时效技术的创新是推动航空Al-Zn-Mg-Cu合金综合性能提升的关键因素之一。研究^[1,2]表明，Al-Zn-Mg-Cu合金的晶内沉淀相在120 ℃等温保温24 h左右最为细小弥散，因此其抗拉强度可达峰值水平。但峰时效状态下连续链状分布的晶界沉淀相导致抗应力腐蚀水平低下，同时韧性较低。等温双级过时效虽然粗化断续晶界相，可显著提升材料的抗应力腐蚀性能，但晶内相的同步粗化又大幅度降低了材料强度^[3]。回归再时效(RRA)技术^[4]可以通过高温回归提升抗应力腐蚀性能，同时利用再时效提升材料强度，从理论上解决了Al-Zn-Mg-Cu合金力学性能和耐蚀性能协同提升的可能性。然而，由于导热问题的客观存在，在热处理过程中Al-Zn-Mg-Cu合金大尺寸厚板存在不可避免的由升温和降温而导致的非等温现象，合金的扩散系数、沉淀相的形核驱动力和形核势垒等都将受到升、降温速率的影响^[5~7]。此外，理想的有效回归时间随回归温度的变化只有几十秒至几十分钟。因此RRA技术在Al-Zn-Mg-Cu合金厚板的实际应用受到极大地限制。

基于积分思想，可将非等温现象看作无穷多级等温现象的极限情况。Li等^[8]和唐秋菊^[9]的研究表明，在非等温时效过程中通过升温和降温速率的适当匹配可以使Al-Zn-Mg-Cu合金获得类似或优于双级过时效的综合性能，且时效效率提高了1倍。Jiang等^[10]的研究结果进一步证实，当Al-Zn-Mg-Cu合金在180~190 ℃范围内以10~20 ℃/h的速率冷却，可获得强度和耐蚀性的理想匹配。Liu等^[11]重点研究了升温时效对Al-Zn-Mg-Cu系合金性能的影响。结果表明，当升温时效的最高温度低于180 ℃时，合金硬度随加热速率的增加而减小。但是当最高温度大于180 ℃时硬度与加热速率之间的关系则恰恰相反。由于最高温度就是降温时效的起始温度，因此该温度的选择尤为重要。Peng等^[12]的研究表明，7050铝合金非等温时效的最高温度为210 ℃，结合升温时效(100~210 ℃，40 ℃/h)和降温时效(210~100 ℃，20 ℃/h)，合金的抗拉强度和电导率分别可达578 MPa和23.4 MS/m，且大幅度缩短了时效热处理时间。Liu等^[13]还通过重复非等温时效技术改善了Al-Zn-Mg-Cu合金的耐腐蚀性能。

综上所述，非等温时效可有效利用厚截面Al-Zn-Mg-Cu板材本身的升温和降温过程，通过控制升温速率、降温速率以及最高时效温度使Al-Zn-Mg-Cu合金的晶界沉淀相粗大断续和晶内相细小弥散分布，协同提升高强铝合金的力学和耐蚀性能。此外，升、降温时效取消长时等温保温，实现了热处理工艺的短流程操作，是一种极具潜力的时效热处理技术。因此，本工作针对航空7B50铝合金开展了非等温时效的初步研究，以期获得该材料时效沉淀相与升温、降温热处理参数的关系，为高综合性能7B50铝合金厚板的稳定制备提供理论指导。

实验采用80 mm厚7B50铝合金热轧超厚板材，其具体成分(质量分数，%)为：Zn 6.19，Mg 2.20，Cu 1.98，Zr 0.11，Fe 0.07，Si 0.02，Al余量。平行于板材轧面，从板材表层下2 mm处线切割出硬度和电导率测试样品(15 mm×15 mm×2 mm)、剥落腐蚀测试试样(50 mm×30 mm×2 mm)以及拉伸样品。首先对试样进行固溶处理，固溶制度为480 ℃、1 h，室温水淬，淬火转移时间小于5 s。淬火后分别进行峰时效T6 (120 ℃、24 h)、双级时效T76 (120 ℃、6 h+ 160 ℃、16 h)、回归再时效RRA (65 ℃、24 h+190 ℃、50 min+120 ℃、24 h)和非等温时效(NIT)。NIT工艺路线如图1所示，将试样从室温(本工作统一为25 ℃)以1 ℃/min加热至215 ℃ (最高时效温度)，随后关闭时效热处理设备，让试样随炉冷却至室温，降温速率约为1.2 ℃/min。对升温至160和215 ℃试样、降温至室温的试样进行组织观察。升温和降温试样分别标记为Hxxx和Cxxx (其中，H代表升温，C代表降温，xxx分别表示升温或降温所达到的温度)，如图1所示。

