金属学报, 2020, 56(11): 1474-1484 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00091

690合金在模拟核电高温高压水中的电化学及原位划伤行为研究

郦晓慧1, 王俭秋,2, 韩恩厚2, 郭延军1, 郑会3, 杨双亮3

1 华电电力科学研究院有限公司 杭州 310030

2 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

3 国核电站运行服务技术有限公司 上海 200233

Electrochemistry and In Situ Scratch Behavior of 690 Alloy in Simulated Nuclear Power High Temperature High Pressure Water

LI Xiaohui1, WANG Jianqiu,2, HAN En-Hou2, GUO Yanjun1, ZHENG Hui3, YANG Shuangliang3

1 Huadian Electric Power Research Institute Co. , Ltd. , Hangzhou 310030, China

2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3 State Nuclear Power Plant Service Company, Shanghai 200233, China

通讯作者: 王俭秋,wangjianqiu@imr.ac.cn,主要从事核电站关键材料、长输管道钢、铝合金等重大工程材料的环境敏感断裂研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2020-03-20   修回日期: 2020-05-24   网络出版日期: 2020-11-11

基金资助: 国家科技重大专项课题项目.  2015ZX06002005

Corresponding authors: WANG Jianqiu, professor, Tel: (024)23893723, E-mail:wangjianqiu@imr.ac.cn

Received: 2020-03-20   Revised: 2020-05-24   Online: 2020-11-11

Fund supported: National Science and Technology Major Project.  2015ZX06002005

作者简介 About authors

郦晓慧,男,1984年生,博士,高级工程师

摘要

利用自行搭建的高温高压水循环回路系统和高温高压原位划伤装置,研究了690合金在不同温度下的极化行为和在空气中单道划伤、在高温高压水中原位11和100 h往复划伤行为,并采用SEM和EDS对划伤后的样品进行了观察和分析。结果表明:690合金基体在单道划伤过程中划痕底部产生微裂纹,部分粒径较大TiN夹杂物易发生碎裂,而粒径较小的TiN夹杂物和基体结合处易发生开裂。在高温高压水往复划伤过程中,划痕底部沟槽内的部分金属基体碎屑脱落并有大量氧化物和微裂纹。同样存在粒径较大TiN夹杂物发生碎裂,而粒径较小的TiN夹杂物与基体结合界面易发生开裂的现象。通过高温高压原位电化学技术,测量了690合金在往复划伤过程中的电化学信号,推算了划伤过程中划痕处的瞬时峰值电流密度是基体的149~326倍。

关键词: 690合金 ; 高温高压水 ; 腐蚀 ; 原位划伤

Abstract

The abnormal shutdown of the pressurized water reactor (PWR) nuclear power plants can be primarily attributed to the rupturing of the heat transfer tube of the steam generator. Regardless, stress corrosion cracking is the most important ageing mechanism associated with the primary water of the PWR. In this work, the damage behavior of alloy 690 was systematically investigated using high-temperature and high-pressure in situ scratching and electrochemical techniques to understand its corrosion behavior and failure mode and provide a reference for controlling the manufacturing, processing, and installation of the alloy 690 tubing. Further, the polarization behavior of alloy 690 at different temperatures was investigated using the self-built high-temperature and high-pressure water circulation circuit system and the high-temperature and high-pressure in situ scratching device. Subsequently, the single-pass scratch in air and in situ reciprocating scratch of alloy 690 obtained using high-temperature and high-pressure water for 11 and 100 h, respectively, were studied. The samples after scratching were observed and analyzed via SEM and EDS. The results revealed the occurrence of microcracks at the bottom of the scratch during the single-pass scratch of alloy 690. The TiN inclusions with large particles were prone to fragmentation, whereas those with smaller particles were susceptible to cracking at the joint of the matrix. During the reciprocating scratch process in high-temperature and high-pressure water, a portion of the metal substrate debris at the bottom of the scratch groove was peeled off along with oxide particles, microcracks, and chipped debris. Further, the TiN inclusions with large particles were fragmented, whereas those with smaller particles easily cracked at the bonding interface of the substrate. The electrochemical signals of alloy 690 during the reciprocating scratch processes were measured using the high-temperature and high-pressure in situ electrochemical technology. The instantaneous peak current density at the scratch during the scratch process is 149~326 times of that associated with the substrate.

