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金属学报, 2022, 58(8): 1083-1092 DOI: 10.11900/0412.1961.2021.00044

研究论文

新型无机硅酸盐复合涂层制备及其在高温水蒸气环境的氧化行为

丛鸿达1, 王金龙,1, 王成2,3, 宁珅1, 高若恒1, 杜瑶2, 陈明辉1, 朱圣龙2, 王福会1

1.东北大学 沈阳材料科学国家研究中心东北大学联合研究分部 沈阳 110819

2.中国科学院金属研究所 沈阳 110016

3.江苏集萃道路工程技术与装备研究所有限公司 徐州 220005

A New Design Inorganic Silicate Composite Coating and Its Oxidation Behavior at High Temperature in Steam Atmosphere

CONG Hongda1, WANG Jinlong,1, WANG Cheng2,3, NING Shen1, GAO Ruoheng1, DU Yao2, CHEN Minghui1, ZHU Shenglong2, WANG Fuhui1

1.Shenyang National Key Laboratory for Materials Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China

2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3.Jiangsu JITRI Road Engineering Technology and Equipment Research Institude Co. Ltd., Xuzhou 220005, China

通讯作者: 王金龙,wangjinlong@mail.neu.edu.cn,主要从事高温氧化机理与高温防护涂层的研究

收稿日期: 2021-01-22   修回日期: 2021-03-22  

基金资助: 国家自然科学基金项目(51671053)
国家自然科学基金项目(51801021)
工信部项目(MJ-2017-J-99)

Corresponding authors: WANG Jinlong, associate professor, Tel:(024)83691562, E-mail:wangjinlong@mail.neu.edu.cn

Received: 2021-01-22   Revised: 2021-03-22  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51671053)
National Natural Science Foundation of China(51801021)
Ministry of Industry and Information Technology Project(MJ-2017-J-99)

作者简介 About authors

丛鸿达,男,1996年生,硕士生

摘要

以CB2钢为基体,设计并制备了一种新型无机硅酸盐复合涂层。使用高温水蒸气模拟装置对比研究了CB2钢与涂层试样在650℃高温水蒸气条件下服役1000 h的氧化行为。结果表明,与无涂层的CB2钢样品相比,施加防护涂层的CB2钢的氧化速率减缓30倍,涂层起到了良好的保护作用。CB2钢经氧化1000 h后,氧化层表层疏松且有明显空隙等缺陷,氧化产物以Fe2O3为主；无机硅酸盐复合涂层显著提高了CB2钢的抗氧化性能,经过长期服役(1000 h)后,涂层试片没有出现剥落和开裂的现象。

关键词： CB2钢; 无机硅酸盐涂层; 水蒸气氧化; 高温氧化

Abstract

CB2 steel (ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB) is a ferritic stainless steel with excellent creep properties at high temperature (550-700oC) and is mainly used in 600oC ultrasupercritical units. The poor oxidation resistance of the material limits its practical applications in harsh, high-temperature environments, in which the steam unit faces high-temperature water vapor for a long period of time. Therefore, surface modification or coating has become an important means to improve the high-temperature oxidation resistance of the material. An inorganic silicate coating has the advantages of high thermal-chemical stability, similar thermal expansion coefficient, and simple preparation process, which can significantly improve the oxidation and corrosion resistance of the material. In this study, a new type of inorganic silicate composite coating was designed, based on the CB2 steel. The oxidation behavior of CB2 steel and coated specimens at 650oC high-temperature steam atmosphere for 1000 h was studied by using a high-temperature water vapor simulation device. The results showed that the oxidation rate of the coated CB2 steel was 30 times slower than that of uncoated CB2 steel; thus, the coating exhibited a good protective effect. After 1000 h of oxidation, the oxide scale on the CB2 steel was loose and cracked with obvious voids and the oxidation product was mainly composed of Fe2O3. The inorganic silicate composite coating significantly improved the oxidation resistance of CB2 steel; after 1000 h of oxidation, no spallation areas or cracks were found.

