Fe7(CoNiMn)80B13 共晶高熵合金的深过冷非平衡凝固行为及微观组织演变
Non-Equilibrium Solidification Behavior and Microstructure Evolution of Undercooled Fe7(CoNiMn)80B13 Eutectic High-Entropy Alloy
通讯作者: 陈 正,chenzheng1218@163.com,主要从事金属非平衡凝固与材料成型加工研究
责任编辑: 肖素红
收稿日期: 2024-04-16 修回日期: 2024-07-25
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Corresponding authors: CHEN Zheng, professor, Tel:
Received: 2024-04-16 Revised: 2024-07-25
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作者简介 About authors
王叶青,女,1991年生,博士
Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金在非平衡凝固过程中存在复杂的相变及微观组织演变行为。为了揭示其非平衡凝固特征及组织演变机理,本工作采用熔融玻璃包覆法对Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金进行了深过冷凝固,研究了该共晶高熵合金的深过冷凝固行为及微观组织演变特征。结果表明,Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金在深过冷凝固过程中的凝固路径及凝固组织可以分为5类。在小过冷度下(ΔT < 57 K),冷却曲线只有一次再辉现象,对应的凝固组织为初生富B相+ α-(Fe, Co, Ni, Mn)包晶相+共晶组织。在中等过冷度下(ΔT = 57~111 K),冷却曲线上出现2次再辉现象,对应的凝固组织可以分为2种:第一种为初生M23B6枝晶+次生α-(Fe, Co, Ni, Mn)晕圈+规则共晶;第二种为初生α-(Fe, Co, Ni, Mn)枝晶+规则共晶。在大过冷度下(ΔT = 139~198 K),冷却曲线再次表现出单再辉现象,对应的凝固组织也可以分为2种:第一种为富B相 + M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn),3相各自存在;第二种为M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn)的反常共晶。随着过冷度的增加,初生相的种类发生了2次转变:富B相→M23B6相→α-(Fe, Co, Ni, Mn)相。另外,小过冷度下获得的规则共晶中共晶2相的取向关系与大过冷度下获得的反常共晶中共晶2相的取向关系一致。
关键词:
Eutectic high-entropy alloys show excellent properties, such as casting property, mechanical properties, corrosion resistance properties, and so on. They are usually consisted of two kinds of phases, which would be compete with each other in the non-equilibrium solidification process. Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloy has complex phase transition and microstructure evolution behavior during the non-equilibrium solidification process. In order to reveal the non-equilibrium solidification characteristics and microstructure evolution mechanism, Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloy was undercooled by the molten glass fluxing method in this work. The results show that the solidification path and microstructure of undercooled Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloy can be divided into 5 categories. At low undercooling (ΔT < 57 K), the cooling curve has only one recalescence phenomenon. The corresponding solidification microstructure is primary B-rich phase + peritectic α-(Fe, Co, Ni, Mn) phase + eutectic structure. At medium undercooling (ΔT = 57~111 K), there are two recalescence phenomena on the cooling curve. The corresponding solidification microstructure can be divided into two types: the first is primary M23B6 dendrite + secondary α-(Fe, Co, Ni, Mn) halo + regular eutectic; the second is primary α-(Fe, Co, Ni, Mn) dendrite + regular eutectic. At high undercooling (ΔT = 139~198 K), the cooling curve shows a single recalescence phenomenon again. The corresponding solidification microstructure can be divided into two types: the first is a mixture of B-rich phase + M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn) three phases, and the second is M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn) anomalous eutectic. Note that the type of primary phase transited for twice with the increase of undercooling: B-rich phase→M23B6 phase→α-(Fe, Co, Ni, Mn) phase. In addition, the orientation relationship of two eutectic phases in regular eutectic at low undercooling is consistent with that of two phases in anomalous eutectic at high undercooling.
Keywords:
本文引用格式
王叶青, 付珂, 赵永柱, 苏礼季, 陈正.
WANG Yeqing, FU Ke, ZHAO Yongzhu, SU Liji, CHEN Zheng.