Keywords: alloy 690 ; high temperature high pressure water ; corrosion ; in situ scratch

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本文引用格式

郦晓慧, 王俭秋, 韩恩厚, 郭延军, 郑会, 杨双亮. 690合金在模拟核电高温高压水中的电化学及原位划伤行为研究. 金属学报[J], 2020, 56(11): 1474-1484 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00091

LI Xiaohui, WANG Jianqiu, HAN En-Hou, GUO Yanjun, ZHENG Hui, YANG Shuangliang. Electrochemistry and In Situ Scratch Behavior of 690 Alloy in Simulated Nuclear Power High Temperature High Pressure Water. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(11): 1474-1484 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00091

蒸汽发生器传热管破裂(STGR)是导致压水堆核电站非正常停堆的主要因素。其中,应力腐蚀开裂(SCC)一直是压水堆一回路水中最重要的老化机理[1~4]。早期使用的600合金传热管无论在一次侧还是在二次侧均发生了应力腐蚀开裂[1,5~9],因而发展出具有更耐腐蚀和应力腐蚀性能的690合金,并在20世纪80年代末被用于压水堆核电站蒸汽发生器中[10~13]。当前压水堆核电站的设计寿命一般为60 a,考虑到电站延寿,其寿命可达80 a左右。然而,690合金在核电站中的实际运行时间仅30余年,其抗应力腐蚀性能仍有待进一步检验。因此,在实验室中全面评价690合金的应力腐蚀敏感性是非常必要的。目前,国内外研究小组已经从材料[14~17]、水化学[14,18~20]、表面膜[7,14,18,20~25]、划伤[26~28]和磨损[12]等方面开展了大量的研究工作。Meng等[26~29]在325 ℃高温高压水中通过恒载荷实验发现690合金表面TiN夹杂物底部萌生了应力腐蚀裂纹,并发现了划伤诱发690TT合金发生应力腐蚀开裂的现象。Dutta等[30,31]和Lim等[32]的研究结果分别表明,在690合金和600合金中TiN夹杂物和基体界面均是优先发生点蚀的位置。

根据膜破-溶解模型,奥氏体合金应力腐蚀裂纹扩展是由裂纹尖端不断发生膜破-金属溶解-再钝化导致的结果[5,33],即膜破位置再钝化过程和应力腐蚀裂纹的萌生和扩展密切相关[34]。因此,金属材料的应力腐蚀敏感性可通过其再钝化能力进行表征。然而,在高压釜中通过原位快速划伤电极法测量再钝化动力学是非常困难的[5]。除需要实现在高温高压环境中原位划伤试样表面膜,保证试样和高压釜之间的绝缘以及运动机构和高压釜之间的密封外,还要保证划伤速度必须快,否则所测得的信号将是活化过程和再钝化过程信号的混合[33]。目前,国内外的研究小组对高温高压环境中的原位划伤再钝化行为研究仅有少量报道。例如,Bosch等[33]报道了304不锈钢在模拟压水堆核电一回路水中的划伤再钝化行为;本课题组[35,36]自行研制了高温高压原位划伤电极系统,Wang等[37,38]报道了690合金和800合金在高温高压水中的再钝化动力学。但是,大部分的再钝化研究工作仍集中在100 ℃以下的低温区间,例如Ahn等[5]在90 ℃的水溶液中研究了PbO对690合金再钝化动力学的影响;Kwon等[34]研究了304不锈钢在80 ℃的NaCl水溶液中的再钝化动力学。据报道[34],合金再钝化速率决定于溶液温度、pH值、外加电位和合金的成分等因素。正是由于实验设备研制上的困难,限制了材料在高温高压水环境中腐蚀行为的原位表征技术研究。因此,关于690合金在模拟压水堆核电站一回路高温高压水中的原位往复划伤电化学以及对690合金的划伤损伤演化行为等有待进一步探究。

