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金属学报, 2021, 57(2): 182-190 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00222

研究论文

综述：活性元素作用机理——氧化物“钉扎”模型

杨亮, 吕皓天, 万春磊, 巩前明, 陈浩, 张弛, 杨志刚,

清华大学 材料学院 北京 100084

Review: Mechanism of Reactive Element Effect—Oxide Pegging

YANG Liang, LV Haotian, WAN Chunlei, GONG Qianming, CHEN Hao, ZHANG Chi, YANG Zhigang,

School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

通讯作者: 杨志刚，zgyang@tsinghua.edu.cn，主要从事金属材料研究

收稿日期: 2020-06-28   修回日期: 2020-08-04   网络出版日期: 2021-01-22

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52001182

Corresponding authors: YANG Zhigang, professor, Tel:(010)62795031, E-mail:zgyang@tsinghua.edu.cn

Received: 2020-06-28   Revised: 2020-08-04   Online: 2021-01-22

作者简介 About authors

杨亮，男，1988年生，博士

摘要

高温防护涂层在航空发动机或燃气轮机上有着广泛应用，活性元素在高温防护涂层上得到了大量应用，尤其在降低氧化层生长速率和提高其粘结性方面，但是目前活性元素的微观作用机制还存在较大争议。在提出的几种解释中，氧化物“钉扎”模型往往作为首要的考虑因素，是一个非常重要的模型，但目前依旧存在争议。本文综述了自氧化物“钉扎”现象发现以来该模型的发展，包括模型的提出、氧化物栓与氧化层粘结性的关系、如何提高“钉扎”效果、不同情况下氧化物栓的生成和长大等，并介绍了该模型存在的缺陷。最后对该模型在自身完善方面及该模型和活性元素效应的其他解释模型之间的相互作用机制方面的研究重点进行了展望，力图对氧化物“钉扎”现象及目前的研究方向有一个全面的认识，期望为活性元素效应的研究和热障涂层材料设计提供一定的基础。

关键词： 高温氧化 ; 活性元素效应 ; 氧化物“钉扎”模型

Abstract

High temperature protective coatings are involved in a wide variety of applications including aero engines and gas turbines. Reactive elements, including all rare-earth elements as well as Ti, Zr, and Hf, are increasingly used to modify high temperature protective coatings, and their main effects are reducing scale growth and improving scale adhesion. The mechanism through which reactive elements work is yet to be clearly understood. The current mechanism comprises “enhanced scale plasticity”, “graded seal mechanism”, “modification to growth process”, “chemical bonding”, “the vacancy sink model”, “oxide pegging”, “dynamic segregation theory”, and “the sulfur effect theory”. Among these, oxide pegging is perhaps the most important one, although some people may disagree. Oxide pegging is the result of the mechanical joining of an oxide to its corresponding alloy; it is a result of either the internal oxidation of added reactive elements or dispersed oxide particles growing in size and extending into the alloy. This paper offers an overview of the research progress on oxide pegging, including its proposed, the relationship between the peg and scale adherence, improving the “key-on” effect, and the peg formation and growth under different conditions (the doped reactive element with a low or high solid solute in the alloy, dispersed oxide added in the alloy, and two reactive elements doped into the alloy). Moreover, it sheds light on the model’s inability to explain the surface application of reactive elements on the alloy. Finally, the paper suggests future studies on this model, like focusing on how to obtain the ideal oxide pegging, developing a new model for oxide peg formation and growth with two or more reactive elements added to the alloy, and the cooperation effect between the oxide pegging and other mechanisms. The paper’s objective is to offer a better understanding of oxide pegging and to provide theoretical support for the studies on the reactive element effect and the design of materials in thermal barrier coating systems.

