金属学报, 2019, 55(10): 1231-1242 doi: 10.11900/0412.1961.2019.00049

可时效强化Mg-Sn基合金的研究进展

石章智,1,2, 张敏3, 黄雪飞4, 刘雪峰1,2,5, 张文征6

1. 北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083

2. 北京科技大学现代交通金属材料与加工技术北京实验室 北京100083

3. 北京交通大学机械与电子控制工程学院 北京 100044

4. 四川大学材料科学与工程学院 成都 610065

5. 北京科技大学材料先进制备技术教育部重点实验室 北京 100083

6. 清华大学材料科学与工程学院先进材料教育部重点实验室 北京 100084

Research Progress in Age-Hardenable Mg-Sn Based Alloys

SHI Zhangzhi,1,2, ZHANG Min3, HUANG Xuefei4, LIU Xuefeng1,2,5, ZHANG Wenzheng6

1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2. Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

3. School of Mechanical, Electronic and Control Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

4. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

5. Key Laboratory for Advanced Materials Processing of Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

6. Key Laboratory of Advanced Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

通讯作者: 石章智,ryansterne@163.com,主要从事先进金属材料设计和制备的研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2019-02-25   修回日期: 2019-04-19   网络出版日期: 2019-10-11

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51601010

Corresponding authors: SHI Zhangzhi, associate professor, Tel:(010)62333156, E-mail:ryansterne@163.com

Received: 2019-02-25   Revised: 2019-04-19   Online: 2019-10-11

Fund supported: Foundation:National Natural Science Foundation of China.  51601010

作者简介 About authors

石章智,男,1984年生,副教授,博士 E-mail:ryansterne@163.com

摘要

Mg-Sn基合金是可时效强化镁合金,主要析出相是Mg2Sn。Mg-Sn二元相图中富Mg端的共晶温度显著高于Mg-Al和Mg-Zn二元相图中富Mg端的共晶温度,与Mg-RE的相近,有望发展成为不含稀土的低成本耐热镁合金。本文系统总结了可时效强化Mg-Sn基合金的研究进展,澄清了该类合金组织研究中的基本问题,梳理了合金化的发展脉络,全面且深入地分析了Mg/Mg2Sn固态相变系统的特征,并对Mg-Sn基合金未来的研究进行了展望。

关键词: 镁合金 ; 时效强化 ; 合金设计 ; 固态相变

Abstract

Mg-Sn based alloy system is a typical age-hardenable Mg alloy system with Mg2Sn as the major precipitation phase. Eutectic temperature at Mg-rich end of Mg-Sn phase diagram is much higher than those of Mg-Al and Mg-Zn phase diagrams, which is comparable to that of Mg-RE phase diagram. So Mg-Sn based alloys are hopeful candidates of rare-earth free heat resistant Mg alloys with low cost. This paper systematically reviews research progress in age-hardenable Mg-Sn based alloys. The main second phase β-Mg2Sn has a fcc structure with different lattice parameters reported, one of which the most frequently adopted is aβ≈0.676 nm, agreeing well with calculations of interfacial orientations. Twelve orientation relationships (ORs) between Mg2Sn precipitates and Mg matrix have been identified. Those with similar morphologies, i.e., the same long axis direction or the same habit plane, are possibly related to different ORs. Addition of Zn benefits the appearance of β-Mg2Sn precipitates inclined to the Mg basal plane, which are more effective to hinder dislocation movement on the basal plane and result in a greater strengthening effect. Effects of various alloying elements on age-hardening response and mechanical properties of Mg-Sn binary alloys have been summarized. Elements such as Zn, Al, Ag and Na can enhance age-hardening responses. Due to formation of highly thermal stable compounds with Sn, RE, Ca, Sr and Li exhibit negative effects. Consequently, alloy design of Mg-Sn based alloys faces more difficulties, requiring an in-depth investigation of phase transformation processes. Finally, future research directions have been specified.

Keywords: Mg alloy ; age-hardenable ; alloy design ; solid-state phase transformation

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本文引用格式

石章智, 张敏, 黄雪飞, 刘雪峰, 张文征. 可时效强化Mg-Sn基合金的研究进展. 金属学报[J], 2019, 55(10): 1231-1242 doi:10.11900/0412.1961.2019.00049

Zhangzhi SHI, Min ZHANG, Xuefei HUANG, Xuefeng LIU, Wenzheng ZHANG. Research Progress in Age-Hardenable Mg-Sn Based Alloys. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(10): 1231-1242 doi:10.11900/0412.1961.2019.00049