本工作在自行搭建的高温高压水循环回路系统[39]中测量了690合金在不同温度下的极化曲线,计算了钝化状态下的表观活化能。在自行设计的高温高压原位划伤装置[40]中,实现了690合金在高温高压水中的原位划伤。研究了690合金在空气中单道划伤和高温高压水中原位往复划伤行为,并通过扫描电镜(SEM)观察了不同条件划伤后690合金划痕的微观形貌。利用高温高压原位电化学技术,测量了690合金在往复划伤过程中的电化学信号,以期进一步了解690合金在高温高压水中的腐蚀行为和失效模式,并为690合金管的制造、加工和安装等过程控制提供参考依据。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验采用690合金,其化学成分(质量分数,%)为:Cr 29.02,Fe 10.28,Mn 0.30,Ti 0.33,S 0.001,P 0.009,C 0.018,N 0.0234,Si 0.31,Cu 0.010,Co 0.015,Al 0.16,Ni余量。据报道[12],690合金的硬度为82 HRB,屈服强度为326 MPa,抗拉强度为727 MPa,断裂伸长率为45%。

1.2 高温高压原位电化学实验

高温高压原位电化学实验在自行设计的高温高压水循环回路系统中完成,实验装置和试样类型详见文献[41],试样表面状态为690合金管原始表面。实验温度分别为100、150、200、250和300 ℃,实验压力为10.0 MPa,溶解氧含量小于10×10-9,水溶液化学参数为1500 mg/L B+2.3 mg/L Li,高温高压水循环流量为120 mL/min。

高温高压电化学的测量采用工作电极、Pt辅助电极和Ag/AgCl/KCl (0.1 mol/L)参比电极的三电极体系。实验前,先对Ag/AgCl/KCl (0.1 mol/L)参比电极进行标定。待开路电位稳定后,在273A电化学工作站上测量极化曲线,扫描速率为1 mV/s。

所有高温高压下的实测电位(Eobs)均已通过下式转换为相对于标准氢电极(SHE)的电极电位ESHE[42]

  ESHE=Eobs+0.286637-1.003217×10-3(T-Tr)+      0.017447×10-5(T-Tr)2-      0.303004×10-8(T-Tr)3
(1)

式中,T为实验温度,K;Tr为室温(298 K)。

1.3 高温高压原位划伤实验

高温高压原位划伤实验在图1a所示的自行设计装置中完成,内部结构如图1b所示。高压釜所用材质为316不锈钢。690合金试样表面通过水磨砂纸逐级打磨到1000号,测试面抛光到3.5 μm。试样清洗后,用电吹风吹干依次装入聚四氟燕尾槽和试样固定槽中,并通过试样背部的紧固螺栓进行固定。划头固定在上下运动轴上,通过变频器可调整往复划伤频率1~15 times/min。上下运动轴和外部运动机构通过磁力耦合,上下运动轴行程约为40 mm。空气和纯水中划伤时采用硬质合金YG8划头,划伤电化学实验时采用Al2O3划头。试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。

图1

图1   高温高压水原位划伤装置示意图

Fig.1   Schematics of high temperature and high pressure water in situ scratching device (a) and internal structure (b) (RE—reference electrode, CE—counter electrode, WE—working electrode, PTFE —polytetrafluoroethylene)


1.3.1 纯水中往复划伤实验

纯水中往复划伤实验参数为:划伤频率15 times/min,温度300 ℃,压力7.9 MPa;实验时间分别为11和100 h。采用电阻率≥15 MΩ·cm的高纯去离子水。

1.3.2 模拟核电高温高压水中往复划伤电化学实验

高温高压原位划伤装置的高压釜盖上装有2个电极座,一个用于安装外置Ag/AgCl/KCl (0.1 mol/L)参比电极,另一个电极座中引出工作电极导线和Pt辅助电极导线。分别将直径为0.5 mm的纯Ni丝和Pt丝外面套上聚四氟热缩管双层热缩包覆处理后作为高温高压电化学测试的试样导线和辅助电极导线。采用点焊机将纯Ni丝导线点焊在690合金试样背面。将辅助电极安装在高压釜中,并保持与试样正对。将高温高压参比电极标定后安装在高温高压参比电极的电极座中,调节划头和试样的距离及划头背部的弹簧,保证划头在快速滑动的过程中与试样接触,且不会触及辅助电极。往高压釜中加入模拟核电站一回路含1500 mg/L B和2.3 mg/L Li的水溶液,并保证试样、辅助电极和高温高压参比电极导液管的下端能完全浸没在溶液中。实验前通过高纯N2除氧2 h。然后,设定温度控制器上的目标温度、超温自动断电的温度上限、加热调节电压以及超压自动断电的压力上限等参数;依次打开冷却水开关,打开加热电源开关。

