超高速激光原位熔覆Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的界面特征与表面磨损机理

doi:10.11900/0412.1961.2023.00356

超高速激光原位熔覆Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的界面特征与表面磨损机理

徐一斐¹^,², 张楠^,¹^,², 许培鑫², 杜博睿¹^,², 史华², 王淼辉²

1 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司北京 100083

2 中机新材料研究院(郑州)有限公司郑州 450001

Interfacial Characterization and Surface Wear Mechanism of Ti(C, B)/Ni60A Composite Coating Prepared by In Situ Extra High-Speed Laser Cladding

XU Yifei¹^,², ZHANG Nan^,¹^,², XU Peixin², DU Borui¹^,², SHI Hua², WANG Miaohui²

1 Beijing National Innovation Institute of Lightweight Ltd., Beijing 100083, China

2 China Machinery Institute of Advanced Materials Co. Ltd., Zhengzhou 450001, China

通讯作者: 张楠，giftzn@163.com，主要从事金属材料连接、增材制造/修复等工程技术研究

责任编辑: 梁烨

收稿日期: 2023-08-23 修回日期: 2024-01-23

基金资助:

国家重点研发计划项目(2021YFB3702003)
国家自然科学基金项目(51975240)
北京市自然科学基金项目(2222093)
中国机械科学研究总院集团技术发展基金项目(812201Q9)

Corresponding authors: ZHANG Nan, senior engineer, Tel:(0371)55012882, E-mail:giftzn@163.com

Received: 2023-08-23 Revised: 2024-01-23

Fund supported:

National Key Research and Development Program(2021YFB3702003)
National Natural Science Foundation of China(51975240)
Beijing Natural Science Foundation(2222093)
Technical Development Foundation of China Academy of Machinery Science and Technology Group(812201Q9)

作者简介 About authors

徐一斐，男，1990年生，硕士

摘要

为缓解H13钢表面超高速激光熔覆(EHLA)再制造Ni60A涂层的界面应力梯度，改善涂层的可熔覆性，提升涂层表面的耐磨性，本工作将超高速激光熔覆技术与直接反应合成(DRS)技术相耦合，在H13钢表面成功原位制备出组织均匀、无缺陷的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层，并与EHLA制备的Ni60A涂层进行了对比分析。基于纳米压痕的Giannakopoulos & Suresh (G&S)能量法获得了熔覆界面的残余应力分布；利用SEM、EDS、EBSD研究了涂层显微组织、相组成和熔覆界面特征；利用聚焦离子束(FIB)获取了带有涂层表面磨损信息的样品，并采用双球差透射电镜(DSA-TEM)分析了涂层浅表区磨损特征，通过对比显微硬度变化，揭示了Ti(C, B)/Ni60A复合涂层浅表区的磨损机理。结果表明：由于Ti和B₄C发生原位反应放出约670 kJ的Joule热影响，Ti(C, B)/Ni60A复合涂层熔覆界面宽度达到22 μm，是EHLA制备Ni60A涂层熔覆界面(2 μm)的11倍，有效降低了Ti(C, B)/Ni60A复合涂层界面区的应力梯度，缓解了界面两侧的应力失配。然而，获得的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层表面硬度仅为360~400 HV_0.2，不足Ni60A涂层表面硬度的1/2，而其磨损失重却处于同一量级，这一方面归因于原位自生的大量TiCB相及少量Ti₃B₄相等支撑Ti(C, B)/Ni60A复合涂层基体，实现减摩耐磨作用；另一方面归因于磨损浅表区180 nm范围内涂层材料在滑擦塑性流变-热-力三场耦合作用下形成了等轴化超细晶粒组织，从而动态强化了磨损表面。