Keywords： CB2 steel; inorganic potassium silicate coating; steam atmosphere oxidation; high-temperature oxidation

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本文引用格式

丛鸿达, 王金龙, 王成, 宁珅, 高若恒, 杜瑶, 陈明辉, 朱圣龙, 王福会. 新型无机硅酸盐复合涂层制备及其在高温水蒸气环境的氧化行为[J]. 金属学报, 2022, 58(8): 1083-1092 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00044

CONG Hongda, WANG Jinlong, WANG Cheng, NING Shen, GAO Ruoheng, DU Yao, CHEN Minghui, ZHU Shenglong, WANG Fuhui. A New Design Inorganic Silicate Composite Coating and Its Oxidation Behavior at High Temperature in Steam Atmosphere[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2022, 58(8): 1083-1092 DOI:10.11900/0412.1961.2021.00044

煤炭因其燃烧后能提供大量能量被誉为黑色的金子,是当下电力行业中应用最广泛的矿产资源。由于我国煤炭资源储量丰厚,火力发电成为了电力行业中最主要的发电方式,约占我国总发电量的80%[1,2]。在火力发电的设备中,超超临界汽轮机因其功率大、参数高、可靠性高、热效率高、具有显著节能和改善环境等优点,成为当今汽轮机先进技术的热点发展方向。其中主蒸汽温度每提高1℃,热效率上升0.02%；主蒸汽压力提高1 MPa,热效率提高0.1%[3,4]。随着蒸汽参数的提高,对锅炉机组或者耐热部件的材料使用要求越来越高,不仅需要满足在严苛环境下具有优良的力学性能,还需具备一定的抗氧化性能[5]。因此,开发适用于高温高压蒸汽环境的合金材料对于火电机组的发展至关重要。相比开发更高等级和昂贵的受热面材料,使用高温防护涂层技术可以有效减缓合金基体在水蒸气中的氧化速率,显著提高合金的耐腐蚀、抗氧化性能。因此,开发和研制高温防护涂层以解决现役汽轮机中合金的氧化腐蚀问题成为当下腐蚀防护领域最热门的研究方向之一。

涂料型高温防护涂层根据成膜物质的不同分为有机防护涂层和无机防护涂层。有机涂层生产和使用过程中面临的主要问题是挥发性有机化合物(VOC)含量过高,有机溶剂中通常存在着不同程度的毒性,在施工过程中会引起一系列由环保与涂装安全引发的问题[6]。随着国家对环境可靠性要求的重视程度不断提高,开展新型环保型无机高温防护涂层技术具有更加深远和重要的实际应用价值[7]。无机耐高温涂层分为硅酸乙酯涂层、硅酸盐涂层、硅溶胶涂层和磷酸盐涂层4类,硅酸盐涂层以其结合强度高、耐高温性能优异、耐候性好、性价比高等优点成为无机涂料产业应用发展的重要方向。自20世纪初问世以来,先后经历了热固化、后固化和自固化3个阶段[8~10]。其主要由基料、颜填料和助剂3部分组成。基料根据金属离子的不同,分为硅酸铵、硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾涂层[11~13]。目前,无机硅酸盐涂层的研制多侧重于常温耐腐蚀性能,研究方向集中在基料、颜填料和基材适应性的改进,即通过优化高模数硅酸钾制备工艺、对硅酸钾基料的纳米改性以及片状Zn粉代替球状Zn粉等方法获得性能优异的水性无机富锌涂料[14,15]。然而,传统的无机防护涂层含有高达70%~90%的金属Zn粉,由于Zn粉的熔点为420℃,严重限制了其在400℃以上严苛环境下的应用[16]；此外,已有研究[17]表明,传统无机硅酸盐涂层在水蒸气环境下会发生水解反应而加速Si—O键的断裂。因此,使用传统无机硅酸盐涂层远远达不到超临界机组在高温水蒸气环境下的服役要求。

无机高温防护涂层的防护作用主要由耐高温填料决定,其通常由TiO2[18]、Al2O3[19]、SiO2[20]、ZrO2[21]、Cr2O3[22]、MgO[23]等陶瓷颗粒或主要由SiO2-BaO-Al2O3-Na2O、-CaO-CaF[24]、-K2O-SrO[25]、-TiO2-KNO3[26]为主要成分熔炼的搪瓷颗粒构成。常用的无机耐高温填料一般拥有良好的体积稳定性,高温陶瓷填料在高温环境下具有相对较低的热传导率和较大的热膨胀系数。此外,添加粉末填料的弹性模量适中,会显著地提高涂层的硬度,能够较好地保护其抵御其他材料的划擦和磨损[19]。综上,选取合适的陶瓷基或搪瓷基填料会显著地提高无机防护涂料在高温复杂环境下的服役能力。