共晶高熵合金耦合了共晶合金良好的流动性、成形性和高熵合金的高强塑性能,在铸造过程中避免了疏松、开裂等冶金缺陷,实现了强度和塑性的良好匹配,从2014年开始得到研究者的广泛关注[1]。目前,主要通过相图计算法、简单混合法、混合焓法、伪二元法、元素分组法、参数预测法和机器学习法等方法开发设计多种共晶高熵合金[2];采用电弧熔炼法、电阻感应熔炼法、机械合金化法、粉末冶金法、激光熔凝法、选区激光熔化法等方法制备共晶高熵合金。大部分共晶高熵合金由2相组成,如fcc + bcc相[3]、fcc (L12/L21) + B2相[4,5]、fcc + Laves相[6,7]、bcc + hcp相[8]或bcc + B2相[9]等。在实际工业生产中,合金的凝固往往处于非平衡状态,与理论条件或者平衡凝固条件下获得的相组成和微观组织存在较大差异。因此,研究共晶高熵合金在非平衡凝固条件下的凝固方式及微观组织演变对开发高熵合金材料和调控合金的性能有重要指导意义。
近年来,快速凝固技术作为一种重要的非平衡凝固技术逐渐进入到高熵合金微观组织与性能调控的领域。该技术通过控制过冷度,可以改变合金的非平衡凝固路径、相形成顺序、相变行为等,进而改变最终的凝固组织,细化晶粒,改善材料性能。如Wang等[10]采用甩带法快速凝固技术制备了不同直径的AlCoCrFeNi高熵合金棒,发现随着冷却速率的增加,合金棒的直径减小、晶粒尺寸降低,压缩性能逐渐提高。Li等[11]发现深过冷(过冷度ΔT = 300 K)快速凝固获得的CoCrFeNi高熵合金的晶粒得到细化,合金的物相组成及组织形貌都发生了改变,合金组织由呈单一fcc结构的粗大枝晶转变为含bcc结构且分布均匀的棒状和片状形貌,晶粒尺寸由400 μm减小到5~10 μm,压缩强度显著提高,屈服强度由137 MPa提高到455 MPa。曹雷刚等[12]采用真空快速凝固装置制备了不同直径的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金棒材和薄带,发现全部试样均由fcc和B2相组成,不同直径的合金铸棒均为常规共晶组织,只在表层某些位置观察到胞状共晶组织。铸棒的直径越小,冷却速率越大,规则共晶组织的片间距(λ)越小,其屈服强度越高。随着冷却速率的提高,AlCoCrFeNi2.1合金依次形成规则和非规则混合共晶组织、胞状共晶组织和树枝状组织。Zhao等[13]通过落管技术与淬火相结合的方法实现了Fe26.7Co26.7Ni26.7Si8.9B11.0亚共晶高熵合金的快速凝固,研究了相形成、组织形貌与力学性能的关系。结果表明,随着过冷度的增加(液滴尺寸的减小)并没有发生任何相转变。当深过冷后,共晶组织从规则组织转变为反常共晶组织。同时,合金的硬度随之增加。Yan等[14]通过电磁悬浮技术实现了CoCrFeNiMo0.8过共晶高熵合金的快速凝固,研究了共晶高熵合金在快速凝固过程中共晶生长的动力学特征。结果表明,随着过冷度的增加,共晶生长机制发生了转变,从小过冷度下的慢速层片共晶生长转变为大过冷度下的快速反常共晶生长。同时,合金力学性能随着过冷度的增加而表现出增加趋势。Nassar等[15]通过落管技术实现了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的快速凝固,研究了不同尺寸液滴中微观组织与相组成的变化。结果表明,随着冷却速率的增加,规则共晶组织逐渐转变为胞状共晶。当过冷度超过临界过冷度,bcc相与fcc相竞争生长,发生相选择,同时bcc相发生无序截留现象,减弱了由于晶粒细化作用导致的强化效应。Guo等[16]通过选区激光熔化技术实现了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的快速凝固,研究了冷却速率对微观组织与力学性能的影响。结果表明,选区激光熔化制备的高熵合金具有超细晶和异质结构,表现出较高的延展性(22.5%)和较强的屈服强度(966 MPa)。苏捷等[17]通过选区激光熔化技术实现了Fe23.3Co25.1Cr18.8Ni22.6Ta8.5Al1.7共晶高熵合金的快速凝固,研究了微观组织的演变机理。结果表明,fcc相枝晶与共晶竞争生长。当ΔT > 129 K时,fcc相枝晶的生长速率将超过共晶生长,凝固组织转变为以fcc相为主的枝晶生长。当临界速率为850 mm/s时,固/液界面扰动较大,形成胞状组织。Liang等[18]比较了快速凝固和铸态条件下Fe39Cr39Ni14C8共晶高熵合金的力学性能,发现快速凝固获得的纳米结构具有高的强度(1.45 GPa)和硬度(463 HV),提出快速凝固是一种有效增强共晶高熵合金力学性能的方法,相界强化是主要强化机制。