关键词： 超高速激光熔覆; 复合涂层; 残余应力; 磨损; 原位反应

Abstract

H13 die steel easily fails under friction and wear due to its low purity, poor homogeneity, and unreasonable matching between strength and toughness. The preparation of wear-reducing and wear-resistant coatings through extra high-speed laser cladding (EHLA) is important for the restoration and remanufacturing of metallurgical spare parts. This method provides an solution for the in-service life extension of H13 die steel. However, cracking at the EHLA interfaces induced by residual stresses due to low substrate dilution rates, remarkable cooling rates, and differences in thermal expansion between dissimilar metals acts as a limitation to the application of EHLA. This work aimed to alleviate stress mutation at the fusion interface of EHLA coatings, improve the fusibility of EHLA coatings on H13 die steel, and obtain wear-reducing and abrasion-resistant features on the surfaces of EHLA coatings. In this study, a Ti(C, B)/Ni60A composite coating was prepared with almost defect-free microstructures on an H13 die steel substrate by coupling EHLA with direct reaction synthesis to introduce an in situ exothermic reaction into EHLA cladding to achieve the above aims. The obtained material was compared with the pure Ni60A coating prepared through EHLA alone. Residual stress distribution at the fusion interface of the Ti(C, B)/Ni60A composite and Ni60A coatings was determined using the Giannakopoulos & Suresh (G&S) energy method based on nanoindentation. SEM, EDS, and EBSD were performed to investigate the microstructures, phase compositions, and characteristics of the two coatings and cladding interfaces. A focused ion beam setup was used to obtain information on the superficial wear of the two samples, and double spherical aberration TEM was conducted to analyze the superficial wear characteristics of the two coatings. The superficial wear mechanism of the Ti(C, B)/Ni60A composite coating was determined along with the changes in the surface microhardness of the two coatings.Results revealed that the Ti(C, B)/Ni60A composite coating interface was affected by the emission of approximately 670 kJ Joule heat by the in situ reaction of Ti and B₄C. The interfacial width of the coatings reached 22 μm, which was 11 times that of the Ni60A coating prepared through EHLA (2 μm). This increase effectively reduced the stress gradient in the interfacial region and alleviated the stress mismatch on both sides of the interface. However, the surface hardness of the Ti(C, B)/Ni60A composite coating was only 360-400 HV_0.2, which was less than half of that of the Ni60A coating. The wear losses of the two materials were in the same order of magnitude owing to the support provided to the Ti(C, B)/Ni60A composite coating matrix by the in situ authigenic TiCB, Ti₃B₄, and other phases. Such support reduced abrasion and conferred wear resistance. The above observation was also a result of the formation of equiaxed ultrafine grains at a depth of 180 nm below the wear surface area through the coupling of the plastic rheology-heat-force fields. This phenomenon dynamically strengthened the worn surface.

Keywords： extra high-speed laser cladding; composite coating; residual stress; wear; in situ reaction

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本文引用格式

徐一斐, 张楠, 许培鑫, 杜博睿, 史华, 王淼辉. 超高速激光原位熔覆Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的界面特征与表面磨损机理[J]. 金属学报, 2024, 60(12): 1721-1730 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00356

XU Yifei, ZHANG Nan, XU Peixin, DU Borui, SHI Hua, WANG Miaohui. Interfacial Characterization and Surface Wear Mechanism of Ti(C, B)/Ni60A Composite Coating Prepared by In Situ Extra High-Speed Laser Cladding[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2024, 60(12): 1721-1730 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00356

H13钢具有优异的热强性，被广泛用于挤压芯棒等热作模具^[1]。目前，H13模具钢的使用寿命相差较大，其根源是模具钢材料的纯净度低、均质性差、强韧匹配不合理，导致H13模具表面在周期性摩擦磨损环境下因热磨损疲劳而提前失效^[2]。相比于传统激光熔覆，超高速激光熔覆(extra high-speed laser cladding，EHLA)技术通过粉斑与光斑的空间汇聚实现粉末熔融后进入熔池，具有基材表面修复制备效率高^[3]、基材稀释率低^[4]、涂层厚度薄^[5]及粉末利用率高^[6]等优点，成为H13钢表面再制造的理想方法。