Mg的密度为1.74 g/cm3,约为Al的64%,Ti的39%,Fe的22%,Cu的19%。Mg及其合金密度低、比强度高、阻尼性能好、生物相容性好,在交通运输、航空航天、武器装备、家电通讯和医疗器械等领域的应用前景广泛[1,2,3,4]。Mg和大多数镁合金的基体是hcp结构,室温变形能力差,增加了它们的加工成本。此外,Mg及其合金的耐蚀性较差[5],作为结构材料使用通常需要表面防护或表面改性,也限制了它们更广泛的应用。总的来说,Mg及其合金在一些应用中已获得与Al和钢的竞争优势,随着其综合性能的提高和制造成本的降低,这个应用范围会进一步扩大。镁合金综合性能的提高基于对组织进行精细调控的成分和制备工艺设计。提高镁合金力学性能的方法中,时效强化简单有效,易于工业化生产。目前,可时效强化Mg-Al基(Al为含量最高的合金化元素,依此类推)和Mg-RE基合金在镁合金的研究和应用中备受瞩目[6,7],近年来Mg-Sn基合金也受到研究人员和工业界的关注[8,9]

根据Mg-Sn二元相图[10],Sn在Mg中的固溶度随温度变化明显,其质量分数在共晶温度达到最大值14.5%,对应的原子分数为3.35%,并随温度降低而迅速减小,可以形成足够体积分数的Mg2Sn析出相,因此Mg-Sn基合金可以时效强化。可时效强化镁合金的耐热性由富Mg端的共晶温度限定,Mg-Sn二元相图[10]中富Mg端的共晶温度为561 ℃,明显高于Mg-Al和Mg-Zn二元相图中富Mg端的共晶温度(分别为437和340 ℃)。Mg-RE基合金的耐热性能显著高于Mg-Al基合金,Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Y和Mg-Ce是主要的Mg-RE基合金系,它们富Mg端的共晶温度分别为548、549、565和592 ℃,与Mg-Sn的接近。因此,Mg-Sn基合金有望成为耐热性与Mg-RE基合金相媲美的低成本、不含稀土的耐热镁合金。

虽然Mg-Sn基合金的应用潜力很大,但是二元合金的性能并不理想,近些年来不少研究者对其时效组织进行了深入分析,探索了通过改变成分和工艺调控组织和优化性能的方法。目前只有少数综述论文[8,11]在一些段落或章节中介绍了可时效强化Mg-Sn基合金设计或Mg/Mg2Sn相变的特征,内容比较简略。本文较为系统地总结了Mg-Sn基合金的研究进展,并对未来的研究进行了展望,以期为Mg-Sn基合金的进一步发展提供参考。

1 Mg2Sn的晶体结构

Mg2Sn作为Mg-Sn基合金的主要析出相,其晶体结构的确定是理解合金组织和性能的基础。在Mg-Sn二元相图中,Mg2Sn的成分严格遵循化学计量比,其晶体结构有以下3种表征结果(依照惯例,下文用α代表Mg,β代表Mg2Sn):

(1) Brauer和Tiesler[12]报道Mg2Sn具有fcc结构,晶格常数aβ=0.6759 nm,空间群为Fm3¯m (No.225),Pearson符号为cF12 (单胞含8个Mg原子和4个Sn原子),如图1a所示。这种结构被收录在Pearson晶体学数据手册[13]中,被许多研究工作[14,15,16,17,18,19]采用。

图1

图1   Mg2Sn晶体结构示意图

Fig.1   Schematics of crystal structure of Mg2Sn

Color online

(a) fcc, aβ=0.6759 nm, space group Fm3¯m, Pearson symbol cF12

(b) fcc, aβ=0.6762 nm, space group Fd3¯m, Pearson symbol cF24


(2) Makarov等[20]报道Mg2Sn具有fcc结构,aβ=0.6762 nm,空间群为Fd3¯m (No.227),Pearson符号为cF24 (单胞含16个Mg原子和8个Sn原子),如图1b所示。这种结构并未收录在Pearson晶体学数据手册[13]中。

(3) Bolshakov等[21]报道Mg2Sn具有fcc结构,aβ=0.6739 nm,空间群为Fm3¯m (No.225),Pearson符号为cF12。这种结构被收录在Pearson晶体学数据手册[13]中,被一些研究工作[22,23]采用。

Brauer等[12]和Makarov等[20]报道的晶格常数十分接近,aβ≈0.676 nm,占据晶格点的是Sn原子。分歧在元胞内的原子结构,体现为空间群不同,在不考虑原子结构时(例如计算界面周期性结构时)这个分歧不会影响计算结果。在标定透射电镜(TEM)衍射斑时,受分辨率所限,采用aβ≈0.676 nm和aβ≈0.674 nm不会产生显著差别。但是,在计算Mg2Sn与Mg的界面取向和结构时,由于奇异界面(也就是局部最低能界面)对界面取向非常敏感,上述晶格常数的差异会影响计算结果,本文作者等[16,17,18]采用Mg2Sn:aβ=0.676 nm;Mg:aα=0.321 nm,cα=0.521 nm,获得的计算结果与实验结果吻合良好。