以上研究表明,快速凝固技术能够有效细化晶粒,提高合金的力学性能。但是,目前的研究大多集中在对含金属主元的高熵合金的非平衡凝固行为及其性能上。对于含类金属主元(如Si、B、C和P元素等)共晶高熵合金的快速凝固动力学特征和非平衡凝固组织演变行为的研究较少。这种含类金属主元的高熵合金通过快速凝固技术处理,不仅可以提升其力学性能,还能够提升其软磁性能[13,19,20]。鉴于此,本工作选择Fe-Co-Ni-Mn-B合金体系为研究对象,通过二元共晶混合法设计共晶高熵合金成分。采用真空感应熔炼装置和熔融玻璃包覆法分别制备FeCoNiMnB共晶高熵合金并实现其深过冷快速凝固,研究深过冷快速凝固条件下共晶高熵合金的动力学特征及不同过冷度下合金的微观组织演变机制,为多主元共晶高熵合金深过冷凝固行为的研究提供参考。
1 实验方法
采用高纯度(≥ 99.95%,质量分数) Fe、Co、Ni、Mn和B颗粒作为原材料,利用HVSF-02高频真空感应熔炼装置在高纯Ar气保护下制备12个合金成分为Fe7(CoNiMn)80B13的块状共晶高熵合金样品,每个样品的质量为5 g。具体制备工艺参见文献[21]。
通过熔融玻璃包覆法对制备的合金样品进行深过冷凝固实验。首先,在一个耐高温石英管的底部放入少量B2O3粉末,在其上方放入一个合金样品,在样品上方再放入少量的B2O3粉末,以完成样品的包覆。其次,将整个石英管放置在电磁高频悬浮熔炼装置内线圈的合适位置。对炉内腔体进行2~3次抽真空,反充高纯Ar气。通过控制高频感应加热电源的功率,实现合金样品的加热、熔化、保温和冷却过程。每个样品重复多次该循环过程,直到获得一系列由低到高的过冷度。在整个过程中,采用EnduranceTM1R双色红外测温仪对合金样品表面温度(T)进行监测并记录。根据以下公式进行校准[22]:
式中,Tpyr为红外测温仪测得的温度;Tm为合金的理论熔点,1233 K[23];
对铸态和深过冷凝固后的合金样品进行微观组织表征。样品经打磨、抛光成镜面,采用配有能谱仪(EDS)的SU3500扫描电镜(SEM)对微观组织和元素成分进行观察和分析。采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)对试样的物相组成进行表征分析。利用Gatan 685氩离子抛光仪对合金进行去应力抛光处理,采用配有Nordlysmax3系统的MAIA3场发射SEM对去除应力之后的样品进行电子背散射衍射(EBSD)表征,测定特定组织中共晶相的晶体学取向及其之间的取向关系。
2 实验结果
2.1 再辉行为
图1给出了Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金在不同过冷度下的冷却曲线。可见,根据过冷度的大小,冷却曲线可以分为3种类型,每种曲线都包括过冷和再辉2个阶段。在过冷度较小时,如ΔT = 23 K,在形核之前冷却曲线出现一次很微弱的斜率改变,形核之后仅出现一次再辉现象(单再辉),再辉温度接近合金的熔点。在中等过冷度下,如ΔT = 57和90 K时,在形核之前冷却曲线依然存在一次很小的斜率改变,随后出现2次连续的再辉现象(双再辉),再辉温度都低于熔点,其中,第一次再辉后的最高温度低于第二次再辉后的温度;当ΔT = 111 K时,在形核之前冷却曲线并没有斜率的改变,在形核之后仅出现一次再辉现象。温度在连续下降的过程中出现了一个接近再辉温度的短暂平台。在大过冷度下,如ΔT = 139和198 K时,冷却曲线也只有一次再辉现象。不同之处在于,在ΔT = 139 K时,温度升高过程和降低过程相对缓慢;而在ΔT = 198 K时,再辉过程比较剧烈。这3类冷却曲线的共同之处在于,再辉之后都伴随着温度的连续下降,类似于Fe-B共晶合金的深过冷凝固行为[24],并没有出现类似其他二元共晶合金(如Co-Si[25]、Ni-Sn[26]等)在再辉后出现一个持续时间较长的热平台的现象。
图1
图1
Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金深过冷过程中的几种典型温度-时间关系图
Fig.1
Temperature-time profiles of the undercooled Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys (ΔT—undercooling, Tm—melting temperature)
2.2 物相组成
