电触头是开关装置的关键部件。在电路开断过程中，电弧作用在触头表面，产生一系列物理和化学作用，即电弧侵蚀。随着放电次数的增加，电弧侵蚀导致触头表面结构和功能产生连续性的变化。这种累积性破坏恶化了触头的电接触性能，进而导致材料退化。因此，深入研究电弧侵蚀机理对触头材料的组分设计、结构优化、性能提升和失效分析意义重大。通常采用动态电弧放电方法来研究触头表面微结构的变化，进而分析电弧放电次数不断增加条件下触头表面的侵蚀行为。

20世纪初，银基电触头材料被广泛应用在低压开关装置中^[1,2]。Ag/CdO材料拥有近乎完美的电接触性能，因此在银基电触头领域占主导地位^[3]。电弧高温下，CdO分解吸收了电弧能量，挥发的Cd蒸气亦起到吹弧灭弧作用。但CdO过快损失恶化了Ag/CdO触头材料工作后期的抗电弧侵蚀性能^[4]。更严重的是，有毒的Cd蒸气对人体和环境有害，这与目前环保材料的发展趋势相违背，因而Ag/CdO 材料的发展受到了限制^[5]。近几十年来，一些“无Cd”触头材料被开发用于替代Ag/CdO，例如Ag/SnO₂、Ag/ZnO、Ag/C、Ag/Ni、Ag/W^[6,7,8]。但是，这些材料还存在许多问题，例如接触电阻大、温升明显、材料损失严重、加工性和抗熔焊性差。以上缺陷均与这些触头增强相的特性有关。因此，开发新型银基触头增强相材料迫在眉睫。

过去几十年里，一种层状材料，MAX相(MAX相化学式为M_n+1AX_n，其中，M为前过渡金属，A为IIIA、IVA族元素，X为C或N，n=1，2，3，…，典型代表有Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂、Ti₂AlC、Ti₂SnC)，兼具金属和陶瓷的优良性能，吸引了研究人员的广泛关注^[9,10,11]。这种优良的综合性能使得MAX成为金属(Cu、Ag等)增强相的候选材料。Huang等^[12,13,14]报道了Ti₃AlC₂作为阴极触头材料在7 kV直流电压环境下的电弧腐蚀行为，然后研究了Cu-20%Ti₃AlC₂ (体积分数)阴极触头材料在3~10 kV直流电压下的电弧腐蚀规律，显示出很大的应用潜力。文献[15,16,17,18]报道了直流真空开关中Ti₃SiC₂和Cu-Ti₃SiC₂材料的电弧腐蚀行为和微结构特征。最近，本课题组采用粉末冶金工艺成功制备出组织均匀、性能优良的Ag/10MAX (Ti₂SnC、Ti₃AlC₂，质量分数，%)复合触头材料，其抗电弧侵蚀性能可与商业Ag/CdO触头相媲美^[19,20,21]。Ag/10MAX优良的性能初步归因于以下3点：Ag和MAX之间优良的润湿性、MAX高的热稳定性以及Ag/MAX复合材料良好的导热性能。因此，MAX相非常有希望替代CdO，Ag/MAX复合触头材料应用前景广阔。

但是，到目前为止Ag/MAX复合材料的电弧侵蚀机理还未见报道，且在电弧侵蚀作用下MAX相和银基结构与物相变化还不清楚。本工作采用动态电弧放电作用在Ag/10%Ti₂AlC (Ag/10TAC，质量分数)触头表面，观察并分析Ti₂AlC相和银基的微结构演变和氧化行为，最终提出Ag/10TAC复合材料的侵蚀和退化机理。

制备Ag/10TAC复合材料的原料为Ti₂AlC (纯度99%、粒径10 μm)和Ag (纯度99.9%、粒径10 μm)。将混合均匀的Ag/10TAC粉在800 MPa下冷压成型(直径16 mm、厚度2 mm)，坯体在Ar气(99.999%)保护下加热到800 ℃并保温2 h。制备的Ag/10TAC块体密度为8.692 g/cm³ (相对密度95.7%)，Vickers硬度为88 HV。块体被切割成小圆片(直径7 mm、厚度1.4 mm)。使用DIH-40焊接机将表面抛光的圆片焊接在Cu底座上，得到Ag/10TAC触头备用。