2 Mg2Sn沉淀相形貌晶体学

Mg-Sn基合金的性能在很大程度上取决于时效组织中Mg2Sn析出相的形貌、尺寸、分布和体积分数。Mg2Sn析出相有多种形貌,包括片状、盘状和长条状等,与它和Mg基体之间的晶体学位向关系密切相关。已报道的Mg2Sn析出相和Mg基体之间的可重复位向关系(orientation relationship,OR)有12种(见表1[14,16,17,18,23,24,25,26,27,28,29]),包括由本文作者发现和标定的7种(即OR5~OR11)。析出相变晶体学如此丰富的合金系统并不多见,对它的深入理解有益于调控Mg-Sn基合金的组织和性能。比如,如果长条状Mg2Sn析出相的长轴倾斜于Mg基面,则更容易阻碍基面位错滑移,从而造成更高的时效强化效果[30]。本节先总结Mg2Sn沉淀相形貌晶体学的相关研究结果,为成分-组织-性能关系的讨论提供基础。

表1   Mg2Sn (β)析出相和Mg (α)的位向关系(OR)及其形貌[14,16,17,18,23,24,25,26,27,28,29]

Table 1  Orientation relationships (ORs) between β-Mg2Sn precipitates and α-Mg matrix, and morphologies of β-Mg2Sn precipitates (An anti-clockwise rotation of β-lattice with respect to α-lattice is positive, and vice versa. The habit plane (HP) of basal laths or plates is parallel to (0001)α, i.e., the basal plane of hcp Mg. RM refers to row matching, F denotes facet of precipitate, i.e., sharp flat interface between precipitate and matrix)[14,16,17,18,23,24,25,26,27,28,29]

No.ORMorphology
1{110}β//(0001)α, <001>β//<112¯0>α,Basal lath, long axis //<112¯0>α[24]
<11¯0>β//<1¯100>α
2{110}β//{0001}α, <11¯1>β//<112¯0>α,Basal lath, long axis about 3.0°[18] or
<11¯2¯>β//<1¯100>α10.2°[25] away from <1¯100>α
3{111}β//{0001}α, <11¯0>β//<112¯0>α,(I) Basal faceted plate, side facets //{112¯}β//{1¯100}α;
<112¯>β//<1¯100>α(II) Faceted particle, F1//{111}β//(0001)α,
F2//{113¯}β, F3//{115}β[23]; (III) Basal lath[26]
4{111}β//{0001}α, <112¯>β//<112¯0>α,(I) Basal lath; (II) Faceted particle[24]
<1¯10>β//<1¯100>α
5{111}β//{0001}α,Basal faceted plate, side facets //
<11¯0>β about -9.2° from <2¯110>α{7.05, 7.45¯, 0.40}β//{3.16¯, 2.16, 1, 0}α[27]
6{110}β//{0001}α, <11¯0>β//<112¯0>α,Basal lath, long axis //<112¯0>α[28]
<001>β//<11¯00>α
7{110}β//{0001}α, <1¯12>β//<112¯0>α,

Basal lath, long axis //<112¯0>α[28]

<1¯11¯>β//<11¯00>α
8<011>β//<011¯0>α,Inclined lath, when OR angle is 0.39°,
{011¯}β about 0.36°~1.20°F1 (i.e., HP) //{011}β//{011¯0}α,
from {0001}α OR angle ofF2//{1, 9.1, 9.1¯}β//{2, 1¯, 1¯, 38.3¯}α
0.39° appears most frequently(Major side facet, 4.7° from the basal plane)[29]
9<011>β//<011¯0>α,Inclined lath, long axis about 39° from the basal plane,
{100}β about -15.6° from {0001}αF1//{111¯}β//{21¯1¯4}α,
RM: g{111¯}β//g{21¯1¯4}α,F2//{31¯1}β//{2¯114}α, F3//{100}β//{2¯, 1, 1, 12}α,
<011>β//<011¯0>αF4//{13¯3}β//{30¯, 15, 15, 2¯}α[17]
10<01¯1¯>β//<011¯0>α,Inclined lath, long axis about 39° from the basal plane,
{100}β about 4.0° from {2¯110}αF1//{1¯1¯1}β//{21¯1¯4}α,
RM, twin OR with respect to OR9F2//{11¯1}β//{2¯115}α, F3//{100}β//{18¯, 9, 9, 2}α[17]
11<011>β//<21¯1¯0>α,Inclined lath, long axis 79.6° from the basal plane,
{11¯1}β about -15.4° from {0001}αF1//{533¯}β//{03¯31}α,
RM: g{533¯}β//g{03¯31}αF2//{011¯}β//{02¯23¯}α[14,16]
<011>β//<21¯1¯0>α
12<011>β//<21¯1¯0>α,Inclined faceted plate, F1//{511¯}β//{011¯4}α,
{111¯}β about 13.7° from {0001}αwhich is 26.0° from the basal plane,
RM: g{511¯}β//g{011¯4}αF2 and F3 are 46.8° and 75.3° from the basal plane,
<011>β//<21¯1¯0>αrespectively[14,16]