Keywords： high temperature oxidation ; reactive element effect ; oxide pegging

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本文引用格式

杨亮, 吕皓天, 万春磊, 巩前明, 陈浩, 张弛, 杨志刚. 综述：活性元素作用机理——氧化物“钉扎”模型. 金属学报[J], 2021, 57(2): 182-190 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00222

YANG Liang, LV Haotian, WAN Chunlei, GONG Qianming, CHEN Hao, ZHANG Chi, YANG Zhigang. Review: Mechanism of Reactive Element Effect—Oxide Pegging. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(2): 182-190 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00222

应用于航空发动机或燃气轮机涡轮叶片表面的防护涂层目前主要为第四代热障涂层(thermal barrier coating，TBC)，目前双层热障涂层是最常用的体系，包括内层金属粘结层(bond coat，BC)和陶瓷顶层(top coat，TC)。在高温中由于氧化在粘结层和陶瓷层之间会生成一层热生长氧化物(thermally grown oxide，TGO)，如图1[1]所示。TGO主要起到抗高温氧化和耐热腐蚀的作用，所以提高TGO的寿命，即降低TGO的生长速率和提高TGO与CoNiCrAl或NiAl等合金基体的粘结性是当前的研究热点。活性元素(reactive element，RE)的加入则可以提高TGO的寿命。

图1

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图1   典型的双层热障涂层结构[1]

(TGO—thermally grown oxide)

Fig.1   Structure of a two-layer thermal barrier coating[1]


活性元素是指与O结合力比较强的元素，包括稀土元素和Ti、Zr、Hf共计20种[2~4]。活性元素效应(reactive element effect，REE)现象最早在1937年的一篇专利中提出[5]。活性元素通过合金冶炼过程、离子注入或活性元素氧化物等方式加入[6]。为了解释活性元素作用的微观机制，各国研究学者提出了不同的模型，其中针对提高TGO粘结性的机理到目前为止主要有以下8种：(1) 提高TGO塑性模型(enhanced scale plasticity)[7]；(2) 过渡层模型(graded seal mechanism)；(3) 改变元素传质机制模型(modification to growth process)[8]；(4) 改善TGO与合金化学键合力模型(chemical bonding)[9]；(5) 空位沉积源模型(vacancy sink model)[10]；(6) 氧化物“钉扎”模型(oxide pegging)；(7) 动力学偏聚模型(dynamic segregation theory)[11]；(8) “硫效应”模型(sulfur effect theory)[12,13]。

迄今为止，尚未有一种模型具有普遍适用性，已经提出的这些模型均存在局限性，如：对于过渡层模型，基本上没有发现支持其存在的证据；“硫效应”模型由于近些年合金冶炼水平技术的提高，可以将S、Cl和P等杂质的含量控制在很低的水平，所以慢慢地被边缘化；动力学偏聚模型是一个相对新的模型，虽然可以同时解释提高TGO的粘结性和降低其生长速率，但依旧不适用于解释活性元素通过离子注入的方式来改善合金和涂层的情况。目前针对提高TGO粘结性的微观机制中氧化物“钉扎”模型往往作为首要的考虑因素之一，有大量的实验证据支持，是研究热度和争议并存的一个模型[14~19]。鉴于此，本文将介绍从1950年氧化物“钉扎”现象首次被提出[20]到目前氧化物栓模型的发展，及存在的缺陷和展望。同时，介绍了本课题组关于此模型的最新研究，力图对氧化物栓模型和目前的研究方向有一个全面的认识，期望为活性元素效应的研究和热障涂层材料设计提供一定的基础。

1 模型的提出

氧化物“钉扎”现象虽然在1950年提出[20]，但对其认知的过程却经历了相当长的时间，前期氧化物“钉扎”现象被归类进“Key on”现象作为提高TGO粘结性的机理。归纳已有文献，“Key on”除了氧化物“钉扎”现象外还包括其他2种主要现象：分别为由合金基体反向“钉扎”进入TGO内和由于棒状(rodlike)的Al2O3形成、长大和碰撞等而导致的不规则的(imperfection) TGO所引起的“Key on”现象：

(1) Felten和Pettit研究[21]发现，在氧化过程中合金的突出物(protrusions) “钉扎”进入到Al2O3内，“钉扎”位置在TGO晶粒底部中间部位而不是在晶界处。这种现象在Golightly等[22]对FeCrAl合金研究中也有发现，同时Golightly指出这种合金基体突出物在长时间的氧化后会大量出现在大尺寸的氧化物晶粒处，这种反向“钉扎”现象主要是由于氧化物优先在TGO的晶界及TGO和合金基体界面交汇处形成所导致的。在FeCrAl中添加0.008%Y (质量分数，下同)发现，大部分接触合金基体的氧化物晶粒底部变得平坦，仅仅在大尺寸晶粒的底部中间可以观察到轻微的凹坑，而将Y含量提高到0.82%时，即使经过长时间的氧化，在大尺寸晶粒的底部中间也不会观察到凹坑现象。

