冷却速率对锆合金氢化物析出的影响

图1 充氢和均匀化退火后Zr-4板材微观组织的EBSD结果

Fig.1 EBSD microstructure and texture of the Zr-4 plate after hydrogenation and homogenization annealing

(a) microstructure in the plane of normal direc-tion (ND) and rolling direction (RD)(b) {0001} <11 $\bar{2}$ 0> pole figures (PFs) in the plane of RD and transverse direction (TD)

2.2 氢化物形貌与分布

图2和3为不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的OM像。冷却条件为0.5℃/min时，氢化物在RD-ND截面呈现为粗大的长条状。长条状氢化物沿着RD生长，横贯整个观察区域，在ND方向平行分布，间隔几十到几百微米(图2a)。炉冷条件下，氢化物仍为长条状，但其厚度有所降低，在ND方向的氢化物间距降低，且在视野内观察到许多较短的条状氢化物，长度为100~200 μm (图2b)。随着冷却速率的增加，在空冷条件下析出的条状氢化物数量显著减少，在条状氢化物之间观察到许多细小的氢化物，它们大约几到几十微米长，均匀弥散地分布在Zr基体中(图2c)。随着冷却速率进一步增加，水淬样品中条状氢化物的长度和厚度进一步降低，细小氢化物遍布整个观察区域，氢化物整体分布更加弥散(图2d)。

图2

图2 不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的OM像

Fig.2 OM images of hydrides in Zr-4 alloy at various cooling conditions

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

图3

图3 不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的高倍OM像

Fig.3 High magnification OM images of hydrides in Zr-4 alloy at various cooling conditions

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

由图3可见，条状氢化物实际上是由若干细小的氢化物聚集、连接而成。冷却条件为0.5℃/min和炉冷时，这些细小的氢化物堆积严实、排列紧密，形成粗大的条状氢化物(图3a和b)。随着冷却速率增加，空冷样品中，小的氢化物堆积逐渐松散，并未完全聚集，导致条状氢化物厚度减小(图3c)。当冷却速率进一步增加，水淬样品中单个小氢化物的形状由短棒状变为针状，且分布更加弥散均匀(图3d)。

图4为不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物典型的BSE-SEM像。由图可见，冷却速率较小时，血小板状(圆形或者椭圆形的薄饼)氢化物片层在Zr基体晶界或晶内团聚，沿竖直方向堆叠，增加了氢化物层厚度，在水平方向通过沿晶或穿晶生长相互连接，形成长条状氢化物形貌(图4a和b)。随着冷却速率的增加，氢化物片层减薄，晶内氢化物数量增多(图4c和d)。同时发现在同一个Zr晶粒内部氢化物大致呈现2种生长方向，测量了不同Zr晶粒内部2种生长方向氢化物间的夹角，分别为28.9°、26.2°、27.6°、24.1°和25.5°，夹角在较小范围内波动，由此推测不同生长方向的氢化物具有一定的晶体学关系。

图4

图4 不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的BSE-SEM像

Fig.4 BSE-SEM images of hydrides in Zr-4 alloy at various cooling conditions

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

2.3 氢化物相结构与取向关系

借助EBSD对氢化物相结构、取向关系进行表征分析。不同冷却条件下Zr-4合金内析出的氢化物的相分布图如图5所示，其中红色表示hcp结构的α-Zr基体，蓝色、绿色分别为fcc结构δ氢化物、fct结构γ氢化物。由图5a和b可知，缓慢冷却条件下氢化物以δ相为主。随着冷却速率增加，在空冷和水淬样品(图5c和d)中观察到更多γ相氢化物，同时注意到γ相氢化物并非独立存在，而是与δ相混合共存于氢化物片层中，因此判断γ与δ氢化物的析出相关联。根据α-Zr晶粒的三维晶胞示意图以及氢化物的生长方向，可以确定氢化物的析出惯习面为α-Zr基体的{10 $\bar{1}$ 7}面，这与Kim等^[18]的报道相一致。从图5c中可以观察到，α₃-Zr晶粒内2种不同生长方向的氢化物分别沿着基体不同的{10 $\bar{1}$ 7}惯习面分布，惯习面与{0001}晶面夹角为14.7°，因此同一Zr晶粒内不同生长方向氢化物间的夹角理论上为29.4°，这与图4观察到的氢化物片层之间夹角处于25°~29°范围一致。