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2.1 Mg2Sn析出相与Mg基体的位向关系和界面的共性特征

Mg2Sn析出相的形貌由它与Mg基体之间的界面界定,其中明锐的平直界面称为“刻面”(facet)。Mg2Sn析出相的形貌具有多样性,有些虽然相似但实则反映了截然不同的晶体学特征,精确定义它们形貌的界面取向是与位向关系一一对应的(见表1[14,16,17,18,23,24,25,26,27,28,29])。例如,基面多边形盘状析出相(惯习面平行于Mg基面)可能对应的位向关系是OR3或OR5,前者是有理OR,可完全由两相平行的低指数面和低指数方向描述;后者是无理OR,两相低指数方向<11¯0>β和<2¯110>α之间偏离约-9.2°。它们虽然惯习面相同,但侧刻面显著不同。从[0001]α带轴观察,OR3型盘状相的边平行于<21¯1¯0>α;而OR5型盘状相的边与其最近邻的<21¯1¯0>α偏离约16° [27]。利用上述晶体学特征形貌的差异,可以迅速甄别OR3型和OR5型析出相。例如,很容易发现文献[31]中Mg-9.8Sn-1.2Zn合金的时效组织中还有OR5型盘状相,而非仅有OR3型盘状相。

Mg2Sn析出相具有刻面,这样的界面很稳定,界面能很可能对应局部最低点,称为奇异界面[32]表1[14,16,17,18,23,24,25,26,27,28,29]中可见,这12种OR的共同点是Mg2Sn和Mg至少有一对低指数方向或低指数面平行。Mg2Sn析出相的刻面往往是要么平行于两相的低指数晶面,要么至少含两相的一对低指数(至少是有理)方向。这些界面结构特点是存在周期性匹配好区,这些好区由周期性分布的匹配好点团簇(good matching site (GMS) clusters)构成。这些择优界面结构只能在特定取向的界面上存在,界面取向的任何改变都将导致界面结构偏离择优结构,使界面能升高。这些刻面取向很容易在倒空间标识,因为一个刻面往往垂直于至少一个Δg倒易矢量,惯习面或主刻面往往满足Δg平行法则[33]。Δg平行法则是解释位向关系和择优界面的方便方法,已在多种材料中验证。例如,OR10型Mg2Sn析出相倾斜于Mg基面约39°生长(如图2a所示),它的主刻面F1⊥(Δg1//Δg2)(如图2b所示),其中Δg1=gα1-gβ1=g(0002¯)α-g(022¯)β,Δg2=gα2-gβ2=g(2¯110)α-g(400)β,满足Δg平行法则III[33]

图2

图2   Mg/Mg2Sn固态相变系统中Δg平行法则和列匹配示例

Fig.2   An example of Δg parallelism and row matching in Mg/Mg2Sn solid-state phase transformation system

(a) an OR10 type Mg2Sn precipitate with two facets, i.e., the major facet F1 and the minor facet F2

(b) the major facet F1⊥(Δg1//Δg2), where Δg1=g(0002¯)α-g(022¯)β and Δg2=g(2¯110)α-g(400)β


2.2 具有对称高指数界面的Mg2Sn析出相和二次重位点阵模型

Mg/Mg2Sn (hcp/fcc)固态相变系统中的OR5型Mg2Sn析出相(见图3a[24,27])和Mg/Mg32(Al, Zn)49 (hcp/bcc)固态相变系统中的OR1型Mg32(Al, Zn)49析出相(见图3b[34,35])类似,都具有多个晶体学等价的对称高指数刻面。OR5型Mg2Sn析出相具有3个对称的高指数刻面F1~F3,它们的面指数见表1。如果析出相只含一个高指数主刻面,它一般满足Δg平行法则III[33] (例如图2b)。如果析出相含对称的2个高指数刻面,根据严格的计算,晶体的自由度往往不能让2个界面同时满足Δg平行法则III。本文作者等[27]建议允许相变系统承受少量弹性应变,也就是通过施加很小的弹性变形,建立了“二次重位点阵模型”,采用二次重位点阵面(见图3a[24,27]和3b[34,35]),揭示了多个对称高指数刻面可以同时具有奇异界面结构,从而解释了这种析出相形貌。重位点阵是两相晶格点周期性重合形成的点阵,传统的重位点阵(可称为一次重位点阵)对应两相低能界面上局部实现理想匹配时的结构,而二次重位点阵对应两相低能界面上整体实现良好匹配时的位错结构,它使一次重位点阵结构能够在界面上周期性出现[27]。本文作者等[36]用“二次重位点阵模型”同样解释了Mg基体中Mg54Ag17析出相的形貌。