采用Everone MH-5显微硬度仪测定Vickers硬度(HV)，实验载荷和加载时间分别为1 kg和15 s。利用7501型涡流电导仪进行电导率测试。硬度和电导率测试结果取3个平行试样的平均值。在CSS-44100型试验机上测量不同热处理状态合金的室温拉伸性能，实验按照GB/T228-2002 标准进行，拉伸方向为轧向(L向)，拉伸速率为1 mm/min。拉伸测试结果同样取3个平行试样的平均值。剥落腐蚀实验按照GB/T22639-2008标准进行。每1000 mL腐蚀液中含234 g NaCl、50 g KNO₃和6.3 mL HNO₃，余量为蒸馏水。用松香和石蜡密封样品的四周以及背面，样品水平置于剥落腐蚀液里，并保证样品被腐蚀面离液面1 cm以上，测试面容比为20 mL/cm²，腐蚀温度保持在室温。剥落腐蚀实验共进行48 h，分别在6、12、24和48 h时间点观察样品表面腐蚀情况并对样品进行拍照、评级。

采用甲醇∶硝酸=7∶3 (体积比)的电解液对直径3 mm的80 μm厚圆片进行双喷减薄，减薄温度为-30~-20 ℃，电压为15~20 V，电流控制在70 mA左右。采用JEM-2100F型透射电镜(TEM)观察时效样品(T6、T76、RRA以及H160、H215和C25)的纳米析出相形貌，测试加速电压为200 kV。利用Nano Measurer 1.2软件统计各状态晶内相长轴尺寸及无沉淀析出带(PFZ)宽度。利用Diamond DSC型热分析仪进行差热扫描量热分析(DSC)。样品重量为30 mg左右，扫描速率为50 ℃/min，温度范围为50~500 ℃，采用纯Al作为参比物，N₂作为保护气体。DSC实验结果辅助分析不同时效状态样品的第二相组织信息。

非等温时效过程中7B50铝合金的Vickers硬度和电导率变化曲线如图2所示。在加热阶段，从室温升温至60 ℃时硬度变化不大，但当时效温度超过60 ℃时，合金的硬度随着时效温度的升高而快速增加，由60 ℃时的117.4 HV增加至190 ℃的181.6 HV。但是继续升温至215 ℃时，硬度反而稍微下降(约179.8 HV)。降温时效阶段，硬度在155 ℃时再次增加至186 HV并趋于稳定。合金的电导率在加热阶段的变化也分为2个阶段。在190 ℃之前的升温阶段，电导率的增幅较小，仅仅从室温下的15.4 MS/m增加至190 ℃下的17.7 MS/m。但是当时效温度超过190 ℃后，电导率在短时间内快速增加至215 ℃下的20.9 MS/m。在降温阶段，电导率继续增加但是增幅较小，最后维持在21.2 MS/m左右。

本实验条件下，测得T6态、T76态和RRA态7B50合金的硬度分别为191、165和184 HV，电导率分别为16.3、22.4 和20.9 MS/m。AMS 4252B标准规定7B50合金板材的电导率(IACS)不低于36%(20.9 MS/m)^[14,15]。因此，峰时效态虽然硬度最高，但是其电导率远远低于标准水平，说明其抗应力腐蚀性能较差。T76态电导率虽然最高，但是其硬度下降明显。对比制度中只有RRA态样品表现出与NIT样品(C25)类似的优异综合性能。

对C25、T6、RRA以及T76态样品进行室温拉伸测试，结果见图3。T6峰时效试样的抗拉强度和屈服强度最高，分别为622和598 MPa，其余时效态合金的强度都明显低于T6态合金。其中，RRA态试样的抗拉强度和屈服强度相对较高，分别为611和579 MPa，C25样品的强度略低于RRA态，其抗拉和屈服强度可达605和570 MPa。T76态合金的室温强度最低，其抗拉强度只有576 MPa，屈服强度不到550 MPa。各热处理状态下样品的伸长率除T6态为10.4%以外，其余3种状态相差不大，约为13.0%。力学性能测试表明，非等温时效可达到与RRA态类似的室温强度及良好的塑性，表现出优异的综合性能。