将Ag/10TAC触头安装在5个接触器中，按照GB14048.4-2010设定电弧侵蚀实验参数：感性负载(AC-3)，电流100 A，电压400 V，线圈频率50 Hz，放电频率0.17 Hz，空气，室温。然后对Ag/10TAC触头表面进行不同次数(1、10、100、1000、5610)放电实验。实验在上海电器研究所(SEARI)低压电器测试中心进行。

放电实验前，使用D8-Discover X射线衍射仪(XRD)检测Ag/10TAC块体样品物相，扫描速率为10°/min。通过Sirion 200扫描电子显微镜(SEM)观察块体样品的微观组织。放电实验后，使用EOS 6D数码相机记录被侵蚀Ag/10TAC触头的宏观照片。触头的侵蚀面积通过DMi 8C金相显微镜自带软件LAS V4.8进行计算。侵蚀前后触头质量损失通过BT25S电子天平进行测量(精度0.01 mg)。使用XRD检测侵蚀后触头表面物相组成，扫描速率为0.5°/min。使用SEM观察侵蚀触头表面微结构，结合Pegasus 2040能量色散谱仪(EDS)分析化学组成和元素分布。分析触头表面化学组成时，在分析区域选10个点进行EDS分析，最终结果以其平均值表示。

图1a为放电实验前Ag/10TAC复合材料的SEM像。结合EDS分析可知，Ti₂AlC相(深灰色)均匀分布在Ag基体中(浅灰色相)，二者结合良好。图1b为放电实验前Ag/10TAC复合材料的XRD谱。结果显示，除了Ag和Ti₂AlC的衍射峰，未检测到其它相的衍射峰。

不同放电次数下电弧对Ag/10TAC触头的破坏程度如图2所示。1次放电后触头表面仅有很小区域被电弧侵蚀(图2a)。随着放电次数增加(10~1000次)，侵蚀区域不断扩大(图2b~d)。5610次放电后, 触头表面全部被侵蚀(图2e)。根据侵蚀面积变化情况，电弧侵蚀被分为3个时期：早期(1次、10次)、中期(100次、1000次)和后期(5610次)。

如图3所示，在放电次数增加过程中，Ag/10TAC触头的面积损失和质量损失随之升高。电弧侵蚀早期(10次)，面积损失和质量损失低至7.58%和0.01%。电弧侵蚀中期(1000次)，虽然面积损失增大到60.60%，但质量损失仅轻微增加至0.78%。电弧侵蚀进入后期(5610次)，面积损失增大到88.62%，质量损失增加到4.40%。以上结果表明，Ag/10TAC触头抗材料转移性能优良。

图4a~e为不同放电次数下Ag/10TAC触头表面的宏观形貌。1次放电后，触头表面产生3个特征区域：未受侵蚀区域、过渡区域和受侵蚀区域(图4a)。过渡区域中还包括2个不同的小区域：靠近未受侵蚀区域的过渡区域A和靠近受侵蚀区域的过渡区域B。放电次数增加到100次过程中，过渡区域和受侵蚀区域面积逐渐扩大，未受侵蚀区域面积随之减小(图4b和c)。1000次放电后，未受侵蚀区域完全消失(图4d)。5610次放电后，过渡区域也消失(图4e)。触头表面不均匀侵蚀形貌与电弧特殊的结构有关。电弧为典型柱状结构，根据受侵蚀区域尺寸估计其直径约为800 μm (图4f)。电弧能量沿着直径方向成梯度分布，电弧柱核心区域能量最高，产生温度最高(>5000 K)^[22]。因此，处于核心区域的触头表面受到电弧破坏最为严重，最终形成受侵蚀区域。处于电弧柱外围区域的触头表面受到电弧破坏较轻，最终形成过渡区域。100次和1000次样品受侵蚀区域表面生成许多深色块体(图4c和d)。5610次放电后，深色块体数量降低(图4e)。此外，随着放电次数增加，受侵蚀区域表面孔洞和裂纹数量逐渐增多(图4c~e)。

Ag和Ti₂AlC微结构演变和氧化行为按照区域和放电次数的顺序分析和讨论。

未受侵蚀区域出现在电弧侵蚀早期和中期(1次、10次、100次)，1000次放电后消失。Ti₂AlC分布于Ag基体中，形状保持完好，未见明显电弧侵蚀痕迹(图5a)。图5b为放大的SEM像，EDS结果显示Ti₂AlC平均原子比Ti/Al为2.14，接近标准计量比(2.00)，几乎不含O (O/Ti=0.10)。结果表明，该区域中Ti₂AlC结构稳定，无明显氧化现象。此外，10次和100次样品中也观察到类似结果。