图3

图3   运用二次重位点阵模型解释多种镁合金中析出相的形貌和位向关系[24,27,34,35]

Fig.3   Explaining morphologies of different precipitates and their related ORs in Mg alloys through secondary coincidence site lattice (CCSL-II) model

(a) periodically distributed good matching site (GMS) clusters centered at CCSL-II sites of an OR5 type Mg2Sn precipitate in an aged Mg-5.29Sn-0.29Mn-0.22Si alloy[24,27]

(b) periodically distributed GMS clusters centered at CCSL-II sites of an OR1 type Mg32(Al, Zn)49 precipitate in an aged Mg-6Zn-5Al alloy[34,35]


2.3 倾斜于Mg基面的Mg2Sn析出相的列匹配特征

Zn的加入能使Mg-Sn基合金中出现更多倾斜于基面的Mg2Sn析出相,其中OR9~OR12型析出相具有“列匹配”特征(见表1)。用TEM获得两相重叠衍射斑,可以直接观察倒空间“列匹配”,典型例子是OR10型析出相,两相衍射斑沿g{1¯1¯1}β//g{21¯1¯4}α方向周期性成列分布且垂直于析出相主刻面[17],如图2b所示。数学上的严格列匹配要求两相的晶格常数具有非常特殊的关系,实际中通常只能近似满足,因此观察到的通常是“近列匹配”。对相变系统施加一个几乎可以忽略的应变,能够使“近列匹配”成为严格列匹配。为简明起见,如无特别说明,本文所述列匹配包括严格列匹配和近列匹配。本文作者等[17]证明了倒空间衍射斑的列匹配与正空间晶格点的列匹配存在一一对应关系,即倒空间列匹配必然对应正空间列匹配,反之亦然。OR9~OR12型析出相的共同特征是:倒空间列匹配方向、正空间列匹配方向和正空间不变线相互垂直,这可以解释它们倾斜于Mg基面生长的原因。

用TEM直接观察到的两相衍射斑范围有限时,需要借助计算揭示倒空间列匹配。例如倾斜于Mg基面79.6°的OR11型析出相(如图4a[16]所示),不易从范围有限的实测两相重叠衍射斑(如图4b[16]所示)中发现列匹配,但是通过计算则能发现“近列匹配”(如图4c[16]所示)。施加很小的应变使其成为严格列匹配,据此计算得到的主刻面的界面结构具有“一个台面上一个匹配列”的特征(如图4d[16]所示),与Liu等[14]的高分辨透射电镜观察结果吻合。OR12型析出相主刻面的界面结构也具有这个特征[16]。除了Mg/Mg2Sn系统存在形成列匹配界面的趋势,多种合金中化合物析出相与金属基体的界面也有此趋势,包括铝合金中的Al6(Mn, Fe)析出相[37]和S-Al2CuMg析出相[38],镍合金中的TiN析出相[39]以及最近发现的生物可降解锌合金中的MnZn13析出相[40],说明这种界面结构具有一定普遍性。

图4

图4   OR11型Mg2Sn析出相的倒空间和正空间列匹配[16]

Fig.4   OR11 type Mg2Sn precipitate with row matching either in reciprocal or in real spaces[16]

Color online

(a) morphology of the precipitate

(b) overlapped diffraction patterns of the precipitate and Mg matrix

(c) reciprocal near row matching, which will be mathematically exact under a very small constraint

(d) simulated interfacial structure of irrational facet F2-2 inclined about 79.6° away from the Mg basal plane, which explains the observed interfacial structure


总的来说,形貌多样的Mg2Sn析出相为Mg-Sn基合金组织调控提供了机会。Mg2Sn与Mg的位向关系虽然多,但不是随机的,特定位向关系总是使某个或某几个界面具有GMS密度明显高于其近邻界面的特殊结构。最近本文作者等[41]提出,采用“近列匹配”法通过两步计算可能含有周期性分布的GMS团簇的界面和位向关系,可以预测出表1中所有的位向关系。Gu等[42]开发的免费计算软件PTCLab的更新版本包含了“近列匹配”计算模块。

3 合金元素对Mg-Sn基合金时效强化的作用

Mg-Sn二元合金时效生成粗大、分布不均匀的OR1~OR4型基面析出相,硬度峰值低且出现缓慢,例如,Mg-6Sn合金在200 ℃时效1000 h才达到硬度峰值,与固溶淬火态相比,时效峰值的硬度增值仅为10 HV[43]。因此,改善Mg-Sn基合金性能的关键问题之一是细化沉淀相,提高时效强化效果,同时缩短时效时间。添加合金元素可能显著改变Mg-Sn基合金时效的动力学进程,多元Mg-Sn基合金的设计最好以多元相图为依据,在相图数据尚不完备的情况下,也可以根据二元相图推测可能提高时效强化效果的合金元素。Mendis等[44]提出3个判据:(1) 加入的元素能形成原子团簇促进Mg2Sn形核,这些元素与Mg的二元相图存在固溶度间隙;(2) 加入的元素与Sn的亲和力强,能有效催化Mg2Sn形核,这些元素与Sn的二元相图不存在固溶度间隙;(3) 加入的元素形成原子团簇的速度快于Mg2Sn析出,这些元素在Mg中的扩散系数大于Sn,且越大越好。他们根据上述判据成功筛选出了微合金化元素Na。