图2为铸态和不同过冷度下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的XRD谱。可见,铸态和不同过冷度下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的相组成基本一致,主要为fcc相、M23B6相和富B相。其中,fcc相主要是以Fe、Co、Ni和Mn元素为主的固溶体相,这与大部分Fe-Co-Ni基高熵合金中形成fcc固溶体相似,衍射峰对应于PDF#47—1417的(Fe, Ni)相。M23B6相主要以Fe、Co、Ni元素为主,衍射峰对应于PDF#36—0978的Fe x Ni23 - x B6相。其余的衍射峰为富B相,如MB或M2B多种复杂的化合物,为了叙述方便,文中统一称为富B相。对比发现,随着过冷度的增加,同一晶面的衍射峰有向高角度偏移的倾向,这表明较大过冷度带来的温度急剧下降使得点阵常数减小,进而导致晶面间距减小。
图2
图2
铸态和不同过冷度(ΔT)下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的XRD谱
Fig.2
XRD spectra of the as-cast Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys and with different ΔT
2.3 微观组织特征
图3为ΔT = 23 K时Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的SEM背散射电子(BSE)像及EDS线扫描图。从图3a和b可见,合金的凝固组织中主要存在亮、暗2种不同衬度的粗大枝晶和分布在枝晶间的细小组织。其中,亮色衬度的粗大枝晶包围着暗色衬度的粗大枝晶,这种特征类似于包晶组织。根据Fe-Ni-B[27]、Fe-Co-B[28]和Fe-Mn-B[29]三元合金相图可知,Fe、Co、Ni、Mn元素与B元素可以形成含B的化合物,同时可能存在包晶反应。因此,这种围绕在暗色衬度相外面的粗大组织可以认为是通过包晶反应形成的。根据BSE成像原理和XRD谱(图2)分析结果可知,暗色衬度相为富B相,亮色衬度相为富含Fe、Co、Ni和Mn元素的相,即具有fcc结构的相,称为α-(Fe, Co, Ni, Mn)相。EDS线扫描结果(图3e)进一步证明,亮色衬度相中富含Fe、Co、Ni和Mn元素。表1列出了各物相中元素(除B元素以外)含量的EDS分析结果。粗大包晶组织之间的细小组织(图3b中区域1和2)的高倍SEM像分别如图3c和d所示。从图3c可见,区域1对应的细小组织为α-(Fe, Co, Ni, Mn) + M23B6共晶,这可能是合金在非平衡凝固过程中发生了包共晶反应(L + B-rich→α-(Fe, Co, Ni, Mn) + M23B6)形成的。从图3d可见,区域2对应的细小组织呈网状结构缠结在一起,其所占的相体积分数较少,而且尺寸远远小于包晶组织和共晶组织的尺寸,这说明该组织可能是在凝固后期形成的,而不是直接从液相中析出的。因此,初步认为这种组织可能是某一固相发生分解后形成的产物。这有待进一步研究。
图3
图3
ΔT = 23 K下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的SEM背散射电子(BSE)像及EDS线扫描图
Fig.3
SEM back-scattered electron (BSE) images (a-d) and EDS line scanning result (e) of the Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys with ΔT = 23 K (a, b) low (a) and high (b) magnifications, dendrites + fine structure (c) locally enlarged image of region 1 in Fig.3b, eutectic structure (d) locally enlarged image of region 2 in Fig.3b, net structure
表1 不同过冷度Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的EDS分析结果 (atomic fraction / %)
Table 1
ΔT / K | Region | Fe | Co | Ni | Mn |