待温度达到设定值300℃,并趋于稳定后,通过273A电化学工作站给试样上施加高于自腐蚀电位200 mV的电位,时间为100 s,采样频率为每点0.5 s。随后启动原位往复划伤装置。模拟核电高温高压水中往复划伤电化学,划伤频率15 times/min,温度300℃,压力7.85 MPa。

1.4 SEM观察和EDS分析

通过配有能谱(EDS)的FEI XL30型场发射扫描电镜(SEM)对划伤后的690合金样品及划头进行观察和分析。

2 实验结果与讨论

2.1 690合金在高温高压水中的腐蚀电化学结果

图2显示了690合金在模拟核电一回路水中不同温度时的极化曲线。阳极部分呈典型的活化区、过渡区、钝化区和过钝化区。100~200 ℃区间,随着温度升高,690合金的维钝电流密度随之升高;在250和300 ℃时,690合金的平均维钝电流密度接近,但是250 ℃时的钝化区域比300 ℃时的钝化区域略宽。100~200 ℃区间,690合金的自腐蚀电位分别为-63、-148和-258 mV,呈依次降低趋势;250和300 ℃区间,690合金的自腐蚀电位分别为-391和-366 mV,略有升高。与前期690合金和800合金的开路电位测量结果[43]趋势一致,但是由于690合金和800合金在高温高压水中的自腐蚀电位随浸泡时间变化[18],因此不同实验测得的电位绝对值存在偏差。诚如Turnbull等[44]指出,快速的动电位极化仅仅给出了定性数值,并不能完全反映长期浸泡过程中的电流密度。

图2

图2   690合金在不同温度时的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of alloy 690 at different temperatures (SHE—standard hydrogen electrode, E—potential, i—current density)


Staehle和Gorman[10]计算了Ni、Cr、Fe在300 ℃高温高压水中的电位-pH值图。结合1500 mg/L B+2.3 mg/L Li溶液体系在300 ℃时的pH值为6.83[45],因此,从极化曲线中低电位到高电位的扫描过程中,690合金中的3种主要元素Ni、Cr、Fe依次经历了9个反应,分别为:

4Cr+3O22Cr2O3
(2)
2Fe+O22FeO
(3)
6FeO+O22Fe3O4
(4)
2Ni+O22NiO
(5)
4Fe3O4+O26Fe2O3
(6)
Cr2O3+H2O+2O2+2e-2HCrO4-
(7)
6NiO+O22Ni3O4
(8)
2Fe2O3+5O2+8e-4FeO42-
(9)
Ni3O4+O23NiO2
(10)

总结电位-pH值图和上述反应可知,随着电位提高,Ni、Cr、Fe元素由低价态逐步向高价态转变,即:

Ni{s}-2e-Reaction Ni2+{s}-23e-Reaction Ni83+{s}-43e-Reaction Ni4+{s}(Insoluble)
(11)
Cr{s}-3e-Reaction Cr3+{s}-3e-Reaction Cr6+(Dissolved)
(12)
Fe{s}-2e-Reaction Fe2+{s}-23e-Reaction Fe83+{s}-13e-Reaction Fe3+-3e-Reaction Fe6+(Dissolved)
(13)