图5总结了文献[15,22,26,43,45~77]中上百组Mg-Sn基合金的力学性能数据,合金牌号采用美国材料与试验协会(ASTM)表示方法,T、A、Z、Q、X、M和S分别代表Sn、Al、Zn、Ag、Ca、Mn和Si。合金时效后的硬度和屈服强度基本呈正比,常用时效硬度曲线估计时效强化效果。可以看到,Zn和Na共同加入具有最佳时效强化效果,见图5a中的TAZ1031-0.1Na合金。提高力学性能需要兼顾强度和塑性,从图5b和c中长箭头方向来看,Zn和Al共同加入效果最佳。铸态Mg-Sn基合金不经过变形,直接进行固溶→淬火→时效(简称直接时效态),强度远低于变形+时效态,例如,直接时效态TAS652合金的抗拉强度仅为197 MPa[78],因此直接时效态的数据未列入图5b和c中。另外也因为大多数对直接时效态Mg-Sn基合金的研究,仅通过时效硬度曲线表征时效效果(见图5a),没有测量拉伸力学性能。由图5可知,Zn、Na、Al、Ag等对Mg-Sn基合金的力学性能有显著影响,下面先对它们的作用进行总结。

图5

图5   合金化对Mg-Sn基合金力学性能的影响(图中数据来自文献[15,22,26,43,45~77])

Fig.5   Effects of alloying elements on mechanical properties of Mg-Sn based alloys with data collected from Refs.[15,22,26,43,45~77] (T—Sn, A—Al, Z—Zn, Q—Ag, X—Ca, M—Mn, S—Si) (a) when ageing at 200 ℃, ageing peak time vs peak hardness

(b) yield strength vs elongation to failure

(c) ultimate tensile strength vs elongation to failure


3.1 Zn的作用

加入Zn不仅促进倾斜于Mg基面的Mg2Sn析出相生成,还细化Mg2Sn析出相并提高它的分布均匀性,因此显著提高时效强化效果。Mg-6Sn-3Zn (TZ63)合金在200 ℃时效,时效峰值时间为211 h,峰值硬度为70.1 HV,Mg2Sn析出相的密度约为1.4×1018 m-3,平均直径约为288 nm,这些数据分别为Mg-6Sn (T6)合金对应物理量的约21%、1.5倍、2倍和68%[43],可见加入Zn的效果显著。Zn的加入使部分Mg2Sn析出相的惯习面或主刻面偏离Mg基面,有利于阻碍基面位错滑移,提高合金强度。Mg-6Sn-3Zn-0.2Mn (TZM630)合金200 ℃时效组织中,OR1型析出相变为OR8型析出相(见表1),惯习面垂直于Mg基面,主刻面(或长轴)与Mg基面呈4.3°~14.3°[29]。该合金中还出现长轴与Mg基面约呈39°的OR9和OR10型析出相、约呈80°的OR11型析出相(见表1)。Mg-9.8Sn-1.2Zn (TZ101)合金200 ℃时效88 h组织中,Zn在OR11和OR12型析出相周围偏聚[14]

Zn改变Mg2Sn析出相形貌的机理尚不明确,可能与界面成分结合特殊界面结构单元形成低能界面有关。Zn的时效动力学快于Sn,其加入量大于2%时,大量Mg-Zn相可能在时效中先于Mg2Sn析出,例如Mg-5.6Sn-4.4Zn-2.1Al (TZA642)合金在225 ℃时效,MgZn2先于MgSn2析出导致时效双峰现象[79]。先析出的MgZn2相为Mg2Sn提供异质形核位置,例如在Mg-4Sn-4.4Zn-0.6Y (TZW441)合金175 ℃时效24 h的组织中有大量MgZn2和MgSn2连成的T形结构[80],在Mg-7Sn-3Zn-0.2Mn (TZM730)合金[17]的时效组织中也发现了这种T形结构(如图2a所示),这可能造成Mg2Sn的惯习面偏转和位向关系分散(见表1中OR8)。为了全面揭示Zn的作用机理,还应关注时效初期形成Zn原子团簇或早期形成Mg-Zn先驱相对Mg2Sn形核和位向关系的影响,相关过程的深入认识将有助于对Mg-Sn基合金进行优化设计。