图5

图5 不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的相分布图

Fig.5 Phase distribution maps of hydrides in Zr-4 alloy at various cooling conditions (The red hexagonal units indicate the crystallography orientation of corresponding zirconium grain)

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

图6为Zr-4合金中不同冷却条件下析出的氢化物的反极图。从图6a和b可以看出，在Zr晶粒内部存在2种取向不同的δ氢化物，2者之间为CSL $Σ$ 3晶界，即2种取向的氢化物绕<111>轴存在60°取向差，为一对{111}<11 $\bar{2}$ >氢化物孪晶。类似地，在空冷和水淬样品中发现同一Zr晶粒内存在取向不同的γ氢化物，而且γ相与共存的δ相氢化物具有一致的晶体学取向(图6c和d)，这进一步表明了γ与δ氢化物在析出过程中能够相互转化。可以推断，氢化物析出过程优先形成亚稳γ相，缓慢冷却过程中，γ相能够转变为对称性更高的δ相，而快速冷却时亚稳γ氢化物得以保留。

图6

图6 不同冷却条件下Zr-4合金中氢化物的反极图

Fig.6 Inverse pole figures (IPFs) of hydrides in Zr-4 at various cooling conditions (The blue and green cubes represent the crystallographic orientations of δ- and γ-phase hydrides, respectively)

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

图7为4种冷却条件下析出的氢化物与其母体Zr晶粒的极图，占据极图中相同投影位置的晶面或晶向可视为相互平行。由此可以判断，γ、δ相氢化物与α-Zr基体均满足{0001}//{111}、<11 $\bar{2}$ 0>//<110>的晶体学取向关系，与冷速无关，且同一Zr晶粒内的γ相和δ相氢化物具有完全相同的晶体学取向。

图7

图7 不同冷却条件下Zr-4合金中Zr晶粒与氢化物的极图

Fig.7 PFs of Zr grains and hydrides in Zr-4 alloy at various cooling conditions (The red, green, and blue unit cells represent the crystallographic orientations of α₁, γ₁, and δ₂, respectively)

(a) 0.5^oC/min (b) furnace cooling (c) air cooling (d) water cooling

2.4 第二相粒子的作用

图8为0.5℃/min冷却条件下Zr-4合金内第二相粒子及其周围氢化物的相分布图、反极图和BSE-SEM像。已知Zr-4合金中第二相粒子主要为金属间化合物Zr(Fe, Cr)₂，如图8a和b中TKD分析结果所示，黄色析出相为fcc结构的Zr(Fe, Cr)₂。使用BSE-SEM观察可以发现，围绕第二相粒子析出的纳米氢化物在Zr(Fe, Cr)₂颗粒两侧呈翼状分布(图8c)，这些纳米氢化物能够生长成为血小板状氢化物，如图8d所示。在图8e中，红色实线位置展示了第二相粒子在氢化物相互连接、形成条状形貌过程中的促进作用，此外，观察到沿着红色虚线密集排列的Zr(Fe, Cr)₂相，判断它们周围黑色衬度区域为埋藏在观察面内部的条状氢化物。考虑第二相粒子界面对H溶质原子具有陷阱捕获作用^[27]，因此Zr(Fe, Cr)₂局部H浓度较高，在冷却过程中为氢化物提供了优先形核位点。缓慢冷却时，第二相粒子能够提高氢化物之间的连通性，促进条状氢化物生长达到数百微米的长度；在快速冷却时，第二相粒子可为氢化物提供晶内形核位点，促进氢化物在Zr晶粒内部析出。

图8

图8 0.5℃/min冷却条件下Zr-4合金内的Zr(Fe, Cr)₂第二相粒子及其周围氢化物相图、反极图和BSE-SEM像

Fig.8 Phase distribution map (a), IPF (b), and BSE-SEM (c-e) images of Zr(Fe, Cr)₂ second phase particles and their surrounding hydrides in Zr-4 alloy at 0.5^oC/min cooling condition (Yellow cubes show the orientation of the second phase particles)