(2) 在文献[23,24]中，介绍了合金Ni-2%Al在氧化过程中，Al2O3以棒状的形式在氧化层NiO和NiO-NiAl2O4下面析出，其长大主要受O在内氧化区域内的贫Al区的扩散控制且其长大方向平行于TGO增厚方向而不受合金基体晶粒取向影响，Al2O3棒的长大直径也比较均匀且彼此之间有一定的距离。当合金中Al含量提高到6%时，随着氧化的进行，部分Al2O3棒在析出前沿随机位置碰撞逐渐形成了Al2O3氧化层。这种在Ni-2%Al合金中析出的Al2O3棒和在Ni-6%Al合金中形成的不规则的Al2O3氧化层可以起到提高TGO粘结性的作用。

随着实验分析手段的不断进步和针对不同活性元素，如Y[25~32]、Hf[33~36]、Dy[37]、Zr[38~40]和Ce[41]等加入所引起的氧化物“钉扎”现象的研究不断增多，对氧化物“钉扎”现象的认知不断明晰。1980年Whittle等[42,43]在关于活性元素效应的综述里对氧化物栓的定义、结构和成分等进行了详细介绍。氧化物“钉扎”或者氧化物栓模型是指由于活性元素添加的内氧化或活性元素氧化物的添加最终生成细长的氧化物深入到合金中，从而将TGO钉扎到合金上。氧化物栓主要分为2层：“核心”为活性元素的氧化物，“外壳”为和TGO一样的成分。2003年，Pint[44]在Whittle等[42,43]的综述基础上介绍了活性元素效应研究的最新进展，在这篇综述里提到了氧化物栓所扮演的角色仍需要进一步研究和分析，这从侧面反映了该模型的复杂性。

2 氧化物栓和TGO的粘结性

氧化物栓一般分为微小氧化物栓(micropeg)和粗大氧化栓(macropeg)，但是目前尚无文献报道具体如何界定他们之间的界限。当添加活性元素的含量比较低或者活性元素以氧化物的形式存在于合金基体中时，在合金氧化过程中生成的氧化物栓一般为微小的氧化物栓。粗大的氧化物栓一般生成于大量富活性元素析出物的偏聚处。

由于存在微小氧化物栓的区域可适应合金基体与TGO之间的热膨胀和收缩系数的不匹配，因此微小氧化物栓可在合金基体与TGO之间提供紧密的接触并减少生长应力。通过增加裂纹扩展的路径，修改应力场，以及通过引入塑性氧化物栓来增加能量消散的能力，复合界面区域的断裂韧性会提高[45]。但是目前氧化物栓的生成与TGO的粘结性之间的相关性尚未建立，某些氧化物栓，特别是粗大的氧化物栓，可能会导致TGO剥落而不是提高其粘结性[46~49]。针对这个问题，Xu等[50]总结前人的研究指出，这些氧化物栓引起的裂纹似乎仅限于缺陷周围的区域，仍有待确定这些局部裂纹是否可以延伸到缺陷之外，从而引起分层，在其研究中没有发现任何裂纹发生在氧化物栓内或者周围的证据，即使是比较大的氧化物栓。氧化物栓和TGO粘结性的关系不止一个因素在影响，但可以归纳到2部分：一部分是引起能量产生聚集的因素，一部分是影响能量释放的因素，其中氧化物栓的尺寸是一个重要的因素，如何计算得到一个合适的氧化物栓尺寸也成为关注的热点[51]。