图6为1次放电后Ag/10TAC触头表面过渡区域(对应图4a)微结构和元素组成。过渡区域A中(图6a)，Ti₂AlC和Ag基体表面有许多亮白色小颗粒(0.5~1.0 μm)，EDS结果显示其由大量Ag和少量O组成。电弧高温下，液态Ag溶解O₂的能力增强^[3]，气化的Ag-O进入周围空气中；放电结束冷却过程中，Ag-O蒸气以小颗粒形式沉积到Ag基体和Ti₂AlC表面，即产生过渡区域A。Ti₂AlC表面还观察到许多微小凸点(<100 nm)。EDS结果显示Ti₂AlC中Ti/Al比(2.40)和O/Ti比(0.27)升高。元素面分布结果显示，Ag/Ti₂AlC之间未见明显扩散现象(图6c)。Ti—Al键结合强度相对较弱，在温度升高过程中易断裂导致Ti₂AlC分解^{[23,24,25,26]}。过渡区域A中，Ti₂AlC表面发生轻微分解，生成少量TiC_x和Al，部分Al迅速汽化，另一部分Al扩散到周围Ag基体中，Al含量下降导致Ti₂AlC中Ti/Al比升高^[27,28,29]。随后TiC_x被氧化，进而在Ti₂AlC表面形成纳米级氧化点。

过渡区域B中(图6b)，除了沉积的Ag-O颗粒，Ti₂AlC周围布满了泪滴状Ag (尺寸为1~5 μm)，表明该区域中Ag受到电弧影响更大。过渡区域B离电弧核心更近，承受电弧温度更高，熔融Ag流动倾向更明显。不过，Ag/TAC之间润湿性较好，液态Ag的运动受到Ti₂AlC限制，因而放电结束后凝固成泪滴状结构^[11]。此外，图6b中插图是Ti₂AlC放大SEM像，其表面凸点尺寸(>500 nm)和数量明显增加，表明Ti₂AlC氧化程度加深。EDS结果显示，相对于过渡区域A，过渡区域B中 Ti₂AlC的Ti/Al比(2.57)和O/Ti比(0.53)进一步升高。此外，元素面分布结果显示，Ag/Ti₂AlC之间界面不清晰，Ag-Al之间产生明显扩散(图6d)。因此，该区域中Ti₂AlC晶体结构受到电弧进一步破坏，Ti₂AlC的分解、氧化以及Al的气化、扩散更为明显。以上结果表明，电弧侵蚀对Ag和Ti₂AlC微结构和化学组成的影响是非均匀的。

1次放电后，在电弧作用下，Ag/10TAC触头受侵蚀区域表面产生熔池，其内部呈现丝绸状结构(图7a)。在高倍SEM下观察到一些裸露在熔池表面的Ti₂AlC (图7b)，EDS结果显示其Ti/Al比(2.73)和O/Ti比(1.34)较高。与过渡区域相比，受侵蚀区域承受电弧柱核心极高的温度，Ti₂AlC分解、Al汽化和扩散更加明显，导致Al损失量增大；而Ti₂AlC氧化加深导致了O/Ti比持续升高。

10次放电后，Ag/10TAC触头受侵蚀区域表面比1次放电样品更加粗糙，孔洞数量增加。此外，触头表面还观察到一些深色不规则区域(图8a)。高倍SEM显示这些不规则区域呈现海绵状结构，其表面存在微小孔洞(图8b)。EDS结果显示海绵状结构主要包含Ti、Al、O (Ti/Al=3.19，O/Ti=1.77)。10次放电产生的温度更高，Ti₂AlC破坏加重导致Al损失量持续增大；同时，氧化加深使Ti₂AlC表面形成侵蚀早期氧化产物(海绵状结构)。早期产物表面孔洞为Al向外扩散和O₂向内扩散提供了便捷的通道，从而加速了Ti₂AlC结构解离和氧化。

100次放电后，Ag/10TAC触头表面结构进一步变差，孔洞和裂纹进一步增多(图9a)。触头表面出现深色块状结构，高倍SEM显示这些块体表面致密，并有少量裂纹(图9b)。EDS结果(表1)显示，深色块体主要包含Ti和O (Ti/Al≥3.60)；相对于海绵状结构，深色块体中Al含量降低，O含量升高。因此，深色块体是电弧持续作用下Ti₂AlC的中期氧化产物。此外，深色块体中3种O/Ti比值(1.48、1.71、2.16)与Ti₂O₃、Ti₃O₅和TiO₂中O/Ti原子比十分接近，推测该深色块体是由这3种氧化物组成的混合物(Ti_xO_y)。

