金属学报, 2019, 55(4): 489-495 doi: 10.11900/0412.1961.2018.00257

脉冲磁场对TC4钛合金微观结构的影响及其机理探究

许擎栋1, 李克俭1, 蔡志鹏,1,2,3, 吴瑶4

1. 清华大学机械工程系 北京 100084

2. 清华大学摩擦学国家重点实验室 北京 100084

3. 清华大学先进核能技术协同创新中心 北京 100084

4. 清华大学天津高端装备研究院 天津 300304

Effect of Pulsed Magnetic Field on the Microstructure of TC4 Titanium Alloy and Its Mechanism

XU Qingdong1, LI Kejian1, CAI Zhipeng,1,2,3, WU Yao4

1. Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

2. State Key Laboratory of Tribology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

3. Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

4. Tianjin Research Institute for Advanced Equipment, Tsinghua University, Tianjin 300304, China

通讯作者: 蔡志鹏,czpdme@mail.tsinghua.edu.cn,主要从事脉冲磁场强化材料的研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2018-06-14   修回日期: 2018-10-05   网络出版日期: 2019-03-28

基金资助: 国家科技重大专项项目.  No.2018ZX04042001

Corresponding authors: CAI Zhipeng, associate professor, Tel: (010)62789568, E-mail:czpdme@mail.tsinghua.edu.cn

Received: 2018-06-14   Revised: 2018-10-05   Online: 2019-03-28

Fund supported: National Science and Technology Major Project of China.  No.2018ZX04042001

作者简介 About authors

许擎栋,男,1994年生,硕士生 。

摘要

研究了脉冲磁场对TC4钛合金微观结构的影响规律,发现经磁感应强度为2 T、脉冲频率为5 Hz、脉冲次数为 100次的脉冲磁场处理后,TC4钛合金的位错密度及晶界角度会发生显著变化。XRD测试结果显示,经脉冲磁场处理后TC4钛合金的位错密度提高约10.9%。采用EBSD测试得到TC4钛合金微区的KAM分布,发现经脉冲磁场作用后,TC4钛合金的位错密度发生显著变化,具体表现为:晶内位错分布更加均匀,局部高位错密度区消失;晶界附近的位错分布发生变化,同时晶界角度发生改变,小角度晶界减少而重位点阵(CSL)晶界(Σ11)增多。讨论了脉冲磁场对TC4钛合金微观组织影响的可能原因:脉冲磁场引起位错钉扎处的电子能态发生转变,使钉扎处空位或杂质原子易于移动。位错在材料内应力场提供的弹性能作用下更易脱钉扎,从而使得位错分布发生变化,材料微观组织发生改变。

关键词: TC4钛合金 ; 脉冲磁场 ; 位错密度 ; 晶界角度 ; 磁致塑性

Abstract

In this work, the effect of pulsed magnetic treatment (PMT) on the microstructure of TC4 titanium alloy was investigated. TC4 titanium alloy is widely used in the manufacture of the blade of aviation engine. The microstructure of TC4 titanium alloy determines its property. PMT is a novel method used to modify the microstructures of alloys and has been explored in several papers recently. PMT has many advantages in the aspect of efficiency, energy-saving, non-deformation, etc. Therefore, the effect of PMT on the microstructures of TC4 titanium alloy was explored in this work. The variation of the dislocation density and the grain boundary angle of TC4 titanium alloy was observed after PMT. In the experiment, the magnetic induction density is 2 T, the pulse frequency is 5 Hz and the pulse number is 100. According to XRD tests, the dislocation density in TC4 alloy after PMT increased about 10.9%. KAM maps in EBSD test were used for evaluating the same area's dislocation density of the TC4 alloy before and after PMT. The dislocation distribution of TC4 titanium alloy changes notably: the in-grain dislocation density became more homogeneous and some local high-density areas disappeared, the distribution of dislocation near grain boundaries caused the angles of the grain boundaries altered and the fraction of low-angle grain boundaries decreased while the fraction of Σ11 grain boundaries (CSL grain boundary) increased. The motivation mechanism of the dislocation in TC4 titanium alloy under PMT was speculated based on the experimental results and some previous researches. The PMT may change the energy state of the electrons in pinning area of dislocations, which accelerates the electrons transformation from singlet state to triplet state and then increases the mobility of the vacancy or impurity atoms so that the dislocation de-pinning could occur under the original stress field and thus leads to dislocation movement and transformation of microstructure.