3.2 NaAl的作用

Na化学活性强,熔炼危险性大且容易耗损,不是常用合金元素。根据Mendis等[44]前面提到的3条判据,推测Na可以增加Mg2Sn析出相的形核率并缩短时效峰值时间,该推测得到实验验证。Na与Mg和Sn的混合焓分别为10和-8 kJ/mol,时效过程中易形成Na-Sn团簇促进Mg2Sn形核。加入微量Na显著提高Mg2Sn析出相的形核率,缩短时效峰值时间(见图5a),但是Na易在晶界偏聚导致塑性降低。Mg-6Sn-3Zn-0.2Na (TZ63-0.2Na)合金在200 ℃时效,时效峰值时间为6.7 h,峰值硬度为76.4 HV,合金组织中仅发现OR3型颗粒状析出相(见表1),密度约为81.5×1018 m-3,平均直径约为60 nm,这些数据分别为Mg-6Sn-3Zn (TZ63)合金对应物理量的约3%、1.1倍、58倍和21%[43]。虽然TZ63-0.2Na合金的时效反应速度显著提高,但峰值硬度增幅不大。加入第5组元Al,能在Mg2Sn析出相界面形成Al原子的偏聚,进一步细化Mg2Sn析出相的平均直径至约38 nm,Mg-9.8Sn-3Al-1.2Zn-0.09Na (TAZ1031-0.1Na)合金在200 ℃时效8 h达到硬度峰值99 HV,时效强化效果达到Mg-Sn基合金的最高水平[26]。基于上述研究成果,Sasaki等[68]设计了高强TZAM6620合金(见图5b和c),屈服强度达370 MPa,抗拉强度达399 MPa,延伸率为14%,是目前综合力学性能最好的Mg-Sn基合金之一。提高Al的加入量,可能形成Mg17Al12和Mg21(Zn, Al)17等析出相,提高Mg-Sn基合金的时效强化效果[81]

3.3 AgCu的作用

本文作者等[51]在Mg-6Sn-3Zn-0.2Mn (TZM630)合金中加入1.2%的Ag,研究表明,合金在200 ℃时效,硬度峰值时间由100 h提前至25 h,峰值硬度从68 HV提高至81 HV,在过时效阶段析出长轴与Mg基面垂直的Mg54Ag17相,增加了合金的时效稳定性。本文作者等[49]在Mg-7Sn-1Mn (TM71)合金中加入2%的Ag和1%的Zn,研究表明,合金在200 ℃时效,硬度峰值时间由120 h提前至100 h,峰值硬度从58 HV提高至83 HV。单独加入Ag,观察到它在Mg2Sn中偏聚,有促进Mg2Sn形核的效果,但当Ag和Zn一起加入时,促进Mg54Ag17形核[49]。在TM61合金中加入2%的Cu,它在Mg2Sn中偏聚,提高时效强化效果,进一步加入2%的第5组元Al,强化效果更显著[48]

3.4 其它合金元素的作用

表2总结了多种合金元素对Mg-Sn基合金时效强化的作用,其中能够提高时效强化效果的合金元素,按作用机制可分为4类:(1) 促进Mg2Sn析出相形核,加快、加强时效效果,除了上文提到的Na、Zn和Ag,还有Hf[45]、同时加入In和Li[44];(2) 抑制Mg2Sn析出相长大,提高时效强化效果,增加时效组织热稳定性,包括上文提到的Zn、Al和Cu;(3) 改变Mg2Sn析出相的形貌,使它的惯习面或主刻面偏离Mg基面,目前仅发现Zn有此效果;(4) 引入新析出相,除了上文提到的Zn、Ag和Al,还有Mn[50]。由表2可知,Zn有多项积极作用且易获得、易熔炼,是人体必需微量元素,是Mg-Sn基结构或生物可降解合金进一步合金化的优选元素。

表2   合金元素对Mg-Sn基合金时效强化的作用

Table 2  Effects of alloying elements on age-hardening responses of Mg-Sn based alloys

EffectMechanismAlloying element
Positive

Promote nucleation of Mg2Sn

Refine Mg2Sn

Promote inclined Mg2Sn morphology

Form precipitates other than Mg2Sn

Na, Zn, Ag, Hf, In+Li

Zn, Al, Cu

Zn

Zn, Ag, Al, Mn

NegativeDecrease volume fraction of Mg2SnRE, Ca, Sr, Li
NegligibleForm thermally stable Sn-free phase difficult to be soluted in Mg matrixSi, Sb
UncertainForm Sn-containing phase yet not sure whether can be soluted in Mg matrix or notBa, Sc