本工作以CB2钢为基体材料,设计并研制一种新型无机硅酸盐涂层,以三聚磷酸铝(AlH2P3O10)为固化剂达到常温固化的效果,通过进行涂层配方设计和涂料制备工艺改进提高其抗氧化性。此外,对比研究CB2钢与施加新型无机硅酸盐防护涂层在650℃高温水蒸气条件下的氧化行为,分析高温水蒸气对CB2钢氧化行为的影响,揭示新型无机硅酸盐涂层的防护机制。

1 实验方法

1.1 基底材料的制备

实验用CB2钢的名义化学成分(质量分数,%)为：C 0.14,Cr 9.19,Mo 1.48,Mn 1.38,Co 1.02,Si 0.22,Ni 0.13,V 0.19,Nb 0.05,B 0.01,N 0.02,Fe余量。用电火花线切割机将片状的CB2钢切割成尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm的实验样品,并在样品的正上方打一个直径1.2 mm的小孔以方便实验过程中悬挂试样。实验前对样品进行倒角处理,并用SiC砂纸将样品打磨至1000号,将打磨后的样品置于无水乙醇和丙酮的混合溶液中进行超声清洗去污。将清洗后的样品吹干后进行喷砂处理,使用80目 (粒径尺寸为150~178 μm)的白刚玉为喷砂介质,喷砂压力为0.5 MPa,介质与CB2钢表面所夹的角度为30°~45°。喷砂完成后,使用无水乙醇和丙酮溶液对试样再次进行超声波清洗,确保表面干净清洁,无杂质残留。在清洗完成后,再使用无尘吹风机吹干,确保表面残留的溶剂挥发,获得清洁干燥的基体。

1.2 涂层的配方设计及制备

1.2.1 涂层配方设计

涂层在高温下通过熔体为黏结桥梁与未熔耐火填料形成多相半熔系统,以形成致密的保护性膜层。由于涂层中陶瓷成分的存在,能够在高温下形成微晶玻璃熔体,增加涂层致密性、高温稳定性以及自剥落性能。通常加入的氧化物应具有高熔点,所以在设计涂层时加入了助熔成分,使涂层在高温下形成足够的液态黏膜。此外,可加入一些非氧化物陶瓷原料来优化涂层的保护性能。表1列举了10种填料在650℃的氧化性能,常用于无机涂料中的Zn粉和FEP粉(全氟乙烯丙烯共聚物)会在氧化后出现一定的变化,可选取其余几种填料加入本实验涂料配方设计中。

表1   不同填料经650℃氧化后粉料颜色和状态的变化

Table 1  The changes of color and state of different fillers after oxidation at 650oC

No.TypeChanges in color and state
1AlH2P3O10Unchanged
2ZnFrom grey to yellowish-white, the zinc powder sintering
3FEPLight red
4Al2O3Unchanged
5ZrO2Unchanged
6GlassUnchanged
7CCBUnchanged
8TiO2Unchanged
9SiCUnchanged
10KAl2(AlSi3O10)(OH)2Unchanged

Note: FEP—fluorinated ethylene propylene, CCB—conductive carbon black

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由于涂料中硅酸盐溶液内的碱金属离子易溶于水,在常温或烘箱等一般条件固化后会残留少许水溶性碱,延缓固化干燥时间,导致涂层整体的耐水性变差。因此,在硅酸盐溶液中需要加入适量的固化剂来提高涂料的固化性与耐水性,涂层设计选取AlH2P3O10作为水性固化剂,提高涂层固化性和耐水性,降低涂层的固化温度。经室温固化24 h后,表2列出了不同含量AlH2P3O10对无机硅酸钾固化性能的影响。其中,当AlH2P3O10添加量小于5% (质量分数,下同)时,涂料放置24 h也不能完全固化；AlH2P3O10的添加量大于15%时,放置24 h后表面颗粒较多,AlH2P3O10的含量过高,会影响涂料的耐高温性能。因此本实验涂料配方体系设计中AlH2P3O10含量确定为5%~15%。

表2   AlH2P3O10在硅酸钾中的固化表现

Table 2  The solidification behaviors of AlH2P3O10 in potassium silicate

No.Mass fraction ofMass fraction ofCuring reactionAppearanceWater resistance
potassium silicate / %AlH2P3O10 / %
11000Apparent curedFlat and smoothNo water resistance
2955Fully curedFlat and smoothWell
39010Fully curedFlat and smoothWell
48515Fully curedMore surface particlesWell
58020Fully curedMore surface particlesWell