3 分析讨论

图9为氢化物与氢化物孪晶的形成示意图。hcp密排面堆垛结构中的A、B、C原子占位如图9a所示，Zr基体向fcc结构氢化物的转变通过Zr原子在{0001}平面上 $\frac{a}{3} [1 \bar{1} 00]$ 不全位错的滑移完成^[28]，如图9b所示。相变开始时，蓝色虚线右侧的数个Zr原子层发生 $\frac{a}{3} [1 \bar{1} 00]$ 不全位错的滑动，使ABABABABAB堆垛顺序变为ABCACACACA。接着，Zr原子层依次发生 $\frac{a}{3} [1 \bar{1} 00]$ 的滑移，每一次滑移产生的堆垛层错的累积促进该区域内Zr原子完成hcp→fcc的结构转变。由于所需能量较高，冷却速率增加难以影响该相变方式，因此不同冷却条件下γ相和δ相氢化物与α-Zr基体均满足{0001}//{111}、<11 $\bar{2}$ 0>//<110>的取向关系，且同一氢化物片层中的γ与δ相具有完全一致的晶体学取向。

图9

图9 锆合金中氢化物与氢化物孪晶形成示意图

Fig.9 Schematic illustrations of hydride and hydride twins formation in zirconium alloy

(a) three lattice occupations of atoms in hcp structure

(b) phase transformation of hcp-Zr into fcc-hydride

(d) δ-hydride twin formation

Zr基体向氢化物转变过程中， $\frac{a}{3}$ < $1 \bar{1} 00$ >不全位错的滑移导致应变在氢化物与α-Zr基体的相界处不断累积，而氢化物孪晶形成则能够有效缓解相变体积膨胀造成的应力集中。氢化物孪晶的形成示意图如图9c和d所示，即Zr原子层在进行了数次 $\frac{a}{3} [1 \bar{1} 00]$ 不全位错的滑移之后，反向进行 $\frac{a}{3} [\bar{1} 100]$ 不全位错的滑移，从而形成ABCABCBACBA堆垛的氢化物孪晶。

氢化物析出对Zr基体造成的应变可以通过以下公式来计算^[29]：

δ_{[u v t w]} = \frac{(d_{H} - d_{α})}{d_{α}} \times 100 %

(1)

式中， $δ_{[u v t w]}$ 表示沿[uvtw]方向的应变， $d_{α}$ 表示Zr基体{uvtw}晶面的面间距， $d_{H}$ 为氢化物相应平行晶面的面间距。据此计算，γ氢化物<0001>、<11 $\bar{2}$ 0>和<1 $\bar{1}$ 00> 3个方向析出导致的应变分别为5.47%、0.45%和5.77%，总应变为12.1%；δ氢化物<0001>、<11 $\bar{2}$ 0>和<1 $\bar{1}$ 00> 3个方向析出导致的应变分别为7.20%、4.58%和4.58%，总应变为17.20%。故从应变角度分析，γ相更容易作为过渡相在析出的初始阶段形成，随后转变为δ相。另一方面，δ氢化物析出时需要微区H原子与Zr原子的比值为1.5~1.7，而γ氢化物所需比例为1∶1，故与δ氢化物相比，γ相析出所需局部H浓度更低。当冷却速率增加时，H溶质原子扩散响应时间变短，晶内固溶H原子难以迁移至晶界、相界处富集，此外，冷却速率增加还会提高形核过冷度，促进氢化物在H浓度较低区域析出。因此，随冷却速率增加，在Zr基体内观察到大量亚稳态γ相氢化物。

氢化物析出体积膨胀不仅约束自身长大，形成片层、长条状，同时对周围Zr基体造成应变，部分应变由氢化物孪晶缓解，部分由氢化物以及Zr基体内位错适配。图10为氢化物析出导致的应力场与应变场的高分辨EBSD (high-resolution EBSD，HR-EBSD)表征结果。图10a为所选区域的相分布图。图10b和c显示氢化物析出产生的应力应变主要分布在氢化物尖端以及氢化物与Zr基体的相界。从应变各向异性角度分析(图10d~f)，氢化物尖端存在明显的垂直于片层厚度方向的拉伸应力，这能够吸收H溶质原子向尖端位置扩散、促进氢化物长大^[6]。此外，剪切应变(图10g~i)有利于Zr基体{0001}平面上 $\frac{a}{3}$ < $1 \bar{1} 00$ >不全位错的滑移^[30]，促进hcp结构α-Zr转变为fcc结构氢化物。已有氢化物析出导致的正应力与切应力协同作用，诱导新的纳米氢化物优先在其尖端位置形核、生长，即氢化物的自催化形核^[31,32]。因此，条状氢化物由微观尺度的血小板氢化物片层堆垛、排列构成。