激光熔覆Ni60A等涂层因具有良好的耐腐蚀性能、抗氧化性及耐磨性而受到学者的广泛关注^[7~10]，其中Asghar等^[8]通过激光熔覆技术制备的Ni60涂层，由γ-Ni过饱和固溶体及一些原位析出的硬质相(如：Cr及B的碳化物)组成，涂层平均硬度达到948 HV，耐磨性能显著提升。然而，随着熔覆速率的增加，基体的稀释率和热影响区(heat-affected zone，HAZ)范围随之减小，基体热累积量降低^[11]。当熔覆速率从0.6 m/min提高至76.6 m/min，涂层的HAZ宽度从约400 μm降至50 μm左右，同时熔覆界面的宽度也从约150 μm减至3 μm左右^[7]。随着基体稀释率和热累积量的降低，Ni60A熔覆界面位置开始出现裂纹和气孔缺陷^[12]，在界面应力^[13]的作用下诱导低塑性脆化裂纹扩展^[14]。因此，界面位置成为最薄弱环节。

TiC和TiB₂等陶瓷相具有硬度高、耐磨性好和热稳定性良好等优点^[15,16]，与Ni的润湿性良好^[17,18]。向Ni60A涂层中引入上述陶瓷颗粒相的原位反应生成剂，以期生成TiC和TiB₂颗粒相细化晶粒，同时利用原位反应放热延缓EHLA的超常冷却速率，有望抑制Ni60A涂层的低塑性脆化裂纹形成，从而获得高质量耐磨涂层。本工作将EHLA技术与直接反应合成(direct reaction synthesis，DRS)技术相耦合，成功制备了均匀的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层。利用涂层内反应体系放热，有效提高了EHLA对基材的稀释率，缓解了熔覆界面的应力突变，结合涂层磨损机理研究，为EHLA原位制备金属基陶瓷复合涂层探索了一种技术可行性。

1 实验方法

1.1 熔覆层制备

EHLA基体选用直径150 mm、长300 mm的调质态H13钢棒，表面加工至粗糙度R_a = 0.2 μm后用C₂H₅OH清洗。EHLA用预合金粉末由真空气雾化法(vacuum induction melting gas atomization，VIGA)制备的Ni60A粉末、等离子旋转电极法(plasma rotary electrode process，PREP)制备的Ti185粉末和碳热还原法获得的B₄C颗粒组成，并按80%Ni60A + 20%(Ti185 + B₄C) (质量分数)配比，其中Ti与B₄C按照3∶1 (摩尔比)进行计算。采用XQM-60型立式行星球磨机对预合金粉末进行低速混合球磨2 h。采用激光功率4.4 kW、周向线速度5 m/min、轴向进给量1.6 mm/r、送粉速率28 g/min和Ar气保护流量7 L/min的EHLA工艺，在室温条件下对高速旋转的H13棒材表面进行超高速激光熔覆，分别制备出轴向熔覆长度250 mm、厚度约0.6 mm的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层和纯Ni60A涂层(作为对比分析试样)。

1.2 微观组织表征

利用线切割在熔覆棒料长度1/2位置处截取涂层截面金相试样，试样尺寸(长15 mm × 高10 mm × 宽8 mm)与文献[13]保持一致，依次经400、800和1200号水砂纸研磨并抛光，用质量分数为10%FeCl₃ + 4%HNO₃的酒精溶液侵蚀3~5 s。利用XHVT-1000Z型Vickers硬度计在金相试样上测试涂层浅表区Vickers硬度。利用JSM-7200F型扫描电镜(SEM)观察预合金粉末形貌和金相试样上涂层的界面特征，利用Oxford-Max型能谱仪(EDS)分析预合金粉末的成分和熔覆界面的元素面分布。对金相试样振动抛光4 h后，利用EDAX Velocity Super型电子背散射衍射(EBSD)探头分析涂层的相分布和微取向差，扫描步长0.1 μm。利用聚焦离子束(focused ion beam，FIB)分别沿Ti(C, B)/Ni60A复合涂层磨损表面和纯Ni60A涂层磨损表面的法向切取带有浅表磨损信息的薄片，尺寸均为8 μm × 8 μm × 50 nm，采用Titan Cube 80-300型双球差透射电镜(double spherical aberration-transmission electron microscopy，DSA-TEM，200 kV)观察2种涂层磨损前沿微区的形貌，对Ti(C, B)/Ni60A复合涂层内的陶瓷相作进一步物相鉴定，并采用仪器自带的EDS分析其元素面分布。