---|---|---|---|---|---|
023 | Average | 10.0 | 41.1 | 40.5 | 08.4 |
Dark phase | 14.7 | 55.3 | 24.8 | 05.2 | |
Light phase | 11.7 | 47.3 | 33.8 | 07.2 | |
057 | Average | 09.7 | 38.9 | 38.4 | 12.9 |
Dark phase | 14.7 | 56.4 | 20.7 | 08.2 | |
090 | Average | 08.4 | 31.3 | 29.5 | 30.8 |
Dark phase | 16.7 | 43.9 | 11.9 | 27.5 | |
Light phase | 12.0 | 37.5 | 20.4 | 30.1 | |
139 | Average | 10.2 | 41.0 | 36.7 | 12.0 |
P1 | 11.6 | 42.6 | 33.7 | 11.0 | |
P2 | 04.4 | 19.6 | 53.6 | 23.4 | |
P3 | 14.3 | 52.8 | 21.6 | 07.3 | |
198 | Average | 09.2 | 40.7 | 38.5 | 11.6 |
Dark phase | 04.3 | 26.4 | 50.1 | 19.2 | |
Light phase | 12.8 | 46.5 | 33.0 | 07.7 |
图4给出了在中等过冷度和大过冷度下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的SEM-BSE像。在ΔT = 57 K时,凝固组织中形成了几种形貌不同的组织。除了有与过冷度ΔT = 23 K时类似的包晶组织以外,还形成了2种由初生M23B6枝晶、次生α-(Fe, Co, Ni, Mn)晕圈、(M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn))共晶组成的不同形貌的组织,如图4b和c所示。在图4b中,黑色衬度相为初生M23B6棒状枝晶,在其外围是一层来自α-(Fe, Co, Ni, Mn)相的“晕圈”及典型的共晶高熵合金中形成的梯度结构共晶组织,对应着图4a中的区域I。从图4c可见,初生M23B6枝晶生长为不连续的“Y”字形形貌,在枝晶外侧是来自α-(Fe, Co, Ni, Mn)的“晕圈”及层片间距较小且组织较细的共晶组织。根据共晶组织的尺寸可以确定,合金在凝固过程中不同区域存在过冷度差异。在ΔT = 90 K时,合金的凝固组织仍然不均匀,如图4d~f所示。包晶组织依然存在(图4e),此外,合金中还形成了另外一种枝晶+共晶的组织,如图4f所示。在该区域,初生相为α-(Fe, Co, Ni, Mn)枝晶,M23B6相与α-(Fe, Co, Ni, Mn)相以共晶形式直接在先析出的枝晶表面形核长大。不同区域过冷度的差异导致相邻晶粒中共晶组织的层片间距有所不同。根据Jackson-Hunt理论[30]可知,过冷度越大,层片间距越小,如图4f中区域II、III所示。当过冷度增加到139 K时,合金的凝固组织比较均匀,但与其他过冷度下的凝固组织完全不同,如图4g~i所示。从图4i高倍形貌像可见,该过冷度下获得的凝固组织中明显存在3种相:亮色相(P1)、灰色相(P2)和黑色相(P3)。结合XRD谱(图2)分析结果,可以判定P1相为含Fe、Co、Ni、Mn的α相,P2相为M23B6相,P3相为富B相。这3种相的尺寸都比较粗大,没有以三元共晶或者伪二元共晶组织的形式存在。初步认为这3相都是在凝固过程中产生的,而不是固态分解产物或者凝固后期的析出相。当过冷度增加到198 K时,凝固组织中形成了团簇状的共晶组织,如图4j中虚线围起来的区域所示。从图4j和k高倍形貌像可见,每个团簇状晶粒是由细小且有棱角的不规则共晶组织组成,类似于反常共晶。
图4
图4
在中等和大过冷度下Fe7(MnCoNi)80B13共晶高熵合金的SEM-BSE像
Fig.4