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根据硅酸钾成膜性好、易溶于水、价格低廉等特点,本实验选取硅酸钾作为成膜物。而颜基比作为涂料配方中的关键参数,影响着涂层的耐热性能和力学性能,因此对颜基比的大概范围进行探究。当颜基比(质量比)等于3∶7时,涂层在常温固化后表面开裂。当颜基比等于7∶3时,涂料不能完全分散,会产生团聚等现象；同时,随着填料的添加,耐温性能会得到提升,因此实验将硅酸钾的含量确定为40%~60%。经过大量实验测试获得涂层的氧化性能、硬度、结合力等性能数据后,本工作中设计的新型无机硅酸盐复合涂层最终选取配方为：50%硅酸钾、10%AlH2P3O10、15%Al2O3、10%SiC、5%KAl2(AlSi3O10)(OH)2、5%YSZ (Y2O3稳定的ZrO2)、5%NiCrAlY。

1.2.2 涂层的制备

按配方比例称取填料与适量蒸馏水和助剂制成复合液体涂料,连同粒径为0.8 mm的硅酸锆研磨珠一起放入SFJ-400型搅拌器中混合,转速为2500 r/min,研磨20 min,使其搅拌均匀,再用80 μm的筛网过滤出研磨珠,制得涂料,用QXD刮板细度计(现代环境)测得涂料细度约为20 μm。用空气喷涂法将涂料喷涂到CB2钢表面,将第一道喷涂后的试样在室温中放置15~20 min,然后喷涂第二道,待第二道涂层表干后在室温干燥环境中固化24 h。

1.3 实验装置的搭建与使用

实验装置主要由O2供给装置、真空循环水泵和高温加热装置3部分组成,如图1所示。O2供给装置通过真空循环水泵将O2输送到石英管中,高温加热装置主要由管式炉构成,水浴温度设置为65℃。O2和去离子水由底部进入,水蒸气体积分数约为25%,流量约为70 mL/min。将实验样品挂在炉内的架子上,架子处于管式炉中部恒温区。在实验开始时打开阀门将O2加入到真空循环水泵中,然后将挂有实验样品的架子放入管式炉恒温区进行氧化,每间隔一定时间后从炉中取出样品,待空冷至室温并充分干燥后,使用精度为0.01 mg的BP211D电子天平进行称重,再将样品放回炉内,直至1000 h氧化实验结束后关闭装置。

图1

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图1   高温水蒸气氧化实验模拟装置

Fig.1   Schematic of high-temperature oxidation device for corrosion test in steam atmosphere


1.4 成分分析和结构表征

用游标卡尺对氧化前的试样进行尺寸测量,使用BP211D电子天平对每个样品进行称重,绘制氧化动力学曲线；使用INSPECT F50扫描电子显微镜(SEM)观察氧化前后CB2钢和涂层的微观形貌以及截面微观形貌,并利用能谱仪(EDS)分析涂层和CB2钢表面氧化物的成分。通过X'Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)测试涂层氧化前后的相结构。

2 实验结果

图2是CB2钢与涂层在650℃水蒸气下的氧化动力学曲线。对比2者长期(1000 h)生长动力学曲线结果(图2a)可以发现,CB2钢基体在前100 h质量增长缓慢,氧化时间超过100 h后氧化增重明显加速,趋于直线规律。前200 h动力学曲线(图2b)表明,涂层试样的增重基本发生在前150 h,随后增长速率趋于稳定,根据动力学结果,氧化呈抛物线规律。经水蒸气长期氧化1000 h后,CB2钢增重10.337 mg/cm2,涂层试样增重仅为0.383 mg/cm2。因此,施用涂层后,基体的氧化速率减缓约30倍左右。

图2

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图2   CB2钢与无机防护涂层在水蒸气650℃高温环境中的氧化动力学曲线

Fig.2   Oxidation kinetic curves of CB2 steel and its inorganic coating after oxidized in high temperature steam atmosphere at 650oC for 1000 h (a) and its locally enlarged part for the first 200 h (b)