1000次放电后，Ag/10TAC触头表面深色块体数量和尺寸明显增加(图10a)。EDS结果(表2)显示深色块体的Ti/Al比、O/Ti比与100次放电样品类似(图10b)，表明深色块体化学组成基本一致。为了确定深色块体物相组成，对受侵蚀区域表面进行XRD慢扫描(0.5°/min)分析。图10c是触头表面XRD谱，除了Ag衍射峰，还存在大量TiO₂和少量Ti₂O₃、Ti₃O₅衍射峰，结果表明深色块体由TiO₂、Ti₂O₃、Ti₃O₅这3种氧化物组成，且TiO₂是主相。1000次放电样品表面，部分深色块体表面被电弧破坏产生侵蚀坑(图10d)，侵蚀坑内部呈现条状结构(见插图)。图10e是侵蚀坑的进一步放大SEM像，EDS结果(表3，位置1)显示侵蚀坑边缘主要含Ti和O，其Ti/Al比(3.56)、O/Ti比(2.01)与深色块体接近。因此，侵蚀坑边缘为氧化产物Ti_xO_y。如图10e中插图所示，EDS结果(表3，位置2)显示条状结构主要含Ti和Al (Ti/Al=2.06、O/Ti=0.31)，符合Ti₂AlC标准计量比，因此，条状结构是电弧破坏Ti_xO_y块体后内部裸露出来的Ti₂AlC。以上结果进一步揭示了Ti₂AlC的氧化行为：电弧侵蚀过程中，Ti₂AlC氧化是由外向内蔓延，氧化产物Ti_xO_y覆盖在Ti₂AlC表面形成氧化层，随着电弧侵蚀的加深氧化层逐渐增厚。

900~1400 ℃温度范围内纯Ti₂AlC块体氧化实验表明：在空气中长时间保温时，Ti₂AlC晶体结构被破坏，Al向外扩散并在Ti₂AlC表面被缓慢氧化成Al₂O₃。随后，结构解离的Ti₂AlC被氧化成TiO₂，最后TiO₂与Al₂O₃反应生成Al₂TiO₅。因此，最终氧化产物是由内部Ti₂AlC和外部TiO₂/Al₂O₃/Al₂TiO₅共同组成的一种混合层状结构^[27,28,29]。但是，电弧侵蚀与普通热氧化不同，放电瞬间产生极高温度。Ti₂AlC分解后，Al瞬间汽化进入空气，不会形成Al₂O₃层，同时TiC_x被快速氧化成Ti_xO_y混合物。因此，电弧侵蚀相当于一种快速“分解-氧化”过程：

与Ti₂AlC (约10×10^-6 K^-1)相比，Ti_xO_y热膨胀系数(CTE) (6.8×10^-6~8.3×10^-6 K^-1)远低于Ag (约19×10^-6 K^-1)。电弧放电和熄灭循环过程中，热应力导致裂纹产生和扩展，且CTE差别越大，裂纹越易形成。此外，Ti₂AlC表面Ti_xO_y的增加阻碍了Al-Ag之间的扩散，导致Ti₂AlC和Ag结合减弱，同样加速了裂纹形成和扩展。因此，在100次放电后，随着触头表面Ti_xO_y块体数量增加，裂纹数量也显著上升。

5610次放电后，Ag/10TAC触头表面结构继续恶化，Ag球、孔洞、裂纹数量进一步增加，Ti_xO_y块体数量略微减少(图11a)。Ti_xO_y块体表面观察到大面积电弧侵蚀坑，表明Ti_xO_y块体受到严重的电弧破坏(图11b)。当电弧侵蚀进入后期，致密厚实的Ti_xO_y层阻碍了Ti₂AlC分解和氧化。此时，触头表面主要构成为Ag/Ti_xO_y，Ti_xO_y块体成为电弧破坏主要对象。