Mumm和Evans[52]在研究中指出，当裂纹沿着TGO与合金基体界面扩展时遇到氧化物栓时会切断氧化物栓，这样一部分氧化物栓留在了合金基体里，一部分在TGO里。本文作者[53,54]在研究中得到裂纹通过氧化物栓时可能会有3条路径，如图2[53,54]所示：一是当氧化物栓尺寸较小时裂纹会绕着氧化物栓的外围通过，如图2(I)；二是当氧化物栓较大时裂纹会截断氧化物栓而过，如图2(II)；三是当氧化物栓的“核心”与“外壳”的结合力不强时裂纹也会选择绕着“核心”通过，如图2(III)。这几种路径都有相应的实验数据支持，目前多数的研究还是认为裂纹会截断氧化物栓而过，这对于细长型的氧化物栓是适用的，但对于短粗型的氧化物栓还不确定，到底选择哪条路径归根结底就是看走哪条路径所消耗的能量最小，目前难点就在于如何计算走每条路径所消耗的能量。

图2

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图2   裂纹通过氧化物栓时可能选择的路径(I, II或 III)[53,54]

Fig.2   Schematic diagram of different routes (I, II or III) of interface crack propagation an oxide peg[53,54]


3 提高“钉扎”效果

3.1 氧化物栓分布和形貌

相对小的、均匀分布的氧化物栓所起到的“钉扎”效果更好，活性元素或活性元素氧化物在合金基体或TGO内的分布决定了氧化栓的分布，其中活性元素氧化物的添加对氧化物栓分布的影响更容易控制[55]。对于在合金基体中固溶度较低的活性元素添加(如Y在Fe-Ni-(20~25)%Cr-5%Al合金中最大固溶度约为300×10-6 [56])，热处理后富Y析出物的分布基本为氧化物栓的分布情况，而对于在合金基体中固溶度较高的活性元素添加(如Hf在Co-10%Cr-11%Al合金中固溶度至少为1.5%)，Hf氧化物的分布，也就是最终氧化物栓的分布，则可能与扩散系数和形核的性质等相关，所以受氧化环境的影响较大[57]。

氧化物栓的形貌也是决定TGO粘结性的一个重要因素。不同种类活性元素添加或同一种类活性元素不同含量添加到不同种类的合金基体中都会对氧化物栓的形貌产生影响[55,58,59]。在CoCrAl合金中添加1%Hf，在氧化实验之后将合金基体溶解掉，发现和添加活性元素Y诱发形成表面比较光滑的氧化物栓相比，添加活性元素Hf诱发形成的氧化物栓呈树枝状，这样和合金基体的接触面更大，会起到更好的“钉扎”作用[60]。在低含量(<0.5%)活性元素加入时，氧化物栓的形貌和TGO的结构特征有着密切的关系，比如TGO中柱状晶的宽度、晶粒的大小、第二相的分布和氧化前合金基体表面的粗糙度等都会对氧化物栓的形貌产生影响。在高含量(>2%)活性元素加入时，会形成大量的氧化物栓而不受合金基体结构的影响[59]。

目前针对“相对小的、均匀分布的氧化物栓”，还没有一个具体的标准，多大或多小的氧化物栓最合适，密度多少最合适还不清楚，需要进一步讨论。另外针对“为什么添加活性元素Hf诱发形成的氧化物栓呈树枝状，添加活性元素Y诱发形成的氧化物栓表面比较光滑”还没有很好的解释，也没有结合氧化物栓的生成长大机理给出具体分析，所以对于其他种类活性元素添加和氧化物栓形貌之间的关系还没有指导作用，目前只能从实验现象得出一些结果。

3.2 活性元素氧化物

除了活性元素的加入，部分含有活性元素氧化物(dispersed oxide)的合金在氧化过程中也能够有助于生成氧化物栓，起到“钉扎”作用来提高TGO的粘结性。合金中活性元素氧化物可以通过合金的内氧化预处理(internal oxidation pretreatment)[61~63]或在渗铝(aluminizing)的同时进行内氧化的方式[64,65]，还可以通过粉末冶金(powder metallurgy methods)的方式获得[66~68]，其中内氧化预处理通常是优先选择的方式，但并不是所有的活性元素氧化物的获得都适合用内氧化预处理的方式，如Y在CoCrAl合金热处理过程中容易偏聚到一起形成富Y的析出物，所以不能采用内氧化预处理的方式获得Y2O3，另外即使适合用内氧化预处理的方式在合金中获得活性元素氧化物，也不一定对TGO粘结性的提高起到很好的效果，如活性元素Ce添加到CoCrAl合金中，通过内氧化会生成少量的、大尺寸的CeO2，并且这些氧化物会集中到合金表面附近，在后续氧化过程中会形成粗大的氧化物栓，反而使TGO更容易剥落[69]。