图3是CB2钢和涂层在650℃水蒸气中氧化1000 h后的XRD谱。如图3a所示,CB2钢由于氧化速率过快,表面氧化物生长过厚,只能检测到单一Fe2O3的生成。而涂层氧化1000 h后,如图3b所示,除了KAlSi3O8的生成,其余物相组成如Al2O3、ZrO2、SiC都是涂层中原始的填料。

图3

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图3   CB2钢和无机防护涂层在水蒸气650℃高温环境中氧化1000 h后的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of CB2 steel (a) and its inorganic coating (b) after oxidized in high-temperature steam atmosphere at 650oC for 1000 h


图4是CB2钢和涂层在水蒸气中氧化500和1000 h后的表面微观形貌。CB2钢在水蒸气氧化500 h后(图4a),表面有大量氧化物,氧化物中有明显裂纹,其中央虚线所围区域有凹陷形态,在该区域中心可观察到许多针尖状的氧化物以及孔洞,针尖状物质为基体元素氧化物,结合XRD分析判断其为Fe2O3,周围被层状的和富Fe的瘤状氧化物覆盖；涂层试样在650℃水蒸气中氧化500 h后(图4b),涂层并没有开裂,尺寸不一的填料颗粒均匀覆盖于基体表面,表明涂层与硅酸钾结合良好。CB2钢在水蒸气氧化1000 h后(图4c)完全被氧化物覆盖,层状和瘤状的氧化物与图4a相比明显增多。制备态涂层在650℃水蒸气中氧化1000 h后(图4d),涂层仍没有开裂,细小的SiC、Al2O3和云母均匀分布在涂料中,部分NiCrAlY和YSZ颗粒在涂层的表面突出,表面并无氧化物。

图4

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图4   CB2钢与无机防护涂层在水蒸气650℃高温环境氧化500和1000 h后的表面微观形貌

Fig.4   Surface morphologies of CB2 specimen (a, c) and its inorganic coating (b, d) in high-temperature steam atmosphere at 650oC for 500 h (a, b) and 1000 h (c, d)


图5是CB2钢和涂层在650℃水蒸气中氧化500和1000 h后的截面微观形貌。CB2钢在水蒸气氧化500 h后,如图5a所示,表面有大量氧化物生成,结合表3的成分分析,上层为无保护性的Fe2O3涂层,下层为不连续的Fe和Cr的氧化物；涂层在650℃水蒸气中氧化500 h后,如图5b所示,表面涂层并没有开裂,涂层内部尺寸不一的球状填料为NiCrAlY,不规则形状的片状填料为YSZ,少部分的灰色聚积区为AlH2P3O10,与涂层很好地螯合在一起。涂层较为致密,填料的不规则排列很好地阻挡了外界物质的侵入,涂层与CB2钢结合良好。CB2钢在水蒸汽中氧化1000 h后,如图5c所示,其腐蚀产物主要为2层结构,对应的截面元素面分布如图5c中EDS面扫结果所示。外层氧化物3主要为Fe2O3,内层氧化物4主要为Fe和Cr的氧化物,2层的组成成分见表3。对比图5a,随着在高温水蒸气环境中腐蚀时间的增加,2层氧化物之间不仅出现了一些孔洞,氧化产物也成倍地增长。图5d是涂层在650℃水蒸气中氧化1000 h后的截面微观形貌,与图5b类似,涂层较为致密,NiCrAlY和YSZ颗粒在涂层中的不规则排列有效挡住了腐蚀介质向基体的扩散。同时,截面形貌表明AlH2P3O10除了螯合作用外还会形成平行于基底的片状结构,有效地抵挡了外界物质的进入,SiC、Al2O3和云母均匀分布在涂料中,但由于过于细小,很难观察出来。图5d中的局部放大图表明,紫色区域与黄色区域为NiCrAlY的氧化产物,NiCrAlY的氧化有效地抑制了CB2钢的氧化,与图5c形成鲜明对比,涂层试样的截面几乎没有氧化物的生成。

图5

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图5   CB2钢与无机防护涂层在水蒸气650℃高温环境氧化500和1000 h后的截面微观形貌

Color online

Fig.5   Cross-sectional morphologies of CB2 specimen (a, c) and its inorganic coating (b, d) in high-temperature steam atomsphere at 650oC for 500 h (a, b) and 1000 h (c, d) (The right figures in Fig.5c are the corresponding EDS result, and the inset in Fig.5d is the local enlargement of the box)