1.3 纳米压痕测试

纳米压痕测试参照GB/T 21838.4—2020。纳米压痕测试用应力样品选用1.2节所述振动抛光前的金相试样。对应的“无”应力涂层试样加工尺寸为长5 mm × 宽5 mm ×厚 0.4 mm，并认为该厚度试样的应力得到充分释放。纳米压痕仪型号、测试样品的预制备工艺、压痕阵列方式、压痕相对位置及压痕参数、以及采用Giannakopoulos & Suresh (G&S)能量法计算残余应力的方法均参考文献[13]。其中，G&S能量法公式为^[19]：

\frac{H}{E_{r}} = \frac{W_{e}}{4.678 W_{t}}

(1)

式中，H为Berkovich压痕获得的硬度；E_r为等效模量，由纳米压痕设备直接读取；W_e为弹性功；W_t为塑性功，由纳米压痕设备直接计算获取。

Giannakopoulos和Suresh^[19]考虑了应变硬化对压痕凸起变形和真实接触面积的影响，利用三维模型建立了真实接触面积A与最大压入深度h_max之间的关系：

\frac{A}{h_{m a x}^{2}} = 9.96 - 12.64 (1 - \frac{H}{E_{r}}) + 105.42 {(1 - \frac{H}{E_{r}})}^{2} - 229.57 {(1 - \frac{H}{E_{r}})}^{3} + 157.67 {(1 - \frac{H}{E_{r}})}^{4}

(2)

联立式(1)和(2)可计算获得A，并同理得到“无”应力样品的真实接触面积A₀后，利用式(3)和(4)分别计算得到残余拉/压应力^[13]：

σ = H (\frac{A_{0}}{A} - 1)

(3)

σ = \frac{H}{s i n α} (1 - \frac{A_{0}}{A})

(4)

式中，α为Berkovich压头边界与材料表面的夹角，取值24.7°。

1.4 磨损测试

采用MDW-02型高速往复摩擦磨损试验机^[20]，分别对EHLA耦合DRS制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层和EHLA制备的纯Ni60A涂层进行表面磨损实验，对磨副选取360号SiC砂纸。测试过程参照ASTM G 133—02执行，采用水润滑，轴向加载力20 N，往复行程30 mm，实验频率2 Hz，测试每30 min更换砂纸，累计测试90 min。3个试样为一组，获得平均摩擦系数后测量平均磨损失重。

2 实验结果

2.1 粉体特征

图1为预合金粉末的SEM像。对图中1、2及3点位置进行EDS分析，结果如表1所示。1点所示粉末为Ni60A，粒径分布为15~53 μm；2点所示粉末为Ti185，球形度较好，粒径分布 $<$ 15 μm；3点为B₄C颗粒，碎屑状，尺度在1~5 μm。上述粉体混合相对均匀，每50 g预合金粉末的Hall流速在30~35 s之间，在28 g/min送粉速率的条件下，可达成EHLA设备的连续送粉。

图1

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图1 预合金粉末形貌

Fig.1 Morphology of pre-alloyed powders

表1 预合金粉末的制备方法、粒径尺寸及图1中点1~3的EDS结果

Table 1 Preparation methods and particle size of pre-alloyed powders, and EDS results of points 1-3 in Fig.1

Point	Material	Preparation method	Particle	Mass fraction / %
			size / μm	Ni	Cr	Mo	Si	Fe	Nb	Ti	V	Zr	Al	C	B
1	Ni60A	VIGA	15-53	69.77	16.60	-	4.40	5.54	-	-	-	-	-	0.88	2.81
2	TA185	PREP	≤ 15	-	-	-	-	6.51	-	82.59	8.85	-	2.05	-	-
3	B₄C	Carbothermal reduction	1-5	-	-	-	-	-	-	0.10	0.05	0.05	0.80	32.9	66.1