图4所示为不同时效状态下7B50铝合金晶内析出相的TEM像。由图4a可观察到衬度明显的豆瓣状第二相，尺寸为20 nm左右，由选区电子衍射(SAED)以及相关研究可判定其为Al₃Zr弥散相^[16,17]。此外，基体中存在密度极高的细小第二相，尺寸为1~2 nm。SAED显示{1, (2n+1)/4, 0}位置处和1/3{220}、2/3{220}处存在衍射斑点，由此判断高密度细小相为升温过程中沉淀析出的溶质原子偏聚(GP)区以及η′ (MgZn₂)相。由图2可知H160试样的硬度为170.6 HV，结合组织可知该样品表现出典型的欠时效特征。随着时效温度的继续升高，晶内析出相明显长大。当时效温度达到最高温度215 ℃时，部分析出相尺寸可达7~8 nm，且相密度出现一定程度降低(图4b)。<001>晶带轴下，在1/3{220}和2/3{220}处可继续观察到明锐的衍射斑点，但是未观察到GP区的衍射斑点或芒线。由此初步判断升温时效至最高温度时，H215试样的晶内相主要由非平衡态η′相组成。由于η′相的强化效果高于GP区，因此合金的硬度迅速增加至179.8 HV，显示出明显的时效强化效应。

在降温时效阶段，合金的硬度和电导率稍有增加，硬度从H215时的179.8 HV稍微增加至C25时的186.2 HV，电导率由20.9 MS/m升高至21.2 MS/m。由C25样品的TEM像(图4c)观察可知：C25试样的晶内相尺寸无明显变化，但是析出相密度有一定程度的增加。由回归再时效的研究结论以及硬度曲线可知，高温时效阶段的第二相存在回溶，类似回归行为，如图2中硬度曲线的微小下降所示。因此，在215 ℃时由于升温析出相的回溶导致硬度稍有下降。但是，215 ℃后时效进入降温阶段，因此回溶程度不足。相反，随着时效温度的降低，合金基体的固溶度持续下降。研究^[10,18]指出，在高温回归的缓慢降温阶段将出现纳米沉淀相的“二次析出”行为。在本工作条件下，由于炉冷降温速率较慢，在高温阶段还存在析出相的长大或粗化现象。但是，从硬度的演变规律来看，“二次析出”行为所产生的强化效果超过了析出相的粗化所产生的软化效应，因此硬度依然稍有增加。由SAED结果可知，除1/3{220}、2/3{220}位置的η′相衍射斑点外，在{1, (2n+1)/4, 0}位置处再次出现GP区的衍射斑点，如图4c所示，这说明降温时二次析出相中包含大量GP区。

对比图4c~f可知，T6峰时效态合金的晶内析出相最为细小弥散，且体积分数最高(图4e)。C25态析出相的体积分数相对T6峰时效态略低，而相尺寸相对较大(图4c)。T76态合金的晶内相由于双级高温长时过时效而最为粗大(图4f)。RRA态的晶内相弥散程度和体积分数则介于T6态和C25态之间(图4d)。对各状态晶内相长轴尺寸进行统计可得：T6态晶内相的平均尺寸约为4.2 nm，NIT处理的C25样品晶内相平均尺寸约为7.6 nm，RRA态约为10.6 nm，而T76态样品析出相尺寸则达到了17.7 nm，且析出相的厚度明显增加。SAED谱表明，T6时效组织以η′相为主，RRA态晶内相除了η′相以外，还存在高温回归阶段产生的大尺寸η平衡相，如图4d中2/3{220}位置的衍射斑点所示。T76态组织中则存在较高体积分数的η平衡相，因此其强化效果相对最低。

图5所示为不同时效状态下合金的晶界相形貌。在非等温时效过程中，H160试样处于欠时效状态，晶界析出行为不明显，观察不到PFZ，如图5a所示。当时效温度达到215 ℃时，出现粗大链状分布的晶界相，图5b显示部分位置出现断续特征同时伴随着较窄的PFZ出现，其宽度约为47 nm。当降温时效至室温时，晶界相的断续特征更加明显，PFZ宽度也出现了一定程度的增加，但是增幅不大，其宽度约为53 nm，如图5c所示。