表3   图5中1~4点EDS分析 (mass fraction / %)

Table 3  EDS analyses of positions 1-4 in Fig.5

PositionFeCrOMn
124.720.7474.540
216.859.2573.180.73
322.470.1377.250.15
419.165.8274.610.41

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3 分析讨论

3.1 水蒸气对CB2钢氧化动力学的影响

在水蒸气条件下,CB2钢形成2层氧化膜,如图5所示,外层以Fe的氧化物为主,内层由铁铬氧化物构成。随着CB2钢表面的氧化膜进一步生长,在沿着内外氧化膜层的界面上形成空穴并开始产生裂缝,导致局部的分离,最后将会发生脱落现象。

金属元素对氧的亲和力决定了其氧化物的稳定性,根据Ellingham-Richardson图,在热力学中Cr的氧化物比Fe的氧化物更稳定,然而Fe-Cr合金中形成单一Cr2O3条件是需要Cr含量超过13%[27]。本实验中的CB2钢Cr含量约为9%,这也导致了Cr2O3不连续,不能很好地保护CB2钢。

Shen等[28]提出在水蒸气氧化中保护性的Cr2O3不能维持,氧化膜中存在允许H2O渗透的微裂纹、微通道等缺陷,含Cr耐热钢在水蒸气中将发生如下反应：

12Cr2O3(s)+34O2(g)+H2O(g)→
CrO2(OH)2(g)
(1)

Cr2O3与水蒸气反应,生成可挥发的CrO2(OH)2,导致了Cr2O3保护层变薄,而Fe2O3对水蒸气的惰性导致这种非保护性氧化层依然存在,因此整体的抗氧化性进一步地降低。同时,CrO2(OH)2的蒸发导致Cr的损失,不能维持保护性Cr2O3的持久存在,进一步解释了Cr2O3的不连续性,如图5a所示。

由于靠近氧化膜的基体中Cr贫化,其他元素如Fe相对富集,氧化膜破裂过程中富集的Fe优先与O2和水蒸气反应生成Fe2O3,这一化学反应速率显著大于离子通过氧化膜扩散的速率,如图2所示,CB2钢的整体氧化动力学在100 h后不再遵循前期抛物线规律,氧化速率急剧增大,即发生失稳氧化[29]。CB2钢发生失稳氧化的根本原因是氧化膜中产生了内应力,当内应力超过氧化膜自身强度时,氧化膜发生开裂与局部剥落。结合本工作中氧化膜的形貌及物相组成可推知,CB2钢表面的富Fe瘤状物的形成与氧化膜局部破裂有关。

同时,氧化膜生长过程中自身产生的压应力导致塑性变形,在氧化过程中氧化膜会发生一定的皱曲,如图5a和c所示。在2层氧化物界面处存在大量尺寸不一的孔洞,是在氧化膜生长过程中,由阳离子(如Cr3+、Mn3+)空位源源不断地向内扩散并在能量较低的氧化膜处沉积形成的[30]。随着氧化的进行,孔洞随着氧化膜承受的生长压应力增大而变大,孔洞的形成和长大削弱了氧化膜与金属基体界面的结合强度[31]。在压应力的驱动下,氧化膜剥离会在界面处沿横向和纵向2个方向扩展,后者使拱起处的氧化膜中产生平行于界面的张应力,如图 5c所示。当剥离沿纵向拱起的曲率半径达到临界值时,氧化膜中的张应力亦达到极值,拱起氧化膜的顶端开裂,最终形成贯穿裂纹[32],从而将会使金属基体直接暴露于高温氧化性气体中。

3.2 无机硅酸钾涂层对CB2钢的防护作用

硅酸钾涂层的成膜机理为：硅酸钾溶液水解生成Si(OH)4,反应如 式(2)所示；空气中的CO2促进硅酸钾的水解,反应如 式(3)所示,2者反应得到硅酸凝胶,提高了溶液的模数,凝胶脱水成膜覆盖在涂层表面,把亲水性物质如K+和OH-包覆起来,提高了涂层的耐水性能[33]。Si(OH)4间的Si—OH发生自缩聚并脱水缩合,反应如 式(4)所示,随着水含量的下降,形成Si—O—Si网状长链结构的涂膜。通过图3b的XRD谱可知,表面形成膜的SiO2组分不与Fe的氧化物发生反应,涂层中没有检测到Fe2SiO4,SiO2在涂层的界面之间形成。