Keywords: TC4 titanium alloy ; pulsed magnetic field ; dislocation density ; grain boundary angle ; magnetoplasticity

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本文引用格式

许擎栋, 李克俭, 蔡志鹏, 吴瑶. 脉冲磁场对TC4钛合金微观结构的影响及其机理探究. 金属学报[J], 2019, 55(4): 489-495 doi:10.11900/0412.1961.2018.00257

Qingdong XU, Kejian LI, Zhipeng CAI, Yao WU. Effect of Pulsed Magnetic Field on the Microstructure of TC4 Titanium Alloy and Its Mechanism. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(4): 489-495 doi:10.11900/0412.1961.2018.00257

钛合金具有优异的综合性能,应用于航空发动机叶片的制造[1,2]。航空发动机叶片工作环境恶劣,疲劳性能是制约其能否长期服役的关键力学性能,而残余应力是影响叶片疲劳性能的重要因素[3,4]。工程上已有若干改善叶片残余应力的方法[5,6,7]。脉冲磁场处理通过调整残余应力为改善材料结构使用性能提供了一条新的途径。虽然已有若干关于脉冲磁场对改善铁磁性结构材料的残余应力的报道[8,9,10,11,12,13],但目前鲜有利用脉冲磁场改变钛合金等非铁磁性金属材料残余应力的报道,本工作对此进行了尝试,发现脉冲磁场可一定程度上改变TC4钛合金残余应力的状态。

已有研究中,认为脉冲磁场引起的材料内部位错运动是其残余应力改变的一个重要原因,文献[10,12,13]研究了脉冲磁场对低碳钢残余应力的影响,认为脉冲磁场引起磁致振动使得位错运动,从而降低残余应力。文献[8]测量了脉冲磁场下低碳钢试样表面的应变,认为磁致振动的应力幅度停留在弹性区,不足以引起位错运动,解释其运动应采用其它机理。文献[9,11,14]认为,磁致塑性效应是铁基材料在脉冲磁场作用下位错运动的主要原因。磁致塑性是在磁场作用下,晶体材料中包含缺陷的亚稳态结构发生复杂多级过程的现象[15],多级过程具体表征为电子自旋能态改变、点缺陷移动及位错重新分布。非金属材料(如NaCl、LiF、CsI等)的磁致塑性研究有若干报道[16,17,18]。文献[19,20,21,22,23,24]报道了脉冲磁场引起非铁磁性金属材料(如Al、Mg-7Zn等)位错的运动,也以磁致塑性效应作为解释。本工作对脉冲磁场处理前后的TC4钛合金试样的同一微区进行观察,发现经脉冲磁场处理后,TC4钛合金的位错密度及晶界角度有了显著的变化,讨论了脉冲磁场对TC4钛合金微观组织影响的可能原因。本工作对晶体磁致塑性的机理研究提供了有益补充,同时为改善如TC4钛合金的非铁磁性金属材料的残余应力提供了可能的新方法。

1 实验方法

实验材料选取TC4钛合金叶轮坯料,原始尺寸为直径200 mm×30 mm,利用快走丝线切割取坯料底面中心附近材料,将其加工成5 mm×5 mm×6 mm的试样若干,其中5 mm×5 mm面为测试面,磨抛至镜面。使用本课题组自制的磁化器[9]对磨抛后的TC4钛合金试样进行脉冲磁场处理,处理参数为:磁感应强度 B=2 T,脉冲频率f=5 Hz,脉冲次数为100次。使用μ-X360s X射线残余应力检测仪对脉冲磁场处理前后的TC4钛合金试样的测试面进行残余应力测试,实验测试4个试样,对每个试样的10个微区进行测试,结果取平均作为试样残余应力。

