铜基复合材料常作为导电材料而被广泛应用于接触导线、引线框架、电触头、焊接电极等结构功能器件^[1,2,3]。通常,使用工况要求铜基复合材料在具有高导电性的同时,仍需具有较高的力学性能,如高强度、高硬度、高耐磨性等。根据混合法则,提高复合材料中增强相的体积分数可有效提高复合材料力学性能,但其往往会造成导电率显著降低。因此,如何缓解强度和导电率的矛盾是陶瓷相增强铜基复合材料的难点之一^{[4,5,6,7,8,9]}。

在可作为增强相的诸多陶瓷中,TiB晶须和TiB₂颗粒具有与金属相当的电阻率(TiB: 3.4×10^-5 Ω·cm^[10], TiB₂: 1.44×10^-5 Ω·m^[11]),因此硼化钛成为高导铜基复合材料理想的增强相。已有研究^[5,12~14]表明,通过原位反应在Cu基体中形成均匀弥散的TiB₂增强相,获得了综合性能较好的TiB₂/Cu复合材料。但其主要关注如何将TiB₂颗粒均匀弥散分布于Cu基体中,而忽略了一个重要现象,即通过控制原位反应条件在Cu基体中可同时形成TiB₂颗粒和TiB晶须二元增强相^[15,16,17]。近年来,多元多形貌混杂增强金属基复合材料因其具有优异的力学性能而成为金属基复合材料的研究热点之一。TiB晶须具有优越的化学稳定性,高刚度、高蠕变、抗疲劳、耐摩擦磨损性能,在钛基复合材料中已经受到广泛关注^{[18,19,20,21,22]}。例如,TiC颗粒和TiB晶须混杂增强的钛基复合材料力学性能较单一组元、单一形貌的钛基复合材料的力学性能得到了显著提升^[23,24]。因此,本工作期望将多元多形貌混杂增强相的设计理念引入铜基复合材料中。采用机械合金化和热压烧结相结合的方法,通过控制原位反应条件在Cu基体中形成TiB₂颗粒和TiB晶须二元增强相,利用晶须和颗粒的协同增强效应,在尽可能少添加增强相以保持复合材料高导电率的情况下,提高复合材料力学性能,从而优化复合材料的综合性能。

1 实验方法

实验用原材料为高纯Cu粉(纯度99.9%,40~60 μm)、Ti粉(纯度99.9%,10~25 μm)和B粉(纯度99.99%,500 nm)。首先,将Ti粉与B粉分别按摩尔比为1∶1和1∶2进行球磨,获得复合粉末I和II。球磨工艺参数为：时间4 h,球料比5∶1,转速400 r/min,添加4% (质量分数)的无水乙醇作为过程控制剂。本课题组前期工作^[17]表明,通过改变前驱体粉末中Ti和B元素的摩尔百分比,可以改变TiB晶须和TiB₂颗粒形成的热力学条件,进而影响其形成动力学过程,以此为依据,复合粉末I的原子配比相对容易形成TiB晶须,而复合粉末II的原子配比更易形成TiB₂颗粒。随后,通过将球磨后的2种复合粉末与Cu粉按照不同比例进行机械混粉来获得颗粒与晶须混杂增强铜基复合材料(具体比例见表1)。混粉工艺参数为：时间4 h,球料比1∶2,转速80 r/min。将混粉后粉末在室温下冷压制坯。冷压工艺为：压强300 MPa,保压时间30 s。最后,采用N₂气氛保护的热压烧结工艺制备增强相总质量分数分别为1%、3%和5%的铜基复合材料。热压烧结工艺为：以20 ℃/min的升温速率由室温升温至920 ℃,保温30 min,随后以10 ℃/min的升温速率加热至1060 ℃,保温60 min,并加压28 MPa,随炉冷却至室温。利用XRD-7000S X射线衍射仪(XRD)、GX71光学显微镜(OM)、JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100透射电子显微镜(TEM)进行组织结构观察与分析。利用204F1差示扫描量热仪(DSC)对冷压压坯进行热分析,测试过程以10 ℃/min的升温速率由室温升温至1200 ℃。为了研究原位反应过程,将冷压压坯No.8分别在800、850、950和1060 ℃进行热压烧结,机械磨抛后利用XRD测试各阶段的物相组成,随后将试样用70% H₃PO₄ (体积分数)电解抛光12 s (电压为5 V),最后利用OM观察各阶段原位反应组织。采用HBV-30A布氏硬度计测量复合材料硬度,采用FQR-7501A型涡流电导仪测量复合材料电导率,利用Archimedes排水法原理,采用FA2004分析电子天平测量复合材料的密度。

2 实验结果与分析

2.1 物相组成与微观结构表征

图1为用热压烧结法制备的典型铜基复合材料的XRD谱,试样No.2、No.5和No.8分别是混杂增强相总质量分数为1%、3%和5%的铜基复合材料。XRD谱中显示有较强的Cu基体衍射峰,以及较为明显的TiB₂和TiB的衍射峰。其结果表明,通过控制球磨、混粉和热压烧结工艺,在Cu基体中原位生成了TiB₂和TiB混杂增强相。图1中TiB₂的总体衍射峰值较TiB峰值明显,且随着增强相总体含量由1%增加至5%,TiB和TiB₂增强相峰值明显升高。