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一些合金元素会在凝固中与Mg和Sn形成金属间化合物,难以在固溶热处理中溶入Mg基体,并且可能由于因此损失的Sn而减少了Mg2Sn析出。Li和Cu在铸态Mg-Sn基合金组织中会形成热稳定性很高的Li2MgSn[82,83,84]和Mg2Cu[48],即使在470~500 ℃固溶热处理仍无法将它们消除,降低了这些元素的利用效率。类似地,可以提高Mg-Sn基合金抗蠕变性能的有RE、Ca、Sr、Si和Sb,不过在铸态Mg-Sn基合金中形成热稳定性很高且往往粗大的REMgSn[59,80,85,86]、Sn-RE[59,87]、CaMgSn[46,61,88,89,90]、SrMgSn[53]、Mg2Si[78]和Mg3Sb2[80],使得相关元素难以在时效过程中产生效果。Ba和Sc在铸态Mg-Sn基合金中形成BaMg2Sn2[91]和Mg-Sn-Sc三元相[92],尚不确定它们是否能固溶进入Mg基体从而在后续时效过程中析出。由此可知,主合金化元素Sn限制了其它合金化元素的选择,使得可时效强化Mg-Sn基合金的成分设计相对于Mg-Al基和Mg-RE基合金面临更多制约和挑战,这也是前者发展较为缓慢的主要原因之一。

4 Mg-Sn基合金中的亚稳相

Mg-Sn二元相图中除了纯组元Mg和Sn,仅有Mg2Sn这个化合物形成,长久以来认为时效析出序列为:镁基过饱和固溶体→Mg2Sn。后来Kim等[93]用差示扫描量热仪(DSC)连续加热固溶淬火后的Mg-7Sn合金观察到2个放热峰,他们发现第1个峰始于101 ℃,对应D019结构的亚稳相析出;第2个峰始于193 ℃,对应Mg2Sn稳定相析出。虽然Mg-7Sn合金中亚稳相的结构与Mg-RE合金中的D019亚稳相[94]类似,但前者对时效峰值硬度的提高效果远不及后者。最近Liu等[95]发现,Mg-9.8Sn合金在100~250 ℃时效析出Mg3Sn亚稳相(简立方,a=0.453 nm,空间群Pm3¯m),惯习面平行于Mg基面,随着时效进行原位转变为OR2型Mg2Sn稳定相(见表1),时效析出序列为:镁基过饱和固溶体→GP区→Mg3Sn→Mg2Sn(OR2)。目前尚不清楚其它OR型Mg2Sn析出相是否有对应的亚稳相形成。

此外,人们发现在600~1200 ℃高温、0.25~0.55 GPa高压的条件下,Mg2Sn的结构由fcc转变为hcp,晶格常数为a=1.309 nm,c=1.344 nm,它在常压下至少稳定1 a,但更长时间的稳定性尚不确定[96]。受此启发,有研究[97]报道Mg-9Sn合金在高压时效(4 GPa、400 ℃)中生成Mg2Sn (hcp)析出相,峰值硬度比200 ℃高压或常压时效高。但压力升高使合金元素的扩散系数呈指数降低,需要更长时间达到时效峰值。

5 结论和展望

目前,综合力学性能优异的可时效Mg-Sn基合金牌号很少,仅有Mg-Sn-Zn-Al (TZA)系合金。Mg-Sn基合金也是值得发展的医用镁合金[98,99],以医用可降解金属支架材料的力学性能要求[100]衡量,亦即屈服强度>200 MPa,抗拉强度>300 MPa,断后延伸率>18%,仅有TZA系TZA562、TZA752、TZA822和TZA515合金满足要求,但都含有可能导致神经毒性的Al元素。未来研究应突破现有合金元素局限的方法,探索塑性变形、时效热处理和其它热处理的工艺优化,提升Mg-Sn基合金的综合性能。

Mg2Sn是Mg-Sn基合金的主要析出强化相,控制它的尺寸、分布、形貌和体积分数是调控可时效强化Mg-Sn基合金性能的关键。Mg/Mg2Sn系统中,Mg2Sn析出相具有多种形貌,已报道的可重复位向关系有12种。Mg-Sn二元合金中,Mg2Sn析出相粗大、分布不均、大多数惯习面平行于Mg基面。Mg2Sn析出相有多个刻面,其中惯习面或主刻面满足Δg平行法则,具有对称高指数刻面的析出相形貌和位向关系可由二次重位点阵模型解释,倾斜于Mg基面的析出相在倒空间和正空间都经常展现出显著的列匹配特征。加入Na、Zn、Ag等合金元素,可以改变Mg2Sn的形核动力学,从而明显细化它的尺寸并提高它的分布均匀性。仅发现Zn能够比较有效地使Mg2Sn析出相的惯习面或主刻面偏离Mg基面。虽然存在可以调控Mg2Sn析出相形貌的潜在可能,目前尚难以基于科学预测调控合金元素和加工工艺参数,因为元素和工艺对各种形貌形成的影响仍然不清楚。Mg-Sn基合金时效亚稳相的研究尚处于起步阶段,需要更系统地研究并找到提高亚稳相热稳定性和利用其增强时效强化效果的方法。

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