SEM-BSE images of the Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys under ΔT = 57 K (a-c), ΔT = 90 K (d-f), ΔT = 139 K (g-i), and ΔT = 198 K (j-l) with different magnifications (The microstructure at the region I in Fig.4a is magnified in Fig.4b, and those at the regions II and III in Fig.4f represent two kinds of eutectic structure with different lamellar spacing. EDS results of regions P1-P3 in Fig.4i are listed in Table 1. The area enclosed by dashed lines in Fig.4j show the clustered eutetic structures)
为了分析α-(Fe, Co, Ni, Mn)相和M23B6相之间的晶体学取向关系,对不同过冷度下的2种共晶组织进行了EBSD分析。图5为ΔT = 57 K时Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金中共晶组织的EBSD分析结果。从图5a可见,M23B6和α-(Fe, Co, Ni, Mn)的相体积分数分别为64.5%和23.0%,M23B6相的相体积分数明显高于α-(Fe, Co, Ni, Mn)相,这与微观组织观察结果一致。晶体学取向分析结果表明,共晶α-(Fe, Co, Ni, Mn)相与M23B6相的取向基本一致,在相同的{100}、{110}和{111}晶面族上存在多个极点相重合的现象,如图5c和d所示,这表明这2相的这些晶面相互平行。此外,在α相的{110}极图上观察到<111>取向和<001>取向的极点相重合,如图5c中圆圈所示。图6为ΔT = 198 K时Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金中反常共晶组织的EBSD分析结果。可见,M23B6和α-(Fe, Co, Ni, Mn)的相体积分数分别为43.0%和34.9%,即在过冷度较大的情况下,共晶组织中α-(Fe, Co, Ni, Mn)相和M23B6相的相体积分数比较相近。晶体学取向分析结果表明,这2相的晶体学取向仍然保持一致。也就是说,过冷度的增加并没有改变共晶组织中2相的晶体学取向关系。
图5
图5
ΔT = 57 K时Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金中共晶组织的EBSD分析
Fig.5
EBSD analysis results of the eutectic structure in Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys under ΔT = 57 K
(a) phase map
(b) EBSD map (Inset is the inverse pole figure (IPF) map of single α-(Fe, Co, Ni, Mn) phase)
(c) pole figures of α-(Fe, Co, Ni, Mn) solid solution phase in crystal plane groups {100}, {110}, and {111}, respectively (Circles represent coincident orientations between M23B6 phase and α-(Fe, Co, Ni, Mn))
(d) pole figures of M23B6 phase in crystal plane groups {100}, {110}, and {111}, respectively
图6
图6
ΔT = 198 K时Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金中反常共晶组织的EBSD分析
Fig.6
EBSD analysis results of the anomalous eutectic structure in Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys under ΔT = 198 K
(a) phase map
(b) EBSD map (Inset is the IPF map of single α-(Fe, Co, Ni, Mn) phase)
(c) pole figures of α-(Fe, Co, Ni, Mn) phase in crystal plane groups {100}, {110}, and {111}, respectively