考虑到单一氧化物之间的固态反应及Ni、Cr、Fe元素价态的多样性,690合金表面可形成大量具有尖晶石结构的氧化物。关于镍基合金在高温高压水中生成的表面氧化膜,文献[7, 21~25]中已有大量报道。对于Ni、Cr、Fe、O型尖晶石氧化物,其通式可以写作(Nix2+,Fe1-x2+)(Cry3+,Fe1-y3+)2(O2-)4[46]。从基体到氧化膜外侧,元素的价态也是依次升高的,并且在高电位下690合金表面氧化膜中发生Cr溶解[18],与热力学分析结果一致。Lemire和McRae[47]的研究也指出,在强氧化性条件下,Cr比Fe或Ni更易溶解。

对比图2中690合金在300 ℃的极化曲线可知,活化区、过渡区在反应(6)和(7)之间的电位区间,钝化区集中在反应(7)~(9)之间的电位区间,而过钝化区主要位于反应(9)以上。这就说明690合金在高温高压下的钝化状态主要由表面尖晶石结构的氧化膜维持,一旦氧化膜中的Cr3+和Fe3+相继转变为更高价态的Cr6+和Fe6+发生溶解,将导致690合金表面的氧化膜失去保护性。

钝化状态下的表面氧化膜处于致密的稳态,维钝电流密度受电位的影响不大。钝化状态的金属表面膜仍处于动态生成和动态溶解的过程,因此钝化电流密度大小基本反映该过程的速率。文献[48]中也有通过测量304不锈钢在8~70 ℃间的维钝电流密度并计算表观活化能的少量报道。图3中钝化电流密度(lnip)和温度(1/T)存在近似的线性关系,因此采用Arrhenius经验公式(i=Aexp(-Ea/(RT))) (其中,i为腐蚀电流密度,A是指数前因子,Ea是表观活化能,R是摩尔气体常数)计算的表观活化能为20.54 kJ/mol。与Sun等[49,50]报道的625合金和304不锈钢在低温段的活化能结果接近。

图3

图3   690合金在高温高压水中的维钝电流密度和温度关系

Fig.3   Relationship between passive current density (ip) and temperature (T) of alloy 690 in high temperature and high pressure water (Ea—apparent activation energy)


2.2 690合金在空气中单道划伤试样的表面形貌

690合金在空气中单道划伤的典型形貌如图4a所示,划痕内侧宽度约为69 μm。从图4b中的横截面照片观察,划痕深约7 μm,两侧各有约8 μm的形变区。在划痕沟槽底部发现了690合金基体开裂现象,如图4c所示,微裂纹长1~5 μm不等,近乎垂直于硬质合金划头的运动方向。

图4

图4   690合金在空气中单道划伤后的宏观表面、截面及划痕沟槽内部微观形貌

Fig.4   Macro surface (a) and section (b) images, and micro morphology inside the scratch groove (c) after single scratching of alloy 690 in air


TiN夹杂物是Fe-Cr-Ni合金中较为常见的一种夹杂物,在690合金和800合金中均有大量发现[21,30,31,43,51]。由图5a中可见,粒径约为3 μm的夹杂物与划头运动方向垂直的结合界面是容易发生开裂的位置。局部界面位置还形成了微孔洞,且部分与夹杂物连接的晶界也发生了开裂。图5b中的EDS结果证实此类夹杂物为TiN。图5c中显示了粒径约为8 μm的TiN夹杂物发生整体碎裂的显微照片。由于TiN与690合金基体的硬度和变形能力差异,导致了夹杂物发生碎裂。本文作者前期的研究工作[51]中也发现TiN和基体的结合处易引发腐蚀和应力腐蚀开裂。

图5

图5   690合金在空气中单道划伤后划痕底部TiN夹杂物形貌及EDS分析

Fig.5   SEM images (a, c) and EDS result (b) of single scratch bottom around TiN inclusion on alloy 690 in air

(a) cracking at the interface between TiN inclu- sion and substrate

(b) EDS result of point in Fig.5a(c) TiN inclusion fragmented


硬质合金YG8属钨钴类合金,主要采用WC等高硬度难熔金属的碳化物微米级粉末结合Co黏结剂烧结而成。硬质合金YG8划头尖端形貌照片如图6a所示,实测的尖端夹角约为97°。划头尖端部分已在划伤过程中磨损,并有部分690合金碎屑粘附,如图6b所示。图6b中碳化物微米粉末的粒径主要分布在0.6~0.9 μm。硬质合金划头尖端的碳化物微米粉末粒径大小与前述粒径不同的TiN夹杂物开裂模式不同也存在一定关系。