通过内氧化预处理方式生成活性元素氧化物提高TGO粘结性解决了活性元素加入量和最佳“钉扎”效应之间的矛盾。氧化物栓要有一定的密度和大小才能起到较好的“钉扎”作用，为了提高氧化栓的密度，往往会提高活性元素的加入量，而这又使氧化物栓的尺寸增大，可能反而会促进TGO的剥落，而活性元素氧化物的加入较好地解决了这一矛盾。Allam等[69]在CoCrAl中加入1%Hf先进行内氧化预处理得到了弥散分布的HfO2粒子，这是由于Hf在CoCrAl中完全固溶，所以在内氧化预处理的过程中有利于获得精细分散的HfO2粒子，之后在氧化过程中以HfO2粒子为基础，可以生成足够数量的、大小合适、均匀分布的氧化物栓，这些氧化物栓的生成明显提高了TGO的粘结性，另外还发现活性元素氧化物添加的方式也减少了TGO局部增厚的程度。

同时，部分学者也提出虽然活性元素氧化物加入可以提高TGO的粘结性，但是提高粘结性的机理并不都是通过氧化物栓的形式，有的和晶粒尺寸、改变TGO生成长大方式或TGO的塑性有关。本文作者在前人总结的基础上[70]继续总结了部分研究和他们所提出的机理解释，如表1[65,69,71~74]所示。可以看到，内氧化预处理的方式来解决活性元素加入量和最佳“钉扎”效应之间的矛盾虽好，但是适用范围太小，针对处理的活性元素种类有限，而且活性元素氧化物添加提高TGO粘结性的机理也多种多样，不是氧化栓模型的一己特色。

表1   活性元素氧化物添加提高TGO粘结性的机理[65,69,71~74]

Table 1  Mechanism of adding active element oxide to improve TGO adhesion[65,69,71-74]

No.Mass fraction of alloy composition / %Reactive element oxideImprovement of adherenceMechanism proposedRef.
1Co-10Cr-1AlAl2O3YesPegging[65]
2Co-10Cr-11Al-1HfHfO2YesPegging[69]
3Ni-20CrY2O3, CeO2YesChange of growth[71]
4Ni-20CrAl2O3, Y2O3, ThO2YesFine grain size[72]
5Fe-20Cr-4.5Al-0.5TiY2O3Yes

1. Improve scale plasticity

2. Change of growth

[73]

[74]

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4 氧化栓的生成长大模型

下面介绍4种情况下氧化物栓的生成长大模型：(1) 活性元素氧化物在合金中的添加[75,76]；(2) 在合金中固溶度较低的活性元素的添加[77]；(3) 在合金中固溶度较高的活性元素的添加[78]；(4) 2种活性元素的添加，其中一种在合金中固溶度较低，另外一种在合金中固溶度较高[79]。

4.1 活性元素氧化物在合金中的添加[75]

在氧化过程中，由于O在HfO2中的扩散率比在Al2O3中的扩散率高出几个数量级，使得HfO2成为了O在TGO或合金基体中“短路扩散”的选择路径，所以形成了以HfO2为“核心”、以Al2O3为“外壳”的氧化物栓。这种氧化物栓的分布高度依赖于HfO2的分布[76]。此外Hindam和Whittle[76]在研究中还发现，局部TGO的厚度和HfO2的厚度分布成线性关系，这个结论对于关于如何通过控制HfO2的尺寸，来得到最佳的氧化物栓的尺寸，以达到最佳的“钉扎”效果，提供了一个重要的参考。

4.2 在合金中固溶度较低的活性元素的添加[77]