Note: VIGA—vacuum induction melting gas atomization, PREP—plasma rotary electrode process

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2.2 熔覆界面区形貌

图2a所示为EHLA耦合DRS原位制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层界面区形貌和Ni元素的EDS面扫描结果。可见，该复合涂层界面区组织均匀、致密，且无明显气孔及裂纹等缺陷。与图2b所示EHLA制备的Ni60A涂层(平均界面宽度2 μm)相比，Ti(C, B)/Ni60A复合涂层和基体间存在平均宽约22 μm的界面重熔区，该重熔区宽度达到Ni60A涂层的11倍。从图2a中选定区域的EDS面扫描结果可知，Ni元素在界面重熔区内呈现浓度梯度分布，结合该区树枝晶状的重熔组织特征，说明Ti(C, B)/Ni60A复合涂层与H13钢基体形成了明显的冶金结合。

图2

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图2 Ti(C, B)/Ni60A复合涂层界面区形貌和Ni元素分布及Ni60A涂层界面区形貌

Fig.2 Interfacial zone morphologies of Ti(C, B)/ Ni60A composite coating with EDS distribution of Ni (a) and Ni60A coating (b)

2.3 涂层形貌

根据SEM的背散射电子(BSE)像衬度差异和EDS分析，EHLA制备Ni60A涂层(图3a)的γ-Ni基体中分布了大量条状Cr-C系碳化物、块状Cr-B系硼化物、以及少量的非稳态针状Cr-B-Ni系硼化物，涂层总体呈现较高的硬度特征。而EHLA耦合DRS原位制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层，生长区(图3b)组织形貌呈现柱状晶特征，浅表区(图3c)组织形貌呈现等轴晶特征，且均可见弥散分布的点状增强相，起到了明显细化晶粒的作用。对于固定熔覆速率的涂层，其凝固参数G / R (其中，G为温度梯度，R为熔体凝固速率)从涂层底部至顶部逐渐减小^[5,7,21,22]。相比传统激光熔覆，EHLA具有更高的熔覆速率，R又与熔覆速率正相关，叠加激光与粉末相互作用时间减少，粉末的热累积量降低，G随之进一步降低，由此会在涂层浅表区产生更多细小的等轴晶。相比EHLA涂层，EHLA耦合DRS原位制备的放热体系涂层的R同比降低，叠加反应体系放热提高了瞬态熔池峰值温度，导致G增大，因此G / R的增加不利于EHLA耦合DRS原位制备Ti(C, B)/Ni60A复合涂层等轴晶的形成，但从质点形核动力学角度分析，熔池中DRS原位反应的产物可为熔池凝固后期提供大量的形核点，最终促成了图3c所示等轴晶形貌。

图3

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图3 Ni60A涂层的背散射电子(BSE)像、Ti(C, B)/Ni60A复合涂层柱状晶和等轴晶的BSE像及对应的EBSD和核平均取向差(kernel average misorientation，KAM)图

Fig.3 Backscattered electron (BSE) morphologies of Ni60A coating (a); columnar crystals (b) and equiaxial crystals (c) of Ti(C, B)/Ni60A composite coating and the corresponding EBSD (red area—TiCB phase, green area—Ti₃B₄ phase, and yellow area—TiCrB₄ phase) (d) and kernel average misorientation (KAM) map (e)