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图1   烧结态(TiB₂-TiB)/Cu复合材料的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of (TiB₂-TiB)/Cu composites fabricated by hot-pressing

图2为热压烧结法制备的增强相质量分数为3%的铜基复合材料的SEM像。其中白色部分为增强相,灰色部分为Cu基体,采用不同原料配比制备的复合材料中,增强相在宏观上均匀分布于Cu基体中(图2a~c)。然而,在微观上增强相则趋于形成团簇,样品No.4由复合粉末I作为前驱体烧结而成,形成了较多的短棒状增强相(图2d);样品No.6由复合粉末II作为前驱体烧结而成,其对应于团聚态的颗粒状增强相(图2f);而样品No.5由复合粉末I (50%)和复合粉末II (50%)混合粉末作为前驱体制备,复合材料增强相为晶须和颗粒的混杂状态(图2e)。经TEM的选区电子衍射(SAED)分析发现,长径比约为10∶1的晶须状增强相为TiB相,而团聚的颗粒增强相为TiB₂相,见图3。

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图2   含3%增强相时烧结态铜基复合材料的SEM像

Fig.2   Low (a~c) and high (d~f) magnified SEM images of samples No.4 (a, d), No.5 (b, e) and No.6 (c, f) fabricated by hot-pressing

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图3   3%(TiB₂-TiB)/Cu复合材料(样品No.5)的TEM明场像及SAED谱

Fig.3   Bright-field TEM images and corresponding SAED patterns (insets, marked by white circles) of 3%(TiB₂-TiB)/Cu composite (sample No.5)
(a) TiB whisker (b) TiB₂ particles

2.2 原位反应过程

为能够清晰说明增强相在Cu基体中的形成过程,采用DSC研究了增强相质量分数为5%的样品(No.8)的原位反应过程,见图4。由图4可以看出,样品No.8在加热过程中的DSC曲线有4个特征峰：800 ℃附近的放热峰;850 ℃附近的吸热峰;950 ℃附近的放热峰及1083 ℃附近的吸热峰。结合图5和6所示样品No.8的各阶段对应XRD谱和OM像可知：在800 ℃开始生成金属间化合物Cu₃Ti相,对应于图6a中的灰白色区域;达到850 ℃时,Cu₃Ti含量明显增多,对应于图6b中灰白色区域增多;950 ℃时,开始形成TiB₂相,对应于图6c中白色颗粒;当温度升高至1060 ℃时,在Cu基体中形成了TiB₂颗粒和TiB晶须2种增强相。

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图4   5%(TiB₂-TiB)/Cu复合材料的DSC曲线

Fig.4   DSC curve of 5%(TiB₂-TiB)/Cu composite (sample No.8)

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图5   5%(TiB₂-TiB)/Cu复合材料原位反应过程中不同阶段的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of 5%(TiB₂-TiB)/Cu composite (sample No.8) at different in-situ reaction stages

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图6   5%(TiB₂-TiB)/Cu复合材料原位反应不同阶段的OM像

Fig.6   OM images of 5%(TiB₂-TiB)/Cu composite (sample No.8) at different in situ reaction stages(a) 800 ℃ (b) 850 ℃ (c) 950 ℃

根据上述分析结果及Cu-Ti相图^[25],为便于理解,Cu-Ti-B体系中的原位反应过程如图7所示。初始加热阶段,Cu、Ti和B 3种粉末颗粒以单质形式存在(如图7 stage I所示);随着温度升高,Cu和Ti 优先形成Cu₃Ti金属间化合物,达到其熔点时形成Cu-Ti液相微区,同时伴随着B原子向液相微区的扩散(如图7 stage II所示);当温度进一步升高,在Cu-Ti-B液相微区开始析出硼化钛(如图7 stage III所示,复合粉末I原子配比倾向于形成TiB晶须,复合粉末II原子配比倾向于形成TiB₂颗粒)。

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图7   Cu-Ti-B体系原位反应过程示意图

Fig.7   Schematic of the in situ reaction mechanism of Cu-Ti-B system

2.3 性能分析

表2为热压烧结后复合材料的硬度、导电率和致密度。由表2可知,随着增强相含量的增加,由不同复合粉末制备出的复合材料硬度均随之上升(退火态纯Cu的Brinell硬度为35~45 HB),致密度略有下降。其原因在于TiB和TiB₂ 2种陶瓷相的添加均增强了Cu基体,但陶瓷相总含量的增加对复合材料的致密度不利。对于相同含量增强相的复合材料,采用复合粉末I制备出的复合材料(增强相中TiB晶须较多)硬度最高;而采用复合粉末II制备出的复合材料(增强相中以TiB₂颗粒为主)硬度最低;采用2种复合粉末混合制备出的复合材料(增强相中为TiB₂颗粒与TiB晶须混杂)硬度处于中间位置。因此,对于相同体积含量增强相的复合材料,硬度从大到小依次是复合粉末I制备出的TiB晶须增强相较多的复合材料,2种复合粉末混合制备出的TiB₂颗粒增强相与TiB晶须增强相混杂的复合材料,复合粉末II制备出的TiB₂颗粒增强相相对较多的复合材料。因此,在Cu基体中,TiB晶须的增强效果显著高于TiB₂颗粒。