当活性元素在合金中固溶度较低时，在合金凝固过程中活性元素会偏聚在一起形成富活性元素的析出物。在氧化过程中由于活性元素与O的结合能力大于其他元素与O的结合能力，所以富活性元素析出物会优先氧化成富活性元素的氧化物。当活性元素全部氧化成氧化物后，借助活性元素氧化物这个“短路扩散”路径，内扩散的O与合金中的Al反应形成Al2O3包围在活性元素氧化物外，最终形成双层氧化物栓。需要指出的是：(1) 文献[77]研究中的合金是PWA1484镍基合金，在高温氧化中的析出物是Ta的析出物，虽然Ta按照分类并不是活性元素，但是作者提供的模型可以完全用于在合金中固溶度较低的活性元素添加诱发形成氧化物栓的情况上；(2) 该研究还提到在“核心”和“外壳”中间还可能生成一层中间氧化物，但是目前其他文献还鲜见报道过这层中间氧化物。

4.3 在合金中固溶度较高的活性元素的添加[78]

活性元素Hf添加的γ'+β双相NiAl合金在冶炼和热处理过程中没有富Hf析出物出现，在高温氧化过程中，固溶态的活性元素Hf会沿着TGO的晶界不断向外扩散。当晶界处的Hf含量超过临界值时，就会与向内扩散的O发生氧化形核，生成HfO2，此后只要合金基体中Hf的添加量足够大，能够保证有源源不断的Hf沿晶界向外扩散，生成的HfO2就能沿晶界不断向合金内部生长，直到Hf的外扩散不足以支持其继续长大为止，此后O会借助HfO2向内扩散，与周围合金基体中的Al反应生成Al2O3，最终形成双层的氧化物栓。由于Hf在沿晶界向外扩散的过程中阻碍了Al的外扩散，使得TGO的生长机制以O的内扩散为主，所以这样形成的钉扎物往往是穿过TGO的柱状晶界的。

4.4 2种活性元素的添加[79]

本文作者在合金CoNiCrAl中添加了固溶度较低的活性元素Y和固溶度较高的活性元素Ti，基于4.2节提出了这种情况下氧化物栓生成和长大的模型。在Y全部反应生成Y2O3后，由于O的短路扩散，合金中的Ti会扩散到Y2O3所在位置并且与O反应生成Ti的氧化物，随着氧化的进行，最终形成以富Y和Ti的氧化物为“核心”、以Al2O3为“外壳”的氧化物栓，形成过程示意图如图3[79]所示，形成的氧化物栓将沿着β相界向合金基体内生长。

图3

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图3   2种活性元素添加的合金中形成氧化物栓示意图[79]

Fig.3   Schematic diagram of oxide peg formation in the alloy with two kinds of REs doped[79]


氧化物栓的生成和长大模型在发展中，针对合金中一种活性元素添加的情况(如前所述，在合金中固溶度较高或固溶度较低的活性元素添加，活性元素以氧化物形式存在)已经有了比较全面的研究，而对于2种或多种活性元素在合金中同时添加时，氧化物栓的生成和长大模型的研究还比较少。本文作者提出的氧化物栓生成和长大的模型是针对一种在合金中固溶度较低，另外一种在合金中固溶度较高的活性元素添加的情况，对于2种添加的活性元素在合金中固溶度都较低或都较高的情况下氧化物栓生成和长大的模型还需要进一步研究。

5 氧化物栓在活性元素的表面应用中的讨论

活性元素在合金的表面应用分为离子注入形式和活性元素氧化物的表面应用[80]。对于活性元素的离子注入对合金TGO粘结性提高的机理解释，从已有的分析里不能用氧化物栓机理来解释，主要在于离子注入的活性元素在合金氧化过程中虽然可以沿着晶界向合金内扩散[81,82]，但是扩散的量很少，比如在氧化温度为1000℃、氧化时间为10 min时，Ni-25%Cr合金表面注入的Y内扩散到合金中的量只有17×10-6，计算得到在1000℃时Y向合金内的扩散率只有2.6×10-13 cm2/s[83]，而且随着氧化的进行，TGO的增厚，这些在合金中仅有的Y也将被包含到TGO中，最终活性元素在TGO和气体界面的浓度依旧保持最高，在TGO内的浓度逐渐降低，在TGO和合金基体界面的浓度基本为零，没有足够的活性元素与O反应来形成氧化物栓[84]，所以氧化物栓模型无法解释活性元素在离子注入情况下TGO粘结性提高的机理。当然这种情况也无法用空位沉积源模型来解释，因为空位沉积源模型也要求在TGO和合金基体界面有一定含量的活性元素存在[85]。