从图3d所示EBSD分析结果可见，涂层浅表区的颗粒相显著增加，其中红色标记为TiCB相，少量绿色标记和微量黄色标记分别为Ti₃B₄相和TiCrB₄相。由于涂层中Ni60A与原位合成的Ti(C, B)颗粒相间存在密度差异，Ti(C, B)颗粒相在高速旋转离心力作用下沿涂层厚度方向形成了浓度梯度分布。涂层浅表区Ti(C, B)颗粒相越多，涂层凝固后期的形核过冷度越低，细化了图3c中平均粒径达8~10 μm的等轴晶。进一步地，通过分析核平均取向差(kernel average misorientation，KAM)图量化了晶粒之间和晶粒内部局部取向变化。由图3e可见，在涂层浅表区等轴晶内/晶界上存在着不超过5°的错配角，这在一定程度上也反映了涂层浅表区的应变分布情况，因此有必要对熔覆涂层开展界面应力分析。

2.4 涂层横截面应力分布

由图4基于G&S能量法计算的残余应力分布图可见，Ni60A涂层和Ti(C, B)/Ni60A复合涂层在熔覆区至HAZ范围内均呈现明显的残余拉应力。其中，Ni60A涂层在熔覆界面位置的残余拉应力达到峰值430 MPa后，在HAZ区呈现陡降趋势；而Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的残余拉应力峰值出现在熔覆界面靠近涂层一侧，约330 MPa，并随后呈现较缓和的降低走势。

图4

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图4 超高速激光熔覆涂层截面的残余应力分布

Fig.4 Residual stress distribution on the cross section of coating by ultra-high speed laser cladding

2.5 涂层表面磨损

EHLA耦合DRS原位制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层表面平均磨损率为0.007 g/h，平均摩擦系数为0.122，磨损形貌呈现磨粒磨损特征(图5a)，磨损前该位置Vickers硬度仅达到360~400 HV_0.2。Ni60A涂层表面平均磨损率为0.005 g/h，平均摩擦系数为0.158，略高于Ti(C, B)/Ni60A复合涂层，磨损形貌呈现磨粒磨损+黏着磨损特征(图5b)，而磨损前期该位置的Vickers硬度却高达880~920 HV_0.2。相同实验条件下对标具有磨粒磨损特征的H13热作模具钢磨损表面(图5c)，其平均磨损率和平均摩擦系数分别进一步提高到0.011 g/h和0.22，这说明EHLA耦合DRS原位制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层表面具有显著的耐磨减摩特点。

图5

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图5 Ti(C, B)/Ni60A复合涂层、Ni60A涂层和H13钢的表面磨损形貌

Fig.5 Surface wear morphologies of Ti(C, B)/Ni60A composite coating (a), Ni60A coating (b), and H13 steel (c)

3 分析讨论

相比较EHLA制备的Ni60A涂层，EHLA耦合DRS原位制备Ti(C, B)/Ni60A复合涂层熔覆界面区的残余应力呈缓降分布，这主要归因于式(5)所示Ti-B₄C的反应放热Q：

3 T i + B_{4} C \overset{}{\to} T i C + 2 T i B_{2} + Q

(5)

式(5)的标准摩尔自由能通常采用Gibbs-Helmholtz方程或者Van't Hoff方程计算^[23]：

d (\frac{Δ G_{T}^{Θ}}{T}) = - \frac{Δ H_{T}^{Θ}}{T^{2}} d T

(6)

式中， $Δ G_{T}^{Θ}$ 为标准反应Gibbs自由能，J；T为热力学温度，K； $Δ H_{T}^{Θ}$ 为标准反应热效应，J。

计算结果显示：TiC的反应标准Gibbs自由能 $Δ G_{T}^{Θ}$ 最低，其次是TiB₂，即原位反应合成TiC-TiB₂的稳定性最大，Q可达670 kJ^[24]。本文作者前期通过燃烧合成方法获得稳定的Ni基TiC-TiB₂复合陶瓷材料也进一步证实了生成物TiC-TiB₂的稳定性^[25]。Ti(C, B)/Ni60A复合涂层界面下方呈现了宽度约22 μm的重熔区，并可见部分晶界熔化及向外延生长的现象(图2a)。这表明：在EHLA耦合DRS原位制备Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的过程中，式(5)反应放出的大量Q足以使高速激光作用下的涂层界面受到二次瞬态熔化，促使Ni元素在该界面扩散，达到提升EHLA界面稀释率、促进熔覆界面冶金结合和缓解界面应力突变的目的。