使用APD-2000 X射线衍射仪(XRD)对脉冲磁场处理前后TC4钛合金试样的位错密度进行测试,扫描范围为3°~100°,扫描速率为2°/min,电压为10 kV。使用PHI710俄歇谱仪的电子背散射衍射(EBSD)附件对TC4钛合金试样脉冲磁场处理前后进行原位观察:(1) 将未经脉冲磁场处理的试样放入俄歇谱仪的真空腔,在扫描电镜(SEM)下选定试样一个扫描微区,扫描区域为30 μm×30 μm,设定扫描步长为每点0.07 μm并进行EBSD扫描,记录数据;(2) 对该试样进行脉冲磁场处理;(3) 将脉冲磁场处理后的试样再次放入俄歇谱仪的真空腔,在SEM下找到试样脉冲磁场处理前的EBSD扫描微区,以同样的扫描步长进行EBSD扫描并记录数据;(4) 对比脉冲磁场处理前后试样同一微区的EBSD结果并分析。试样进行EBSD测量前需要进行电解抛光去应力层,以6%HClO4+94%CH3COOH (体积分数)作为电解液,在常温下对试样进行电解抛光,电解抛光电流设置为0.2~0.3 A,时间为60 s。

2 实验结果

2.1 残余应力

脉冲磁场处理前后TC4钛合金残余应力测试结果如图1所示。依据统计理论可知,标准误一定程度代表了样本均值置信区间的宽度,经分析可知试样残余拉应力的平均值均呈现可信降低。同时由于标准误为标准差与样本容量平方根的比值,从图1可知,经磁场处理后的试样残余应力标准差亦有明显降低。

图1

图1   TC4钛合金试样脉冲磁场处理前后平均残余应力

Fig.1   Average residual stresses of the samples before and after pulsed magnetic treatment


材料的残余应力分为3类:宏观残余应力、微观残余应力和点阵畸变。从统计角度分析,平均值反映试样宏观尺度残余应力,而其标准差则反映了试样微观尺度残余应力。经脉冲磁场处理,TC4钛合金的宏观残余拉应力下降(平均约24%),而微观残余应力则亦下降。现有脉冲磁场改变材料内部残余应力的主要观点为脉冲磁场引起材料内部位错的运动[8,9,10,12,13],因此采用XRD与EBSD方法对脉冲磁场作用前后TC4钛合金的位错变化进行研究。

2.2 基于XRD的脉冲磁场处理前后TC4钛合金位错密度统计

同一TC4钛合金试样在脉冲磁场处理前后的XRD谱如图2所示。根据Williamson-Hall方法[25,26,27,28]分析其位错密度变化:

ΔK2K2=12πb2M2C¯h001-qH2ρ
H2=h2k2+h2l2+k2l2h2+k2+l2

图2

图2   TC4脉冲磁处理前后XRD谱

Fig.2   XRD spectra of TC4 samples before and after pulsed magnetic treatment


式中,K=2sinθ/λ,ΔK=2cosθ∙Δθ/λ (θ为衍射角,Δθ为2θ处峰的半峰宽,λ为衍射波波长),b为Burgers矢量模,M为与位错密度有关常数,C¯h00为(h00)晶面的位错反射对比因子,q为实验拟合数字,H为晶面指数hkl的组合表达式,ρ为材料位错密度。通过式(1),计算图中各峰对应的H 2,应用MDI Jade 6软件提取XRD谱各峰的半峰宽Δθ及对应的2θ角,计算对应的(ΔK)2/K 2。线性拟合(ΔK)2/K 2~H 2,结果如图3所示。脉冲磁场处理前后的拟合线斜率分别为k1=-14.99,k2=-16.62。根据式(1)可知,斜率比值即为位错密度比值,因此经过脉冲磁场处理后,TC4钛合金试样的位错密度上升10.9%。