图6

图6   硬质合金YG8划头宏观形貌及尖部形貌

Fig.6   SEM image of hard alloy YG8 scratching head (a) and surface morphology of the tip (b)


2.3 690合金在高温高压水中往复划伤试样的表面形貌

690合金经11 h往复划伤后的划痕底部形貌如图7a所示。可见,局部金属基体已被磨削脱落,微观沟槽痕迹与划头运动方向一致。沟槽底部局部粒径为2 μm左右的TiN夹杂物形貌如图7b所示,EDS结果见图7c。与空气中单道划伤结果(图5a)类似,发现了TiN夹杂物碎裂及夹杂物与合金基体结合界面的开裂现象。另外,在TiN夹杂物表面还有部分金属基体碎屑覆盖。

图7

图7   690合金经11 h往复划伤后的划痕底部形貌和局部夹杂物形貌及其EDS结果

Fig.7   Morphologies of the bottom of the scratch (a) and local inclusions (b), and EDS result (c) of alloy 690 after 11 h of reciprocating scratches


图8a显示了690合金经100 h往复划伤后的划痕底部形貌。可见,划痕底部基体开裂明显,局部呈鱼鳞状,少量大颗粒氧化物的粒径尺寸达到微米级。图8b显示了划痕底部沟槽内的微裂纹长度在2~11 μm不等,部分小裂纹在往复划伤过程中有扩展并相互连接成大裂纹的趋势。微裂纹方向大致与往复划伤方向垂直。划痕底部表面覆盖有大量纳米级颗粒状氧化物,如图8c所示。类似地,图9a显示了粒径约为4 μm左右的TiN夹杂物发生了完全碎裂,表面覆盖有颗粒状氧化物;而图9c中粒径约2 μm的TiN夹杂物的开裂模式仍是夹杂物和基体界面处,且垂直于划伤方向发生了开裂。

图8

图8   690合金经100 h往复划伤后的划痕底部形貌

Fig.8   Bottom morphologies of alloy 690 after 100 h reciprocating scratches(a) fish scale (b) micro cracks (c) granular oxides


图9

图9   690合金经100 h往复划伤后的划痕底部局部夹杂物形貌及其EDS结果

Fig.9   Morphologies (a, c) and EDS results (b, d) of local inclusions at the bottom of the scratch after alloy 690 is scratched back and forth for 100 h

(a) TiN inclusion fragmented

(b) EDS result of the TiN inclusion in Fig.9a

(c) cracking at the interface between TiN inclusion and substrate

(d) EDS result of the TiN inclusion in Fig.9c


空气中和高温高压水中的划伤结果均表明:在划伤过程中,粒径较大的TiN夹杂物颗粒容易发生碎裂,而粒径较小的容易发生界面开裂。由图57和9分析可知,本研究中TiN夹杂物的开裂损伤模式存在粒径3.5 μm左右的临界尺寸,尺寸较小的TiN夹杂物可以通过与基体的协同变形、界面开裂等方式释放划伤过程中的应变能,而尺寸较大的TiN夹杂物与基体的协同变形能力较差,且自身硬度较高,只能通过碎裂的方式释放能量。Dutta等[30]也注意到TiN夹杂物的形状、尺寸和体积分数对于690合金的局部腐蚀有重要影响。前期实验[29,51]已经证实,690合金中的TiN夹杂物及其与金属的界面处在高温电化学腐蚀和划伤过程中也是优先发生腐蚀和破坏的位置,并能引发应力腐蚀开裂,应引起足够重视。