图6为基于FIB制样的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层DSA-TEM像及其内部原位反应颗粒相分析。图6a所示的FIB样品完整保留了涂层的磨损浅表区信息。进一步观察图6b所示的磨损浅表区可知，Ti(C, B)/Ni60A复合涂层磨损浅表区的微观组织形貌自上而下呈现了3个明显特征区域，即：0~180 nm范围内的超细化等轴晶区，180~600 nm范围内的细晶粒变形区，以及600 nm以上的原始Ti(C, B)/Ni60A复合涂层组织区。因磨损试验机轴向加载和摩擦过程中的区域热累积^[26]，在涂层浅表区下600 nm范围内发生了有别于原始涂层组织的晶粒细化过程，该细化的晶粒多呈现扁平状形貌，具有一定的方向性，这主要是由于摩擦热-力两相耦合作用下该范围内的原始晶粒发生了动态再结晶^[27] +实时塑性变形过程^[28]。动态再结晶原理^[29]认为：位错在低层错能的材料内部通过滑移/攀移，促使晶粒形核和长大，从而消除形变基体中的位错及亚晶界等形变缺陷。进一步观察磨损浅表区下0~180 nm范围内的超细化等轴晶区，该区域晶粒尺寸范围为20~50 nm，其形成原因为：原位生成的Ti(C, B)颗粒相对Ni60A基体起到了减摩及区域支撑作用，SiC砂纸对Ni60A基体浅表区的犁削作用显著降低，反而带动Ni60A基体浅表区累积发生摩擦热塑性变形，最终促成0~180 nm范围内的表面磨损浅表区在强表面滑擦塑性流变-热-力三场耦合作用下，发生区域超塑性变形，进而导致该微区超细化等轴晶的形成。

图6

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图6 基于聚焦离子束(FIB)制样的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层双球差透射电镜(DSA-TEM)像及其内部原位反应颗粒相分析

Fig.6 Double spherical aberration-transmission electron microscopy (DSA-TEM) images of Ti(C, B)/Ni60A composite coating based on focused ion beam (FIB) fabricated sample and in situ reactive particle phase analyses

(a, b) DSA-TEM (a) and local magnified (b) images

(c1-c6) EDS mappings of B (c1), Ti (c2), Ni (c3), C (c4), Cr (c5), and Al (c6)

(d1, d2) SAED patterns of corresponding positions shown in Fig.6c

此外，由于SiC硬度(2400~2800 HV)略低于Ti(C, B)硬度(TiC：2600~3000 HV，TiB₂：2500~3300 HV)，2者在对磨初期会存在SiC颗粒的脱离，在对磨面上形成三体磨料磨损，犁削涂层基体，使得Ti(C, B)硬质颗粒相在三体磨损过程中微凸起于基体^[30]；随着后期摩擦系数的稳定，Ti(C, B)硬质颗粒相与SiC砂纸构成稳定支撑后形成摩擦接触体，对涂层基体产生“屏蔽”和“疲劳碾压”作用，进一步促成上述涂层磨损浅表层的强表面滑擦塑性流变。

图7a为EHLA制备的Ni60A涂层磨损浅表区DSA-TEM像。由于缺少原位反应合成的Ti(C, B)颗粒相对涂层磨损浅表区的支撑作用，Ni60A涂层浅表区未见上述的超细化等轴晶区，取而代之的是明显的细晶粒变形区。对该区浅表位置进行选晶高分辨图像分析，并采用Fourier逆变换随机分析了图7b所示4个晶界位置的位错分布，如图7c~f所示。其中，图7c和d可见大量位错呈有序排列，这说明晶界周围存在动态回复机制，同时也佐证了所述浅表细晶粒变形区的形成是在犁削磨损塑性变形+摩擦热诱导的再结晶共同作用下动态完成的，所形成的动态再结晶晶粒在后续持续性摩擦碾压过程中进一步形成了如图7a所示的细晶粒变形态结构。