图3

图3   K)2/K 2~H 2线性拟合图

Fig.3   K)2/K 2~H 2 linear fitting graph (K is expressed as 2sinθ/λ, ΔK is expressed as 2cosθ∙Δθ/λ, θ is the angle of the peak in XRD spectrum, λ is the XRD wave length, H 2 is expressed as equation (2), k1 is the slope of linear fitting line before treatment, k2 is the slope of linear fitting line after treatment)


2.3 基于EBSD的脉冲磁场处理前后TC4钛合金位错分布及晶界角度结果

2.3.1 基于KAM的位错分布

KAM (kernel average misorientation)是一种表征晶内局部平均取向差的手段,常常用于表征材料晶内区域的位错密度[29,30],KAM值越大,位错密度越高。

图4为脉冲磁场处理前后TC4试样的微区KAM分布。从图4a和b可以看出,在脉冲磁场作用下,TC4钛合金晶内区域的KAM分布发生显著变化。同时,晶界附近的KAM分布也有明显变化,如图4a和b中箭头所指位置1、2、3,其中1、2位置KAM降低而3位置KAM升高。从图4c和d可以看出,椭圆区域和方框区域内的KAM值分别发生显著的升高与降低,整体的分布趋向于均匀,这代表了材料位错密度均匀化。而在晶界位置,可清晰观察到4位置高密度KAM区的消失,而5、6位置KAM升高。同时还可观察到部分区域晶界形状发生微小改变,如6位置。

图4

图4   脉冲磁场处理前后TC4试样微区KAM分布云图

Fig.4   Low (a, b) and locally high (c, d) magnified KAM distributions of the TC4 sample before (a, c) and after (b, d) pulsed magnetic treatment (The KAM distribution after treatment is more homogeneous than that before treatment totally. Positions 1, 2 and 3 in Figs.4a and b as an example indicate the variation of KAM near the grain boundaries. The boxes in Figs.4c and d forcefully indicate the reduction of KAM in the specific grain while the ellipses in Figs.4c and d indicate the increase of KAM in the specific grains. Positions 4, 5 and 6 in Figs.4c and d as an example indicate the variation of KAM and especially the variation of the shape of the grain boundaries)


KAM分布的改变代表了位错分布的改变,总体位错密度呈现均匀化的趋势,晶界附近位错密度的变化显著,推测晶界区域可能存在位错的塞积、穿越及湮没现象,这一推测可从晶界角度变化规律上进一步加以印证。

2.3.2 晶界角度变化

位错移动过程中遇到障碍物(杂质、晶界等),会出现塞积现象,而晶界壁垒阻碍了位错的移动,形成了局部区域的应力应变集中,当应力应变集中达到一定程度,位错会突破障碍物的能量势垒而穿越晶界[11,31]。位错在晶界处的塞积、穿越及湮没行为,很可能改变晶界角度。图4显示TC4钛合金晶界附近的KAM变化显著,通过OIM软件提取试样观察区域脉冲磁场处理前后的晶界角度并绘制曲线,如图5所示。由图5可知,脉冲磁场作用后TC4试样的晶界角度变化明显,特别是小角度晶界(晶界角度小于10°的晶界)显著下降,而在34°~38°晶界角度区间内的晶界显著增加。钛合金的α相为六方结构,在约36.5°的晶界角度位置存在重位点阵(CSL)晶界,重位点阵周期为11,表示为Σ11。经过脉冲磁场处理后的TC4试样小角度晶界显著减少而Σ11的CSL晶界显著增加。