K2O⋅nSiO2+(2n+1)H2O→2KOH+nSi(OH)4
(2)
K2O⋅nSiO2+2nH2O+CO2→K2CO3+nSi(OH)4
(3)
nSi(OH)4→polycondensation[Si(OH)]n→dehydrationnSiO2
(4)

如表2所示,以硅酸钾为成膜物的涂层一般模数较高,虽耐热性好,但涂层附着力和成膜性均不足,随着固化剂的增加,固化效果和润湿性明显变好。但要注意添加AlH2P3O10的含量,根据曲伸伸[34]有关固化剂含量影响涂层性能的实验结果,固化剂添加过多,H+会使水解速率过大,大量难溶聚合物生成,影响喷涂效果。同时固化剂改性硅酸钾溶液的种类,根据施用条件不同可分为金属氧化物、硅氧化物、有机脂、氟硅酸盐和聚合磷酸盐等[35]。考虑到固化效果、相容性和环保无毒等因素,本实验选择水性固化剂AlH2P3O10对硅酸钾溶液进行改性。

AlH2P3O10溶解于水后,反应如 式(5)所示,离解出Al3+,Al3+与硅酸钾溶液发生反应,如 式(6)所示,生成KAlSi3O8,图3b中检测到KAlSi3O8的出现很好地佐证了这一点。同时生成的H+与水解出的H+共同代替硅酸钾中水溶性差的K+,进一步促进Si—OH的生成与脱水缩合,反应如 式(4)所示。从而促进了硅酸钾的固化,使硅酸钾由溶液变为链状结构,再脱水缩合最终形成稳定的块状聚合物结构。

AlH2P3O10→hydrolysisAl3++2H++P3O105-
(5)
2Al3++K2SiO3+5SiO2+3H2O→
2KAlSi3O8+6H+
(6)

同时,AlH2P3O10水解出的三聚磷酸根离子(P3O105-)具有非常活泼离子捕获能力的5个—O—,可以与基体材料的金属离子交叉鳌合,形成致密而坚硬的螯合物附着于基体材料上,如图5d所示,钝化金属表面,反应如 式(7)所示,有效封闭金属离子,阻止腐蚀过程的进行,从而达到物理防腐效果。随着水分的渗入, P3O105-可以转化形成正磷酸根离子(PO 43-),反应如 式(8)所示,形成的AlH2P3O10的螯合物又慢慢分解,转化为正磷酸盐涂膜,隔绝了空气和水分,达到化学防腐效果[36]。

P3O105-+Fen++Al3+→chelation
FexAly(P3O10)z→conversionFexAly(PO4)z
(7)
P3O105-+2H2O→3PO43-+4H+
(8)

另外,AlH2P3O10与金属氧化物形成的产物体积大于AlH2P3O10颜料本身,可以有效地堵塞涂膜的孔隙[37],如图5d所示,在涂层中平行于基体,使得腐蚀介质难以渗入到基材的表面,修补涂膜本身的缺陷。

因此,本工作中AlH2P3O10的防锈能力主要归结于以下几个方面：(1) P3O105-可以作为架起分子间沟通的桥梁的“媒介”,使分子化合物之间以及分子化合物与金属之间的结合力增强,使涂层更加完整；(2) 作为体质填料的角色,提高涂层的力学性能,增强涂层的抗失效能力；(3) 水解出的 P3O105-具有很强的金属螯合能力,与Fe原子结合形成铁络合离子,覆盖在腐蚀活性点上,从而减缓了金属的腐蚀。

在高温高压蒸汽中Al2O3是最稳定的氧化物[38],其熔点为2054℃。ZrO2的热膨胀系数介于CB2钢和Al2O3之间,过渡层的引入可以使涂层体系形成热膨胀梯度,有效地提高体系高温工作时的热稳定性,减小内应力,进而降低涂层开裂或者剥落等缺陷产生的概率。同时,在陶瓷涂层中加入少量稀土元素或稀土氧化物,可以提高金属陶瓷涂层的致密性,增加涂层韧性,弥散陶瓷硬质相使涂层组织趋向均匀化；减少复合涂层中杂质和气体的不良影响,提高涂层组织的致密度；减缓微裂纹的产生和扩展,提高涂层的结合强度、摩擦学性能和抗热冲击性能[39]。在高温下Y3+与Zr4+的交换过程中产生空位,空位与声子发生相互作用引起声子散射,进而提高了声子的振动频率,使其运动的平均自由程减短,所以涂层的热量扩散能力降低。同时Y3+与Zr4+的交换过程会导致ZrO2的晶格畸变,晶型变复杂使热量传递受阻。因此,YSZ能有效减少热量的扩散传递,从而使涂层的隔热能力提高。