根据前述讨论和分析，提出Ag/10TAC复合材料的电弧侵蚀和退化机理，如图12所示。电弧侵蚀早期，柱状电弧作用在Ag/10TAC触头表面，瞬间产生由核心向外扩展的温度梯度。处于电弧核心区的Ag基体瞬间融化、气化并吸收周围空气中的O₂。此外，在电弧冲击下，部分液态Ag向四周喷溅(图12a)。如图12b所示，熔融Ag聚在一起形成熔池，Ag-O蒸气以小颗粒形式沉积在触头表面，形成过渡区域。随着放电次数增加，热影响区域不断扩大。在电弧作用下，Ti₂AlC轻微分解成TiC_x和Al。Al以汽化和向Ag中扩散的方式损失，导致Ti₂AlC表面出现孔洞，产生海绵状结构(图8b)。Al通过孔洞向外扩散加速了Ti₂AlC解离；O₂通过孔洞进入Ti₂AlC，氧化从孔洞开始逐渐蔓延至整个Ti₂AlC表面并形成薄氧化层(图12c)。电弧侵蚀早期，Ti₂AlC增加了熔池黏度，限制了Ag的流动和喷溅，因此，Ag/10TAC触头材料损失很小(图3)。

电弧侵蚀中期，持续升高的温度加速了Ti₂AlC分解和氧化，Ti_xO_y (TiO₂为主)层厚度不断增加(图12d)。随着电弧侵蚀加深，Ti₂AlC表面生成更多Ti_xO_y (图12e)。质轻Ti_xO_y上浮到熔池表面并聚集成深色块体，由于热应力存在，块体表面产生许多裂纹。然而较厚的Ti_xO_y层阻碍了Al和O₂扩散，限制了Ti₂AlC氧化。

电弧侵蚀后期(图12f)，触头表面主要成分为Ag/Ti_xO_y，裸露Ti_xO_y块体开始受到电弧侵蚀。一旦Ag/Ti_xO_y层被电弧完全破坏，内部Ag/10TAC材料重新暴露出来并承受电弧新一轮侵蚀。因此，电弧侵蚀后期Ag/10TAC材料损失升高(图3)。

电弧侵蚀过程中，触头表面结构和成分改变会引起Ag/10TAC复合材料功能退化，主要体现在以下4个方面：(1) 随着电弧侵蚀次数递增，Ag球、孔洞和裂纹数量上升破坏了触头表面结构完整性，进而恶化了抗电弧侵蚀性能；(2) 相对于Ti₂AlC和Ag，Ti_xO_y与Ag之间结合较差，因此，触头表面Ti_xO_y块体增多破坏了Ag/10TAC复合材料的结构并恶化了抗电弧侵蚀性能；(3) Ti_xO_y热导率(0.7~1.7 W/m·K)远低于Ti₂AlC (约40 W/(m·K))，Ti_xO_y块体增加显著降低了Ag/10TAC导热性能，加重触头热积累，进而加速了材料破坏；(4) 相对于Ag和Ti₂AlC，Ti_xO_y电阻率高(>80×10⁶ μΩ·m)，Ti_xO_y聚集增大了触头表面接触电阻，导致触头温升明显，进而恶化了Ag/10TAC电接触性能。在循环电弧侵蚀过程中，以上综合作用对Ag/10TAC材料结构和功能产生了累积性破坏，最终导致了该材料退化。

(1) 电弧侵蚀不均匀性导致Ag/10TAC触头表面产生3个独特区域：未受侵蚀区域、过渡区域和受侵蚀区域。

(2) 过渡区域中，在Ag融化、气化、吸收O₂、Ag-O蒸气沉积过程的综合作用下，触头表面形成Ag-O颗粒和不规则泪滴状Ag。Ti₂AlC结构保持完好，仅有轻微分解和氧化。

(3) 受侵蚀区域中，气化、吸收O₂和Ag-Al之间扩散导致了Ag形貌和物相改变。电弧对Ti₂AlC破坏严重，可以认为是一种快速“分解-氧化”过程。电弧侵蚀早期，Ti₂AlC分解，Al持续损失产生海绵状结构，该结构表面孔洞加速了Ti₂AlC氧化。电弧侵蚀中期，氧化产物Ti_xO_y(主要为TiO₂)在Ti₂AlC表面形成，不断增厚的氧化层反过来阻碍了Ti₂AlC氧化。电弧侵蚀后期，聚集在触头表面的Ti_xO_y块体被电弧逐渐破坏。

(4) 在电弧侵蚀过程中，Ag、Ti₂AlC微结构和化学组成演变导致了Ag/10TAC复合材料表面结构和功能的改变，最终导致该复合材料退化。