图5

图5   脉冲磁场处理前后TC4试样晶界角度统计

Fig.5   Grain boundary angle distributions of TC4 samples before/after treatment (Significant reduction of the low-angle grain boundaries can be found, while there are also significant increase of the grain boundaries with the angle within the scope of 34°~38°, which may well be the Σ11 boundaries (36.5°, a kind of CSL boundaries of α-phase of TC4 alloy)


小角度晶界的形成和演变很大程度上依赖于位错运动[32]。以对称的简单倾斜小角度晶界为例,它由纵向等距排列的刃型位错产生。其晶界角度可表示为材料的Burgers矢量模与纵向刃型位错的间距的比值。通过实验观察到的小角度晶界的比例降低,以及晶界附近位错密度分布变化现象,可推测小角度晶界区的位错可能发生运动而进入或脱离晶界区域,同号位错塞积加大晶界角度,异号位错相遇湮没从而降低晶界角度,最终使得小角度晶界角度发生变化。

另一方面,钛合金α相中的CSL晶界Σ11(36.5°)邻域的晶界含量升高。理论上,按照严格几何特征配合形成的CSL晶界,其晶界处的原子并非处于平衡状态,因此原子弛豫会使得晶格发生畸变[32]。Balluffi等[33]讨论了原子弛豫后的CSL晶界可认为是原有的严格几何模型中引入了位错,使得其晶界角度发生偏转。Bishop和Chalmers[34]认为,由于内禀晶界位错的存在使得特殊位置的CSL晶界角度得以在一定区间范围内发生偏移。因此,脉冲磁场驱动的位错引起了特定CSL晶界的含量增多是合理的推测。更进一步,CSL晶界的含量上升,证明晶界能降低,即脉冲磁场处理可以使TC4钛合金晶界能降低,有利于材料更稳定。

3 分析讨论

目前脉冲磁场作用下位错运动的机理解释主体上分为2类:提升动力和降低阻力。提升动力主要解释为脉冲磁场引起磁致振动提供了位错运动的动力[10,12,13],这类机理主要应用于脉冲磁场引起铁磁性材料位错运动的解释中。在非铁磁性材料中,提升动力的磁致振动并不明显,而降低阻力的磁致塑性效应是磁场下位错运动的主要解释[15,22,23,24]。磁场降低了位错的运动阻力,在原有应力场作用下,位错发生运动而表现出塑性。

基于Frank-Read源位错增殖理论[35],位错受位错线张力(τT)的作用,如下式所示:

τT=Gb2πLln(Lb)

式中,G为切变模量,L为位错线长度。接近晶粒尺寸的位错,取L≈10-6 m,b≈10-10 m,G=44.8 GPa,代入计算得τT≈10 MPa。

从位错所受线张力的数量级来看,材料内部的残余应力可提供驱动力。然而位错在杂质原子、空位以及晶界处形成钉扎点,钉扎点将位错割裂成若干部分,根据式(3)可知,位错张力会成倍增加,使得位错无法运动。因此,若脉冲磁场作用能提高位错脱钉的效率,很大程度上能促使位错在原有应力场作用下发生移动,产生磁致塑性效应。目前,针对非铁磁性金属材料在磁场作用下磁致塑性的理论研究并不充分,磁致塑性的理论研究集中在非金属材料中。本工作主要借鉴前人关于非金属晶体磁致塑性的相关机理,对TC4钛合金在磁场中的磁致塑性效应的可能原因进行推测。

文献[15,23,36]中提到,在非金属晶体材料中,脉冲磁场会引起缺陷处共价键的重组从而使得点缺陷发生移动。根据量子力学理论[15,22,23,24],形成共价键的电子对的自旋能态存在基态(ground state)和激发态(excited state),而激发态根据其总自旋的不同又可分为S态(singlet state)和T态(triplet state),图6所示为不同状态电子对及其相互转化关系,黑色箭头代表状态转换频繁而白色箭头代表状态转换不频繁。由图6可知,S态的电子对自旋角动量为零而T态的电子对自旋角动量不为零。