(d) pole figures of M23B6 phase in crystal plane groups {100}, {110}, and {111}, respectively
2.4 宏观固-液界面特征
图7给出了高速摄影机记录的3种过冷度对应的再辉过程中Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金表面的形貌演变情况。由于实验过程中部分样品被线圈阻挡,所以只能观察到样品下部的凝固过程,即视野中图像呈半圆形。在进行高速摄影实验时,石英坩埚放置在一个耐高温石块上方,所以视野中圆形坩埚底部会成像出一个椭圆形倒影,但其不影响实验中对固-液界面形貌的观察及界面迁移速率的测定。图7a中红色箭头所示为生长方向,红色虚线代表熔体的固-液界面。从图7可以看出,当ΔT = 23 K时,只有一个形核位置,固相从视野上方形核向样品底部推进,固-液界面形貌比较光滑。随着时间的推移,界面形貌从不稳定状态逐渐转变为相对稳定状态。从固相的结晶过程进入视野开始计时,经过5.6 s后,凝固过程结束。当ΔT = 111 K时,在凝固开始早期只有一个形核点,如图7b中黄色圆圈标记。随着时间的推移,早期结晶的形核点开始长大,在剩余熔体的不同位置同时出现多个形核点,如图7b中蓝色、黄色和绿色圆圈标记。经过0.8 s后,凝固过程结束。视野中其他呈球状且白色衬度的区域是由于合金在凝固过程中产生的气泡来不及溢出所造成的。当过冷度继续增大到154 K时,固相从视野外开始形核,逐渐向视野内推进。固-液界面的形貌呈不规则锯齿形,局部区域呈小平面状,这与大过冷度下形成大量小平面M23B6化合物有关。通过对不同过冷度下固相向液相推进的路程进行计算,获得ΔT = 23 K时初生富B相以及ΔT = 111 K和ΔT = 154 K时初生α-(Fe, Co, Ni, Mn)的生长速率分别为0.5、4.0和10.8 mm/s。
图7
图7
在不同过冷度下Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金表面的宏观固-液界面形貌
Fig.7
Solid-liquid interfacial morphologies of Fe7(CoNiMn)80B13 eutectic high-entropy alloys under ΔT = 23 K (a), ΔT = 111 K (b), and ΔT = 154 K (c) (Red dashed lines and red arrow in Fig.7a show the solid-liquid interface and the growing direction of the solid phase, respectively. Circles with yellow, blue, and green colors in Fig.7b represent three nucleation points in the melt)
3 分析讨论
本工作通过熔融玻璃包覆法对Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金进行了深过冷凝固研究,获得了23~198 K的过冷度。在该过冷度范围内,随着过冷度的增加,微观组织从富B相+α-(Fe, Co, Ni, Mn)的包晶组织和少量规则共晶组织,转变为初生M23B6枝晶+次生α-(Fe, Co, Ni, Mn)晕圈+规则共晶,或初生α-(Fe, Co, Ni, Mn)枝晶+规则共晶;最后转变为富B相+ M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn) 3相各自存在,或M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn)的反常共晶。这些微观组织的转变表明,合金在非平衡凝固过程中存在多种凝固路径。