Fe-Cr合金的氧化过程一般包括氧的向内扩散和金属阳离子从合金基体向外扩散,因此涂层不仅需要阻止O2和水蒸气的内扩散,还需要阻止Fe和Cr原子的向外扩散。NiCrAlY作为球状颗粒,可使内部反射层增多,同时增加涂层硬度。氧扩散到涂层中,会与NiCrAlY部分发生氧化,反应如(9)所示：

2xM+yO2=2MxOy
(M=Ni,Cr,Al,Y;x=1,y=1orx=2,y=3)

如图5d中插图所示,O2和水蒸气进入涂层后,一部分会被金属NiCrAlY颗粒所消耗,形成致密的富Cr氧化物或含有NiCr2O4的Al2O3[40]。NiCr2O4比NiO和Cr2O3更加致密,可以提高金属涂层的高温抗氧化性,并在一定程度上抑制氧的扩散[41,42]。O2和水蒸气进入涂层后,不可避免地会有一部分到达涂层/基体钢界面。此时,O2和水蒸气在涂层与基体界面处分压很低,CB2钢中的Cr元素达到选择性氧化的条件[43],优先在界面处生成富Cr氧化物,如图5b所示。

SiC在高温下形成玻璃相的 SiO2氧化膜,相互凝聚粘结在涂层表面,形成致密的、连续的和均匀的氧化膜。由于玻璃相的SiO2具有良好的表面润湿性和愈合性能,它可以防止外部热量扩散到基体内部,因而将其涂敷在SiC高温陶瓷涂层表面使涂层具有很好的耐烧蚀性。同时添加少量的Al2O3可使SiC涂层致密化,获得全致密陶瓷。SiC在水蒸气氧化中,以反应(10)为主,试样质量增加,体积变化明显,生成的氧化产物SiO2堵塞气孔；随反应进行,新生SiO2活性增多,局部气氛中H2浓度增大,反应(11)可能会发生；由于填料中本身存在Al2O3,反应(12)发生,同时莫来石中Al2O3脱溶,反应(13)发生,导致体积轻微减小；同时反应(12)和(13)交替进行,在液相作用下莫来石含量的周期性变化可以有效缓解材料内部的结构应力,试样开裂几率和开裂程度降低。

SiCs+3H2Og=SiO2s+3H2g+COg
(10)
SiO2s+H2g=SiOg+H2O(g)
(11)
2SiO2s+3Al2O3=3Al2O3⋅2SiO2s
(12)
3Al2O3⋅2SiO2s=2SiO2s+3Al2O3s
(13)

云母粉体在高分子材料中用于增强剂、增韧剂和填料方面的研究颇多,在一定添加量范围内可以部分替代水性工业防腐涂料中的防锈颜料,降低配方成本[44]。为了解决陶瓷涂层中的裂纹及与金属基体的高强结合,最后加入低熔点高膨胀系数的云母缓冲相可以松弛应力,减少涂层裂纹的形成。

4 结论

(1) CB2钢在650℃水蒸气环境下长期服役1000 h后发生了严重的失稳氧化,表面形成了含有诸多缺陷的氧化膜。

(2) 无机硅酸钾涂层显著提高了CB2钢的抗高温氧化性能,经1000 h水蒸气氧化后,基体几乎没有发生氧化,涂层未出现开裂和剥落,无机硅酸钾涂层使CB2钢氧化速率延缓了近30倍,起到了很好的防护作用。

(3) 新型无机硅酸盐涂层中以硅酸钾作为黏结剂,AlH2P3O10作为固化剂,Al2O3作为细微金属氧化物形成反射层,提高热反射率。通过添加低热膨胀系数、高导热系数的SiC改善复合材料的导热性能,不规则排列的NiCrAlY和YSZ阻挡了O2和水蒸气进入CB2钢的通道,消耗了部分O2和水蒸气,使Cr能够在低氧分压区选择性氧化,涂层起到保护作用。

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