在我国,超过70%的电能来源于火力发电。据估算,火力发电效率每提升1%,每年可节约标准煤10⁷ t以上,这不仅能带来巨大的经济效益,还可大幅减少CO₂以及其他污染物的排放,实现绿色可持续发展。火力发电的基本原理是通过燃料燃烧将液态水加热至气态,利用高温高压蒸汽推动汽轮机对外做功。因此,提高超超临界火力发电机组的运行蒸汽参数可显著提高发电效率。

含(9%~12%)Cr (9-12Cr)马氏体耐热钢因具有高的强韧性、抗蠕变性能以及良好的耐腐蚀性能而被广泛用于火力发电厂主蒸汽管道、锅炉、汽轮机等关键设备部件,但其在高温高压环境下长期服役,会发生已有析出相M₂₃C₆的粗化以及粗大析出相(Laves相和Z相)的形成,进而削弱了析出相对马氏体板条界的钉扎作用,引起组织结构退化,并最终导致材料失效^[1~5]。

针对传统9-12Cr马氏体耐热钢在长时服役过程中持久强度降低的问题,国内外研究学者展开了大量研究。Abe等^[5,6]和杨柯等^[7]通过优化钢中B、Co和W元素以降低元素本身或置换原子的扩散系数从而抑制M₂₃C₆相的粗化。Isik等^[8,9]提出采用Laves相强化马氏体耐热钢的方法,即以W代Mo抑制了Laves相的粗化。Lu等^[10]提出了同时采用M₂₃C₆相和Laves相强化马氏体耐热钢的方法,并通过计算机模拟优化了Co、W和Cr元素含量,降低了M₂₃C₆相和Laves相的粗化速率。文献[11~16]提出采用Z相强化马氏体耐热钢,并通过优化钢中的Cr和Co元素含量提高了Z相的形核驱动力,使得在短时服役过程中形成大量纳米尺度的Z相。上述研究均获得了良好的析出强化效果,但在服役温度下这些析出相的粗化速率仍远高于MX型析出相。Liu等^[17]和Xiao等^[18]通过在钢中引入Cu析出相以弥补M₂₃C₆相粗化造成的蠕变性能降低,显著提高了短时蠕变强度,但在长时服役过程中Cu析出相溶解,减弱了其对板条界的钉扎作用。

由于MX型析出相在高温服役条件下具有较低的粗化速率,Taneike等^[19]最早提出了采用MX型析出相强化马氏体耐热钢,在9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb的基础上调控C和N元素含量以抑制M₂₃C₆相的形成,使得组织中形成大量弥散的MX型析出相。这些分布于晶内和晶界处的析出相对位错和马氏体板条界起到了强烈的钉扎作用,降低了马氏体耐热钢的蠕变速率。由于耐热钢的服役周期长,但蠕变测试实验时间较短,无法避免MX相在长时服役过程中转变为粗大的Z相,降低MX相的体积分数,导致耐热钢持久强度退化。

针对上述问题,本工作采用CALPHAD (calculation of phase diagram)的高通量计算方法对全元素进行优化,利用平衡相图计算辅助进行成分设计,使马氏体耐热钢在服役温度区间仅存在MX型析出相,避免粗大的Z相、Laves相和M₂₃C₆相形成,并对其力学性能及蠕变行为进行分析,为新型马氏体耐热钢的设计提供思路。

采用Thermo-Calc软件(TCFE9)计算马氏体耐热钢的平衡相图,辅助进行马氏体耐钢成分设计。分析目前在役的马氏体耐热钢P91和T钢的成分,如图1所示,2种马氏体耐热钢均具有较大的奥氏体温度区间,即正火温度范围较大。P91耐热钢在650℃长时服役过程中MX相会显著粗化,转变为粗大的Z相,同时钢中含有体积分数约1.2%的M₂₃C₆相。T钢在长时间服役过程中MX相比较稳定,未转变为粗大的Z相,但是存在易粗化的M₂₃C₆相和Laves相。

为了获得在服役过程中仅存在MX型析出相的马氏体耐热钢,成分设计准则如下：(1) 为了在正火后获得马氏体,在1000℃时相图中应为单相奥氏体；(2) 650和700℃组织中仅存在MX型析出相,且MX型析出相的体积分数大于0.25%,以保证足够的强化量；(3) 限制贵重元素Co的添加,主要调整元素包含C、Si、Cr、Mo、Nb、V、N、Mn和Ni。为了保证合金的耐蚀性且限制Cr₂₃C₆的形成,Cr元素含量设置为10% (质量分数,下同)。Mo元素的添加可以保证合金具有一定的固溶强化效果,同时为了降低M₂₃C₆以及Z相的形核驱动力,将Mo元素含量设置为0.13%。另外,将C含量定为0.03%一方面保证MX相的体积分数,另一方面限制M₂₃C₆的形成。Mn含量设置为0~3% (步长为0.2%),V含量设置为0.1%~0.4% (步长为0.02%),Zr含量设置为0.1%~0.3% (步长为0.01%),结合Matlab软件筛选出满足要求的成分。最终计算出满足条件的目标合金成分为0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V-0.06Nb-1.0Mn-0.13Mo-0.2Si。成分设计准则及筛选过程如图2所示。