前期的微观组织分析表明,Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的铸态组织主要是由α-(Fe, Co, Ni, Mn)和(Fe, Co, Ni)23B6组成的共晶组织。在小过冷度下,Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的微观组织则主要是由富B相+α-(Fe, Co, Ni, Mn)包晶相组成的粗大包晶组织和α-(Fe, Co, Ni, Mn) + M23B6组成的细小共晶组织组成。由于包晶组织的尺寸明显大于共晶组织。因此,在非平衡凝固过程中,液相中首先形成初生富B相枝晶,随着凝固过程的进行,剩余液相的成分逐渐富含其他金属元素(Fe、Co、Ni、Mn),即形成α-(Fe, Co, Ni, Mn)相。结合冷却曲线的特征可以判断,再辉前冷却曲线斜率的改变对应着包晶反应过程的发生,再辉过程对应着α-(Fe, Co, Ni, Mn)相的快速长大过程。当发生包晶反应和α-(Fe, Co, Ni, Mn)相快速长大后,剩余液相的相体积分数较少导致形成的共晶组织较少,因此,再辉后并没有出现持续时间较长的热平台。
在中等过冷度下,除了形成包晶组织以外,还形成了以M23B6相为初生相的粗大枝晶及随之的规则共晶组织。也就是说,在中等过冷度下,M23B6相与富B相在结晶过程中存在相互竞争关系,但是2种组织又可以同时存在。因此,可以认为合金在中等过冷度范围内凝固时,存在2种路径:其中一种路径是优先形成富B相枝晶,随后通过包晶反应形成粗大的α-(Fe, Co, Ni, Mn)包晶相;另一种路径是优先形成M23B6枝晶,其促进剩余液相前沿中富含更多的Mn、Fe、Co、Ni元素,形成一薄层α-(Fe, Co, Ni, Mn)晕圈。随后2者通过共晶反应形成规则的共晶组织。这种在同一过冷度下存在2种凝固路径的现象类似于Zn-Mg-Al三元合金的非平衡凝固过程,即既可以形成稳定共晶又可以同时形成亚稳共晶[31]。2种凝固路径发生时所需要的过冷度差异较小,因此,可以认为该共晶高熵合金在非平衡凝固过程中形成2种不同组织时所需的过冷度比较接近,即过冷液相中的过冷度差异较小。这与冷却曲线的特征一致,即合金在再辉后存在2个阶段。
在大过冷度下,合金的凝固路径也不一致。如在ΔT = 139 K时,合金中形成了尺寸较大的富B相、α-(Fe, Co, Ni, Mn)相和M23B6相,3者之间并没有以包晶组织的形式出现,也没有以共晶组织的形式出现。也就是说,这3种相都是在凝固过程中形成的,但是形成的先后顺序不同。正如高速摄影原位观测结果所示,在凝固过程中固相以多点形核的方式从过冷液相中依次形核并长大,但是该固相不是原始的一个固相的多点形核,而是不同固相随着液相中溶质浓度的变化,依次结晶出第二相和第三相。当过冷度增大到198 K时,再辉过程比较剧烈。合金中形成了由α-(Fe, Co, Ni, Mn)相和M23B6相组成的反常共晶。对于反常共晶的形成机制存在多种解释,如超饱和固溶体分解[32,33]、两相协同但非规则生长[34]、单相枝晶重熔[35~37]及细层片共晶组织重熔[38,39]。在本工作中,反常共晶的形成可能是由于细层片共晶组织的重熔导致的。首先,凝固组织中部分区域的层片共晶是连续的,而部分区域层片组织已经熔断,不再连续。其次,合金中大量团簇状共晶组织的形成表明在该过冷度下形成了晶粒取向较多的层片共晶组织。由于再辉过程中大量结晶潜热的释放,层片共晶发生重熔。共晶高熵合金的非平衡凝固过程是比较复杂的,由于共晶高熵合金的相图不明确,很难确定其共生区范围及亚稳凝固行为。这在一定程度上影响了对多主元合金非平衡凝固行为的理解,也限制了对多主元合金的非平衡凝固理论的认识。因此,对共晶高熵合金的深过冷凝固行为还值得进一步研究。
4 结论
(1) 根据过冷度的大小,Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金的非平衡凝固路径可以分为5类,对应的凝固组织如下:第一类是初生富B相枝晶+次生α-(Fe, Co, Ni, Mn)包晶相以包晶形式优先形核,之后通过包共晶反应生成α-(Fe, Co, Ni, Mn) + M23B6共晶组织;第二类是初生M23B6 枝晶+次生α-(Fe, Co, Ni, Mn)晕圈+规则共晶组织;第三类是初生α-(Fe, Co, Ni, Mn)枝晶+共晶组织;第四类是M23B6 相+ α-(Fe, Co, Ni, Mn)相+富B相,3相共存;第五类是M23B6 + α-(Fe, Co, Ni, Mn)的反常共晶。
(2) 随着过冷度的增加,Fe7(CoNiMn)80B13共晶高熵合金在凝固过程中的初生相种类发生改变,初生相的形核方式可能是单点形核也可能是多点形核。
(3) 共晶2相α-(Fe, Co, Ni, Mn)相和M23B6相的晶体学取向关系与过冷度的大小没有关系,在{100}、{110}和{111}晶面方向始终保持平行关系。
参考文献
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