2.4 690合金在高温高压水中的往复划伤电化学结果

690合金在含1500 mg/L B和2.3 mg/L Li模拟压水堆核电一回路启堆水化学时的往复划伤电化学结果如图10所示。从图2中690合金的极化曲线可知,通过273A电化学工作站给试样上施加高于自腐蚀电位200 mV的电位后,690合金由自腐蚀状态迅速进入由活化到钝化的过渡区。690合金的活化区和过渡区的电位区间位于反应(6)和(7)之间,即从热力学上分析,反应(2)~(6)是可能的,而反应(7)尚不能发生。施加高于自腐蚀电位200 mV的电位后,试样表面Ni、Cr、Fe元素大量失去电子,由690合金近表面基体进入表面氧化膜中,并快速生成(Nix2+, Fe1-x2+)(Cry3+, Fe1-y3+)2(O2-)4等尖晶石结构氧化物,阻止合金的进一步腐蚀并降低阳极电流密度。反映在图10中,第0 s电流密度152.0 μA/cm2逐渐衰减到100 s的25.3 μA/cm2并趋于稳定。

图10

图10   高温高压原位往复划伤过程中电流密度随时间变化

Fig.10   Current density changes with elapsed time during high temperature high pressure in situ reciprocating scratches


图10中的电流密度峰值由往复划伤过程产生。从12.5 s开始到97.5 s结束,期间共实测到26个电流密度峰,详见表1。划伤瞬间的峰值电流密度约是临近点电流密度的1.28~2.80倍。Ahn等[5]提出,在单次划伤的再钝化动力学过程中,一旦表面氧化膜被划伤,由于阳极氧化反应,阳极电流从划伤表面快速流入形成阳极电流峰,并随着再钝化过程而逐渐降低。本研究是在快速往复划伤过程中进行,划头从试样表面划过以后,未等试样表面重新进入再钝化过程,划头再次从试样表面划过,如此反复,因此实测的电流密度峰主要来自阳极电流。由于电流密度峰值主要由划伤过程中的划痕产生,仅考虑划痕一侧表面积和划伤面积比为116时,可以大致推算划伤过程中划痕处的瞬时电流密度峰值约是基体的149~326倍。690合金表面膜在高温高压水中被破坏后可迅速重新成膜,而且膜的成分可以通过反应(2)~(6)及其腐蚀产物的固态反应确定。限于目前的实验技术手段,高温高压水中钝化状态下阳极产物膜的原位成分分析尚有待进一步探究,如采用原位Raman光谱[52]等。

表1   划伤瞬间的峰值电流密度对比

Table 1  Comparison of peak current density at the moment of scratches

Serial number

Point in time

s

Peak current density 10-5 A·cm-2

Average current density of front and back measuring point

10-5 A·cm-2

Ratio

112.511.08.5651.28
215.013.17.7051.70
320.511.76.9001.70
423.58.96.6001.35
525.010.16.3751.58
630.08.05.6001.43
739.58.74.7651.83
845.59.44.6802.01
947.06.84.2051.62
1048.06.84.2651.59
1149.09.94.0402.45
1256.56.03.7601.60
1358.58.63.3252.59
1460.57.23.7251.93
1561.56.03.6401.65
1666.07.03.7501.87
1768.08.73.1052.80
1870.06.03.6201.66
1971.06.33.6351.73
2077.57.53.1652.37
2185.05.03.1701.58
2287.05.03.1001.61
2388.05.73.0451.87
2494.54.83.0201.59
2596.57.73.0752.50
2697.57.23.0752.34

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3 结论

(1) 690合金在模拟核电一回路水中不同温度时的极化曲线,阳极部分均呈现活化区、过渡区、钝化区和过钝化区。钝化电流密度(lnip)和温度(1/T)存在近似的线性关系。

(2) 690合金基体在常温空气和高温高压水的划伤过程中,划痕底部会产生微裂纹。部分粒径较大TiN夹杂物易发生碎裂,而粒径较小的TiN夹杂物和基体结合处易发生开裂。TiN夹杂物的开裂损伤模式存在粒径3.5 μm左右的临界尺寸。690合金中TiN夹杂物及其与金属的界面处是优先发生腐蚀和破坏的位置,应引起足够重视。

(3) 690合金在高温高压水中,经11 h往复划伤后,局部金属基体已经被磨削脱落,微观沟槽痕迹与划头方向平行;经100 h往复划伤后,划痕底部基体开裂明显,局部呈鱼鳞状,且表面覆盖有大量纳米级颗粒状氧化物。

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