图3a为目标成分马氏体耐热钢的相图。可以看出,当Zr含量在0.15%~0.2%时,1000℃组织中仅存在奥氏体相和MX相,在650和700℃的组织为马氏体和MX相,如图中红色点和绿色点所示。图3b为目标成分马氏体耐热钢的性质图,可以看出1000℃为奥氏体组织,650和700℃仅存在MX相。通过性质图确定正火温度为1000℃。

本工作实验用钢的主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.03,Cr 10,Zr 0.2,V 0.3,Nb 0.06,Mn 1.0,Mo 0.13,Si 0.2,Fe余量,简记为Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢。采用50 kg真空熔炼炉炼制,为防止冶炼过程中钢的氧化,冶炼时向炉中通入Ar气保护。冶炼的钢水先铸成50 kg的钢锭,再加热到1200℃保温2 h进行均匀化处理,后经450 mm可逆式热轧试验机进行7道次轧制,最终板厚约为6 mm,终轧温度控制在(950 ± 10)℃,轧后空冷至室温(样品简记为HR)。然后将一部分轧制态样品进行正火处理,即在1000℃保温1 h后空冷至室温(样品简记为HR + N),获得板条马氏体组织。后续将2种工艺处理的样品(HR和HR + N)在700℃时效1、10、100和1000 h,观察析出相的演变规律。

采用Talos F200X透射电子显微镜(TEM)观察分析析出相演变规律。从时效试样上切取厚度约为300 μm的圆片,机械减薄至50 μm,然后采用双喷减薄仪于9% (体积分数)的高氯酸酒精溶液中进行双喷减薄,双喷电压30~35 V,温度-20℃,使用TEM对析出粒子的尺寸、形貌及分布规律进行观察。析出相的尺寸统计采用Image Plus Pro (IPP)软件进行。

采用BX53金相显微镜(OM)观察试样的显微组织。采用配有激光引伸计的CMT5105拉伸试验机进行室温拉伸实验。采用HTV-PHS30高温硬度计进行高温硬度测试,载荷10 N,加载时间30 s,每个样品测量5次取平均值。蠕变实验采用自组装压缩蠕变设备,蠕变样品预先在700℃时效10 h。在650和700℃的蠕变初始加载载荷分别为50和30 MPa,至其达到稳定蠕变速率,再逐步提高外加应力,记录外加应力所对应的稳定蠕变速率,当应变量大于10%时终止蠕变实验,绘制稳态蠕变速率与载荷之间的关系曲线,推导出Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢的临界门槛应力。

图4为经HR + N处理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1 h的显微组织。钢的晶粒尺寸约为35 μm (图4a),钢中主要为具有高密度位错的板条马氏体组织(图4b),其中马氏体板条宽度约为200 nm,且在板条界观察到细小析出相的存在。经HR处理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1 h的显微组织与图4的显微组织无明显差异,均为回火马氏体板条组织。

图5a~f为经HR + N处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效不同时间所得析出物的TEM像及尺寸分布统计。可以看出,板条界及板条内部均含有较高密度的椭球形析出相,如图5a~c所示。析出相尺寸分布见图5d~f,可知,在700℃时效10、100和1000 h,Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢的析出相平均尺寸分别为10.8、11.2和17.8 nm,表明经过长时间的时效处理析出相并未发生明显的粗化。图5g~i为经HR处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1000 h所得的析出相形貌。其中图5g为未经腐蚀样品的SEM像,可以观察到较大尺寸长条状析出相,尺寸为1~5 μm,为凝固过程中形成的析出相；图5h和i为腐蚀后样品的SEM和TEM像,可以看出在马氏体板条界及内部存在球形析出相,析出相尺寸约为150 nm,且相对密度较低。综上分析可知,未经正火处理的样品中存在较多在凝固过程中形成的大尺寸析出相,而正火处理可以使得这些粗大析出相重新溶解,在时效过程中形成细小的析出相。

为了确定析出相的成分,分别采用TEM-EDS和Thermo-Calc进行析出相成分分析,如图6所示。图6a为经HR + N处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1000 h后析出相的EDS分析,可知析出相同时包含C、Zr、Nb、Cr、Mn和Fe元素,其中Fe、Mn和Cr的峰来自于基体处收集的信号峰,由此可知析出相为Zr和Nb的复合碳化物。利用EDS对20个析出相进行成分分析取平均值,获得的析出相的成分(原子分数和质量分数)如表1所示,可知析出相为Zr_{(0.46 ± 0.3)}Nb_{(0.14 ± 0.5)}C_{(0.4 ± 0.06)}。采用Thermo-Calc对体系中形成的MX相的成分随温度的变化进行计算,如图6b所示。可以看出,析出相在形成初期主要为ZrC,随着温度的降低,析出相中Nb含量逐渐增高,在700℃平衡态时,析出相成分仅包含C、Nb和Zr,经分析析出相成分为Zr_0.42Nb_0.09C_0.49,与EDS测量结果吻合,说明1000℃析出相已达到平衡态。另外对析出相的体积分数进行计算可知,Zr_0.42Nb_0.09C_0.49析出相的体积分数为0.29%。