对于活性元素氧化物的表面应用对TGO粘结性提高的机理解释，从已有的研究分析，部分可以用形成氧化物“Key on”结构来解释，如表2[70,86,87]所示，表中同时也列出了其他的机理解释。通过对比表2[70,86,87]中序号1和3所列的情况可以得到，氧化物“Key on”结构的形成要有一定的助推元素加入才可以，很显然在序号1中，将CeO2应用于Ni-20%Cr-1%Si合金表面，在高温氧化过程中，SiO2助推了氧化物“Key on”结构的形成[86]。

表2   部分活性元素氧化物的表面应用提高TGO粘结性的机理解释[70,86,87]

Table 2  Mechanism of surface application of some reactive element oxides to improve TGO adhesion[70,86,87]

No.Mass fraction of alloy composition / %Surface applied oxideImprovement of adherenceMechanism proposedRef.
1Ni-20Cr-1SiCeO2YesPegging[86]
2Ni-20Cr-3AlCeO2Yes1. Pegging[70]
2. Reduced scale thickness
3Ni-20CrCeO2, Y2O3, La2O3YesChange of growth (?)[70]
4Ni-25CrCeO2, Y2O3, La2O3YesModified growth and early[87]
development of the oxide scale (?)

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由此可见，活性元素的表面应用提高TGO的粘结性机理“难倒”了多数提出的解释模型，提出的几种机理解释也是“可能性”(如表2[70,86,87]中带有问号的机理解释)。包括氧化物“钉扎”模型、空位沉积源模型在内的模型强调的作用位置都是在TGO和合金基体之间的界面，由此可见试图用氧化物“钉扎”模型来解释所有活性元素效应是不现实的，2种或者多种已知或未知活性元素微观作用机制结合起来共同解释活性元素效应是发展趋势。

6 总结和展望

氧化物“钉扎”模型目前仍然是所有解释提高TGO粘结性的机理中比较重要的模型。本文从模型的提出、氧化物栓与TGO粘结性的关系、如何提高“钉扎”效果、不同情况下氧化物栓生成和长大的过程等方面展开，并介绍了不适用该模型所解释的情况。从发展趋势来看，关于该模型的研究重点将主要集中在2个大的方向。

第一个方向是模型自身的完善。从已有文献来看，合适的氧化物“钉扎”提高TGO的粘结性已经成为了共识，但最佳的“钉扎”效应标准是什么以及如何达到最佳的“钉扎”效应目前还没有定论。具体来讲，合适的分布、形貌、尺寸和数量是提高氧化物“钉扎”效应的关键因素，但是目前还没有预测这些关键因素的计算模型，比如预测氧化物栓尺寸的模型目前还基本没有，这主要是由于活性元素的固溶度、扩散率、合金体系等不确定因素太多；此外，该模型还要在新情况下做到自身完善，目前关于2种或多种活性元素添加的报道越来越多，氧化物栓的生成和长大过程在这种新的情况下如何变化，如2种或多种在合金中固溶或不固溶的活性元素添加的合金在高温氧化时形成的氧化物栓，结构是否会发生变化，如何影响TGO的粘结性等还需要进一步研究。

第二个方向是该模型和活性元素效应的其他解释模型之间的相互作用机制。试图用氧化物“钉扎”模型来解释所有活性元素效应是不现实的，2种或者多种已知或未知活性元素微观作用机制结合起来解释活性元素效应是发展趋势。无论是2种还是多种模型来共同解释活性元素效应，氧化物“钉扎”模型在其中无疑都占据着重要地位，但他们之间的相互作用机制是什么，氧化物“钉扎”模型和其他不同的机理模型是否有不同的相互作用机制，自身的最佳的“钉扎”效应及再和其他不同的机理模型结合来提高TGO的粘结性时最佳的“钉扎”效应是否为同一个最佳的“钉扎”效应等问题，还都需要人们进一步的探索。

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