对比C25 (图5c)、RRA (图5d)、T6 (图5e)和T76 (图5f)态试样的晶界组织特征可知：除峰时效态晶界相呈细小的连续链状特征外，C25、RRA以及T76态试样的晶界相都呈明显的粗化断续分布，且存在不同宽度的PFZ，其中RRA和T76态的PFZ宽度分别为57和107 nm。因此，晶界相的断续粗化程度为T76>RRA>C25。晶界相的粗化断续有利于合金抗应力耐蚀性能的提升^[19]，而电导率与铝合金的抗应力腐蚀性能成正比。因此，在非等温时效过程中合金的电导率不断增加，接近RRA态和T76双级过时效态。

对降温时效至室温试样C25以及RRA、T76态试样进行剥落腐蚀(EXCO)实验。结果表明，在C25态试样放入腐蚀液中10 min左右，试样表面即开始出现大量的气泡，腐蚀反应剧烈；腐蚀3 h后试样表面开始出现黑色点蚀斑，腐蚀液逐渐浑浊，在腐蚀液底部有少量黑色剥落物质。EXCO 溶液中浸泡 6 h后，样品的点蚀程度加深且局部出现鼓泡(图6a)。腐蚀12 h后试样部分位置仍保持点蚀特征和鼓泡，同时出现起皮和小面积剥落现象(图6b)。浸泡24 h后，试样出现明显爆皮，有明显片状腐蚀层突起于试样表面(图6c)。爆皮现象在腐蚀48 h 后逐渐加深，表现为表面凸起物的尺寸变大，但是腐蚀并未深入试样的内部(图6d)。图6e和f分别为T76和RRA态样品经过48 h浸泡后的表面腐蚀形貌。由图可知，腐蚀48 h后，剥落腐蚀依然未深入合金内部，且试样部分位置依然保持平整而无剥落或无明显层状腐蚀产物。由此可知，3种试样的剥落腐蚀等级皆可评价为EB级水平，这表明经非等温时效处理后，7B50铝合金表现出与双级过时效和回归再时效类似的抗应力腐蚀性能。

大尺寸厚截面合金制品的热处理绝大多数是非等温过程，热处理温度(T)作为热处理时间(t)的函数而存在(即T(t))。针对这一客观现象下组织演变规律的研究，可以用“内态变量模型”^[5]以及“等动力学假设”^[20~22]来描述材料时效组织特征与T(t)的关系。内态变量和等动力学理论认为，连续冷却条件下(非等温)达到预设组织特征所需的时间即为Scheil积分等于单位数值所对应的时间。假设某一温度下，等温时效到达某一时效程度所需时间为t₁，那么在非等温时效过程中，合金组织达到相同时效程度的时间同样为Scheil积分等于1所对应的时间t_x。联立Fick第二定律和经典平均场(LSW)理论可得到描述析出相平均尺寸的“非等温时效动力学模型”，如式(1)所示^[1]：

式中，t^*为温度修正热处理时间常数，t*=trTtTrexpQdR(1Tt-1Tr) (其中，T_r、t_r分别为达到目标时效组织所需的等温时效温度和时间(即参考时效参数)，其根据材料的使用性能任意选择；Q_d为时效析出相的长大激活能；R为气体常数，8.314 J/(mol·K))；S和S_c分别为表示时效程度的无量纲参数，其中S_c对应参考时效制度下时效程度的无量纲参数。当温度-时间函数T(t)已知，那么非等温热处理状态下微观组织的演变结果则演变为对式(1)的直接积分，其积分值S与参考时效制度下的积分值S_c对比即可得到非等温时效效果。

以7B50晶内析出相长轴平均尺寸为内态变量，以T6时效程度为参考标准，计算得到NIT时效效果与非等温时效时间的关系如图7所示。由图可知，在升温时效前期，时效效率较低。但是当温度超过150 ℃后，时效程度快速增加。在升温至208 ℃时即达到120 ℃保温24 h的时效程度(S/S_c=1)，同时缩短升温时间至183 min。在150~215 ℃温度范围内，升温时效效果从峰时效效果的0.1倍快速增加到1.6倍。对比H215和T6态组织可知，H215试样的晶内析出相平均尺寸约为7.8 nm，而T6态试样的晶内析出相平均尺寸只有4.2 nm，相尺寸之比约为1.8，与Scheil积分计算结果接近。综上所述，非等温时效效率随着温度的升高而增加，相较于等温时效，NIT可以在较短的时间内达到等温时效效果，从而实现了短流程操作，且取消等温保温的措施更适用于Al-Zn-Mg-Cu合金厚板的时效热处理。