图6

图6   电子对自旋能态及相互转化关系

Fig.6   Transforming relationship of the spin energy state of the electron pair (The solid arrows indicate the transformation between these two states happens frequently while the hollow arrows indicate the transformation happens rarely)


令Gs-S表示基态下S态,Es-S表示激发态下S态,Es-T表示激发态下T态。根据量子力学理论[15,22,23,24],Gs-S与Es-S之间存在频繁的相互转化,而Gs-S与Es-T之间以极低的频率转换(低于Gs-S与Es-S转化频率的1/106 s-1)。Es-T与Gs-S状态由于电子总自旋不为零而跃迁禁阻。因此一旦当电子对能态进入Es-T,则可以较长时间保持激发状态,使得体系能量较高,稳定性降低。当位错钉扎处的电子对能态能更大概率保持在激发态,位错更易脱钉而移动。

文献[22,24]中提到一种电子对自旋状态发生转化的机理,称为“Δg-机理”,认为磁场引起电子对Lande因子(g)的差异,从而产生Larmor进动频率差,进而改变电子对自旋状态。当电子的磁矩方向与外加磁场方向不在同一直线上时,会产生Larmor进动,Larmor进动频率表达如下式所示:

ωp=μgBh

式中,ωp为进动角频率,B为磁感应强度,μ为电子磁矩,h为Planck常数。

图7所示,当处于S态的电子对受到脉冲磁场的作用时,由于Lande因子的微小差异(约10-3~10-4),使得电子对的进动频率产生差异,从而使得位于S态的电子对进入T态的频率从几乎为0达到了108~109 s-1。由于脉冲磁场作用,使得Es-S更易转换到Es-T从而电子对能够长时间保持在激发态。

图7

图7   脉冲磁场作用下电子对自旋状态转换示意图

Fig.7   Transformation of the state of electron spin under pulsed magnetic field (Due to the pulsed magnetic field (B), the Larmor precession angular frequency of the electron pair changes faintly (ωpωp΄), which produces a chance for the electron pair to transform their state from singlet to triplet)


针对TC4钛合金,在磁场作用下出现位错脱钉的现象,位错钉扎处的缺陷处电子可能同样经历了能态的转变。由于金属键与共价键都是源自电子与原子之间的相互作用,基于非金属晶体的磁致塑性理论,可推测脉冲磁场可能引起TC4钛合金位错钉扎处缺陷的电子能态转变,使得位错更易脱钉而在原有力场作用下发生移动。位错的运动使得晶界角度发生一定的改变,包括小角度晶界的减少以及CSL晶界的增多,使系统能量更低;另一方面位错的运动松弛了原有的应力,使材料的残余应力降低。

本工作基于实验及前人研究成果对脉冲磁场作用引起TC4钛合金位错运动的机理提出了合理推测,关于非铁磁性金属材料缺陷处的电子状态转变的根本原因还有待于进一步研究。

4 结论

(1) 通过XRD与EBSD手段观察到脉冲磁场作用下TC4钛合金的位错分布发生显著变化。一方面,晶内位错发生显著的均匀化,整体位错密度上升;另一方面,晶界处位错发生塞积、穿越及湮没现象,具体表现在晶界KAM分布的增大、减小及晶界角度的改变。这可能是由于位错运动引起的小角度晶界含量降低和CSL晶界Σ11的含量升高,使得系统能量降低,更稳定。

(2) 应用磁致塑性理论对脉冲磁场作用下位错运动机理做了探讨。针对TC4钛合金,脉冲磁场作用促进了位错钉扎点的电子能态转变,使得位错钉扎点能量升高,钉扎阻力减小,位错在原有应力场作用下,更易产生脱钉扎,从而发生运动。位错的运动引起了晶界角度的变化和残余应力的降低,体系趋于稳定。

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