图10

图10 0.5℃/min冷却条件下Zr-4合金内氢化物析出的应力与应变场

Fig.10 Stress and strain fields of hydride precipitation in Zr-4 alloy under 0.5^oC/min cooling condition characterized by high-resolution electron backscattering diffraction (HR-EBSD) (ε_xx, ε_yy, and ε_zz are the normal stresses in three directions; ε_xy, ε_yz, and ε_zx are the shear stresses in three planes)

(a) phase map (b) HR-kernel average misorientation (KAM)

缓慢冷却条件下，扩散时间充足，H溶质原子可通过长程扩散至氢化物尖端，纳米氢化物在单个Zr晶粒内通过自催化形核堆垛、生长成为血小板状氢化物，不同Zr晶粒内的氢化物通过沿晶或穿晶生长、相互连接，从而形成数百微米长的条状氢化物。冷却速率越慢，能够完成长程扩散的H原子范围越广，形成的条状氢化物越粗大，间距也越宽。冷却速率较快时，受扩散限制，已生成的纳米氢化物周围H浓度无法满足氢化物继续生长的成分条件，Zr晶粒内纳米氢化物呈现多点形核情况，相邻Zr晶粒内的氢化物无法相互连接，故形成均匀弥散的分布形貌。

4 结论

(1) 随冷却速率增加，条状δ氢化物厚度和间距降低，形成细小弥散的氢化物分布形貌，微观上晶内氢化物数量增多，γ氢化物比例升高。

(2) 氢化物析出惯习面为Zr基体{10 $\bar{1}$ 7}晶面；同一晶粒内γ、δ氢化物取向一致，均与Zr基体满足{0001}//{111}、<11 $\bar{2}$ 0>//<110>取向关系；γ相析出导致的应变与所需过饱和H浓度低，作为过渡相在初始析出阶段形成，随后转变为δ相；氢化物析出惯习面与取向关系不受冷却速率影响。

(3) 证实氢化物内部存在{111}<11 $\bar{2}$ >孪晶，其通过α-Zr基面上 $\frac{a}{3}$ < $1 \bar{1} 00$ >不全位错的相反方向滑移形成，氢化物的孪晶结构有利于缓解其析出导致的应变。

(4) 氢化物的条状形貌与其析出导致的各向异性的应变密切相关。氢化物尖端的高应变，能够诱导新的纳米氢化物在已有氢化物尖端位置优先形核、生长，然后通过血小板氢化物堆垛、排列构成条状氢化物。此外，锆合金中Zr(Fe, Cr)₂第二相粒子作为微区氢陷阱与形核位点，也对氢化物条状形貌的形成起到促进作用。

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Zirconium alloys are used in safety-critical roles in the nuclear industry and their degradation due to ingress of hydrogen in service is a concern. In this work experimental evidence, supported by density functional theory modelling, shows that the α-Zr matrix surrounding second phase particles acts as a trapping site for hydrogen, which has not been previously reported in zirconium. This is unaccounted for in current models of hydrogen behaviour in Zr alloys and as such could impact development of these models. Zircaloy-2 and Zircaloy-4 samples were corroded at 350 °C in simulated pressurised water reactor coolant before being isotopically spiked with HO in a second autoclave step. The distribution of H, Fe and Cr was characterised using nanoscale secondary ion mass spectrometry (NanoSIMS) and high-resolution energy dispersive X-ray spectroscopy. H was found to be concentrated around second phase particles in the α-Zr lattice with peak hydrogen isotope ratios of H/H = 0.018-0.082. DFT modelling confirms that the hydrogen thermodynamically favours sitting in the surrounding zirconium matrix rather than within the second phase particles. Knowledge of this trapping mechanism will inform the development of current understanding of zirconium alloy degradation through-life.

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