图7

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图7 基于FIB制样的Ni60A涂层磨损浅表区DSA-TEM像，高分辨像及其选定区的快速Fourier逆变换与快速Fourier变换

Fig.7 DSA-TEM image of the worn surface of Ni60A coating based on FIB sample (a), selected high-resolution image (b), and corresponding inverse fast Fourier transforms and fast Fourier transforms (insets) of specific regions in Fig.7b (c-f)

Ti(C, B)/Ni60A复合涂层的浅表区Vickers硬度明显低于Ni60A涂层。分析认为：一方面，原始混合的预合金粉体中由于B₄C粒径和密度相对较小，在空间送粉激光熔覆过程中不可避免地发生部分损耗，由此变相造成混合粉体进入熔池的Ti含量偏高，并促进Ti与Ni60A成分中的C、B等亲和元素发生原位反应，导致Ni60A涂层基体的硬度降低；另一方面，式(5)反应放出的Joule热延缓了EHLA熔覆过程中的降温速率，导致Ti(C, B)/Ni60A复合涂层浅表区硬度降低。但有趣的是，Ti(C, B)/Ni60A复合涂层硬度的降低并不影响其耐磨性，磨损失重与Ni60A涂层达到同一量级，而低摩擦系数对于Ti(C, B)/Ni60A复合涂层起到良好的减摩效果，这主要归因于原位合成的Ti(C, B)等颗粒相的硬度较高，且自生于润湿性良好的镍基材料中不易犁削脱落^[31]，起到了对基体材料重要的支撑减摩作用。

对图6c所示的近表面原位反应颗粒相的EDS面扫描(图6c1~c6)和微区衍射分析(图6d1和6d2)表明，该颗粒相呈“牛眼”状，内部物相为TiCB，包覆相为Ti₃B₄，均为非稳态物相，并未发现前期所述的TiC优先生成相和TiB₂相，这是因为EHLA过程的超常冷却速率不足以为原位反应生成相提供从形核到最终生长为稳态TiC-TiB₂的条件。因此，EHLA涂层内存在非稳态物相^[13]。但根据面扫描结果可见，“牛眼”状物相内部富C，外部富B，基本符合Ti-C相优先合成，Ti-B相耦合生长的演化趋势。

4 结论

(1) 将EHLA技术与DRS技术耦合，向预合金混合粉体中引入原位反应剂，成功制备了Ti(C, B)/Ni60A复合涂层。复合涂层界面受到原位反应影响放出约670 kJ的Joule热，界面宽度达到22 μm，是EHLA制备Ni60A涂层界面(2 μm)的11倍，有效促进了界面熔合，降低了界面区的应力梯度，起到缓解界面应力失配的目的。

(2) EHLA制备Ni60A涂层的γ-Ni基体中分布有大量Cr-C系碳化物、Cr-B系硼化物以及少量Cr-B-Ni系硼化物，涂层表面Vickers硬度偏高，为880~920 HV_0.2。而EHLA耦合DRS原位制备的Ti(C, B)/Ni60A复合涂层表面Vickers硬度偏低，为360~400 HV_0.2，基体中弥散分布的点状TiCB和Ti₃B₄等增强相为涂层凝固后期提供了大量形核质点，促使涂层浅表区等轴晶组织转变。

(3) 弥散分布的点状TiCB和Ti₃B₄等增强相在涂层浅表磨损过程中微凸起于Ti(C, B)/Ni60A复合涂层基体，对涂层浅表区起到了减摩耐磨和支撑作用；同时在磨损过程中涂层浅表基体受到“疲劳碾压”作用，促成强表面滑擦塑性流变-热-力三场耦合效果，在磨损浅表区0~180 nm范围内形成了晶粒尺寸为20~50 nm的超细化等轴晶，亦提升了磨损浅表区基体强化作用。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

F Q

, Feng

X Y

, Chen

Y B

Influence of WC content on microstructure of WC/Ni60A laser cladding layer

[J]. Chin. J. Laser., 2016, 43: 0403009