DSC测试可以辅助分析不同时效阶段合金第二相的存在特征。图8表明，在50 ℃/min的扫描速率下，H160试样的第一个回溶峰在190~210 ℃范围内。结合该试样的TEM像(图5a)可知，峰A代表升温时效析出的GP区的回溶^[23]。225~250 ℃之间的放热峰B与η'相的形成有关。随着温度的升高，亚稳态η'相转变为η相，且η相开始粗化，表现为260~270 ℃处的峰C^[24]。H215试样的DSC曲线与H160试样的形状类似，但是其回溶峰的面积明显减小，且开始回溶温度比H160高约35 ℃，达到225 ℃。这说明在H215试样中虽然仍然存在GP区，但是其尺寸较大且体积分数较H160试样大幅度下降。GP区的体积分数下降的原因有2种。第一种原因是大于临界回溶尺寸的GP区在从160 ℃升温至215 ℃的过程中演变为η'相，此种行为可以从衍射斑点中得到证实。第二种原因是小于临界回溶尺寸的GP区在从160 ℃升温至215 ℃的过程中回溶，即GP区中的合金元素原子重新演变为固溶原子，这与Al-Zn-Mg-Cu合金的高温回归行为相同^[24]，合金硬度在时效温度高于190 ℃存在微小下降也证实了该行为的存在。此外，DSC曲线中峰B和峰C的峰形不明显且较为宽化，这说明H215试样中已经存在部分η相。由此可以推断，H160试样主要以GP区为主，H215试样的基体组织以η'相为主，且包含少量的GP区和η相。

值得注意的是，图8中C25试样的析出相回溶开始温度与H160试样几乎相同，即C25试样的回溶峰反而向低温方向偏移。此外，还可以明显地观察到回溶峰A的宽化。已知H160试样的基体组织包含大量的GP区，回溶峰向低温偏移以及宽化证明降温过程中出现了GP区的二次析出，且二次析出的沉淀相尺寸细小，热稳定性较低，因此使回溶温度有所下降。

综上所述，7B50铝合金在非等温时效过程中的晶内相演变过程可概括如下：在升温时效阶段的初期，温度较低，只有GP区脱溶析出。随着温度的升高，GP区的体积分数和尺寸不断增加，η'相开始析出；当升温至回溶温度范围(>160 ℃)，部分低于临界回溶尺寸的GP区重新溶入基体，而剩余尺寸较大的GP区演变为η'相，同时大尺寸的η'相也演变为η相。在降温时效中，随着过冷度的增加，因为部分GP区回溶而产生的固溶度促使GP区发生二次析出。因此，室温下的析出相包含降温时二次析出的GP区以及升温时效析出的η'相和η相。

需要指出的是，晶内相平均尺寸在升温过程中逐渐增加，但是在降温过程中因为二次析出行为和粗化行为同时存在而基本保持不变。当冷却至室温时，基体中由于同时包含GP区、非平衡态和平衡态MgZn₂相，因此其第二相强化表现为位错绕过和位错切过并存的混合型强化机制，虽然抗拉强度较峰时效有所降低，但是由于过时效态的应变硬化能力增强^[25]，同时晶内晶界强度差缩小^[26]，因此合金塑性得以提升。晶界由于优先析出平衡相，因而在升温和降温过程中持续长大、粗化并断续，有效阻断或延缓应力腐蚀裂纹的扩展，降低了7B50铝合金的应力腐蚀敏感性。最终通过NIT实现了7B50铝合金强度和耐蚀性能的协同提升。

(1) 7B50铝合金在升温时效过程中，其过饱和固溶体先析出GP区，随着时效温度的升高，η'相和η相开始出现，合金的硬度和电导率随时效温度的增加而增加，在最高时效温度点215 ℃时因为沉淀相的回溶出现一定程度的硬度下降，但电导率持续增加。在降温时效过程中，存在细小GP区的二次析出行为，但是同时原有相出现粗化。因此，降温时效中GP区二次析出和原有η'相粗化的综合效应使得硬度和电导率基本保持不变。晶界相在非等温过程中连续粗化断续，无沉淀析出带(PFZ)宽度与RRA态相似。

(2) 经过480 ℃、1 h固溶+升/降温时效(室温(25 ℃)→215 ℃→室温(25 ℃))，7B50铝合金的抗拉强度为605 MPa，剥落腐蚀等级为EB，力学性能和耐蚀性能得到协同提升，非等温时效技术在实现短流程操作的同时，因其取消等温保温的措施从而更适用于Al-Zn-Mg-Cu合金厚板的时效热处理。