，是氧化态NbC体积轮廓变大的原因，可对周边区域的氧化层产生较大的压应力，导致氧化态NbC周围氧化层中出现微裂纹。
(4) NbC氧化伴随着CO2气体的产生，位于样品原始表面的NbC氧化产生的CO2可逸出至周围环境中，对氧化层形成的影响较小；而位于样品内部的NbC氧化产生CO2会降低氧化层致密性，使得氧化层的生长速率加快。
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奥氏体不锈钢中δ-铁素体的存在显著影响热加工过程中奥氏体晶粒度的控制，造成晶粒不均匀现象，关于δ-铁素体对奥氏体动态再结晶行为的影响机制尚不清楚。本工作利用Gleeble-3800热力模拟试验机在1423 K、0.1 s<sup>-1</sup>条件下进行了铸态样品和均质化处理态样品的热压缩实验，结合SEM、EBSD和TEM等研究了δ-铁素体对热变形行为和动态再结晶的影响。结果表明：1473 K均质化处理14 h可基本消除δ-铁素体，同时伴随着奥氏体晶粒的显著长大，计算表明δ-铁素体向奥氏体的转变速率主要受控于Cr在奥氏体中的扩散。铸态样品变形过程中，δ-铁素体内部、δ-铁素体/奥氏体界面处的塑性变形先于奥氏体相，高温下较软δ-铁素体的存在，造成铸态样品的流变应力明显低于均质化处理态无δ-铁素体样品。随着变形的进行，δ-铁素体易发生动态回复，动态回复引起的软化导致流变应力显著下降。均质化处理态样品的动态再结晶机制是原始奥氏体晶界弓出形核的不连续动态再结晶。而δ-铁素体的存在促进了δ-铁素体/奥氏体界面附近奥氏体的动态再结晶，其机制为连续动态再结晶。铸态样品中的原始奥氏体晶界为不连续动态再结晶的形核位置，2种动态再结晶机制的耦合作用使得铸态样品的动态再结晶程度显著高于均质化处理态样品。
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