图7为经HR + N处理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1000 h后所得析出相的典型HRTEM像。可以看出,析出相完全嵌在回火马氏体基体中,在界面处产生了剧烈的晶格畸变,如图7a中箭头所指区域。另外,析出相与基体之间的叠加效应产生了清晰的Moiré条纹。经过测量可知,图7a中析出物沿平行于和垂直于Moiré条纹方向的尺寸分别为11.2和5.6 nm。析出相的晶体结构及其与基体之间的取向关系可以通过Fourier变换(FFT)来确定。经分析可知,析出相为fcc结构,且与基体均符合Baker-Nutting (B-N)关系：[100] _α //[110] _MX,(001) _α //(001) _MX 和($\mathrm{0}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$) _α //($\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}}$) _MX,如图7b所示。对析出相进行反Fourier变换(IFFT),可以看出[110] _MX 带轴的原子排布,呈现压扁六边形状。对(001)面间距进行测量可知MX相的晶格常数为0.447 nm。

对经HR + N处理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效1 h,然后进行室温拉伸性能检测,可知Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为266 MPa、413 MPa和38%。经HR和HR + N处理的钢在700℃时效不同时间,其在700℃的高温硬度如图8所示。可以看出,经HR处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在时效1、10和100 h内硬度稳定,这是由于晶粒粗化引起的细晶强化效果降低与析出相体积分数增加而引起的析出强化增加之间的动态平衡。在时效1000 h后硬度显著降低,是由于时效至1000 h时晶粒及析出相均粗化。经HR + N处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢的显微组织为板条马氏体,随着时效时间的延长,高温硬度先降低,后升高并保持稳定。时效10 h后硬度降低的主要原因是由于马氏体板条发生位错的动态回复,转变为板条铁素体。时效100 h后硬度提高是由于析出相体积分数逐渐增大而贡献的析出强化,后续随着时效时间的增加,硬度保持稳定意味着组织进入稳定状态,如图5中TEM结果所示。

图9为Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在650和700℃时蠕变速率 $\dot{\epsilon }$与外加应力的变化规律。650℃的蠕变初始应力为50 MPa,保载10 d仍未达到严格的最小蠕变速率,外加应力为50~65 MPa所对应的最小蠕变速率测量值略高,如图9a方框所示。因此在利用“幂法则”进行拟合时,去掉这3个点。700℃蠕变实验的初始应力为30 MPa,由于加载时间过长,因此最小蠕变速率测量值略高(图9b)。为了获得Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在不同服役温度下的蠕变“门槛应力”(蠕变速率无限小时对应的外加应力,σ_th),采用修正后的Mukherjee-Bird-Dorn幂法则进行蠕变门槛应力推导^[20]：

式中,μ为基体的剪切模量,σ为外加应力,n为基体的应力指数,Q为基体的激活能,k为Boltzmann常数,T为温度。

由于位错蠕变为马氏体耐热钢在电站服役环境下最主要的蠕变机制,因此选择基体的应力指数n为4对门槛应力进行推导。图9c和d为650和700℃时 ${\dot{\epsilon }}^{\mathrm{1}/\mathrm{4}}$与外加应力的变化规律,对其进行线性拟合,拟合曲线如图9c和d中方程所示。可以推导出当稳态应变速率为0时,对应的在650和700℃时的门槛应力为54.5和28.4 MPa。

采用Orowan机制对析出强化贡献量(σ_Orowan)进行计算,如 式(2)和(3)所示^[19]：

式中,M为Taylor因子(bcc基体为2.9),b为Burgers矢量模(0.248 nm)；d为析出粒子直径(17.8 nm),f为析出相的体积分数(0.29%)。基体的μ在650和700℃分别为59.3和57.0 GPa。

通过上述计算可知,在700℃析出强化贡献量为172.5 MPa。可知σ_th / σ_Orowan为0.17。高温服役条件下,位错通过热激活的攀移过程需克服析出相的阻碍。对于常规材料而言,位错攀移σ_th / σ_Orowan指数为0.4~0.7,与本实验所用钢属于同数量级,由此可以确定此钢种的蠕变机制为位错攀移机制。

(1) 利用CALPHAD设计出一种在长时服役过程中仅存在MX相的马氏体耐热钢,成分为Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V。对经HR + N和HR处理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V马氏体耐热钢在700℃时效1、10、100和1000 h后进行高温硬度检测可知,随着时效时间的延长,马氏体耐热钢在700℃的硬度保持稳定。

(2) 利用TEM对经HR + N处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V钢在700℃时效不同时间(1~1000 h)所得的析出相尺寸进行统计发现,随着时效时间的延长,析出相的平均尺寸从10.8 nm增加至17.8 nm。时效至1000 h时,MX相的成分为Zr_0.46Nb_0.14C_0.4,体积分数为0.29%。

(3) 经HR + N处理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V马氏体耐热钢在650和700℃服役时蠕变的门槛应力分别为54.5和28.4 MPa,其中700℃服役时析出强化的贡献为172.5 MPa。析出相与位错的交互作用机制为攀移机制。