热压烧结后复合材料导电率的变化趋势与硬度相反,即随着增强相含量的增加,导电率下降。根据并联电路模型(parallel circuit model)^[26,27],复合材料的电阻率可以写为：

$\frac{1}{{\rho }_{\mathrm{com}}}=\frac{1}{{\rho }_{\mathrm{Cu}}}{f}_{\mathrm{Cu}}+\frac{1}{{\rho }_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}}{f}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}+\frac{1}{{\rho }_{\mathrm{TiB}}}{f}_{\mathrm{TiB}}$(1)

其中, ${\rho }_{\mathrm{com}}\mathrm{、}{\rho }_{\mathrm{Cu}}\mathrm{、}{\rho }_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$和 ${\rho }_{\mathrm{TiB}}$分别代表复合材料、纯Cu、TiB₂和TiB的电阻率, $f_{\mathrm{Cu}}\mathrm{、}{f}_{\mathrm{Ti}{\mathrm{B}}_2}$和 $f_{\mathrm{TiB}}$分别代表Cu基体、TiB₂和TiB的体积分数。由文献[10,11]可知,TiB相电阻率是TiB₂相电阻率的2.36倍,采用复合粉末I制备的复合材料中有相对较多的TiB晶须,所以对式(1)的贡献最大,复合材料的电阻率最高;采用复合粉末II制备的复合材料中主要以颗粒状TiB₂为主,所以对式(1)的贡献最小,复合材料的电阻率最小;而采用2种复合粉末混合制备出的复合材料中既有颗粒状TiB₂增强相,又混杂有TiB晶须,所以复合材料电阻率处于中间位置。因此,对于相同体积含量增强相的复合材料,复合粉末II制备出的TiB₂颗粒增强相相对较多的复合材料导电率最高,2种复合粉末混合制备出的TiB₂颗粒增强相与TiB晶须增强相混杂的复合材料导电率处于中间位置,复合粉末I制备出的TiB晶须增强相较多的复合材料导电率最低。因此,TiB₂颗粒相对TiB晶须对复合材料电阻率贡献更小。

2.4 混杂增强的贡献

根据混合法则,由复合粉末I和II混合制备出的复合材料的性能理论值应接近2种单一复合粉末所制备出的复合材料性能的平均值。而实际上,仅当增强相含量为1%时,混杂增强复合材料硬度与导电率与其理论值接近;当增强相为3%时,硬度与其理论值接近,但导电率比理论值高14.56%;当增强相为5%时,硬度比理论值高5.95%,导电率比理论值高6.47%。此部分硬度和(或)导电率的提高来自于晶须和颗粒混杂的协同效应的贡献。此外,相对于复合粉末I制备出的复合材料,混杂增强复合材料导电率显著升高,而硬度基本不变,特别是5%(TiB₂-TiB)/Cu混杂增强复合材料,导电率高出62.46%,而硬度仅降低7.13%。相对于复合粉末II制备出的复合材料,混杂增强复合材料硬度明显提高,而导电率基本不变,特别是3%(TiB₂-TiB)/Cu混杂增强复合材料,硬度上升了10.32%,而导电率仅下降了2.49%。因此,与单一复合粉末所制备出的复合材料相比,2种复合粉末混杂制备出的复合材料具有一定的优势,不仅综合了单一复合粉末制备出的复合材料组织特征,即TiB₂颗粒和TiB晶须混杂增强相,同时又结合了其导电率和硬度的性能优势,优化了复合材料综合性能。

3 结论

(1) 通过机械合金化和热压烧结法相结合原位制备出具有较高致密度的TiB₂颗粒与TiB晶须混杂增强的铜基复合材料。通过控制反应前驱体粉末中Ti与B元素的摩尔百分比,可调节TiB₂颗粒和TiB晶须的相对含量。

(2) Cu-Ti-B粉末体系原位反应形成(TiB₂-TiB)/Cu复合材料的过程中,初始状态为Cu、Ti和B 3种粉末颗粒以单质形式存在,随后Cu和Ti原始粉末在温度升至800 ℃后开始反应形成Cu₃Ti中间相,在850 ℃时达到Cu₃Ti中间相的熔点并在基体中形成液相微区,然后B原子扩散至该液相微区,在继续加热过程中原位析出硼化钛增强相。

(3) 增强相中TiB晶须增强相对复合材料硬度提高贡献较大,而TiB₂颗粒增强相对复合材料导电率损害更小,混杂增强则可发挥协同效应而将两者优势结合,优化综合性能。所得烧结态3%(TiB₂-TiB)/Cu混杂增强复合材料的硬度和导电率分别达到86.6 HB和70.4% IACS。

The authors have declared that no competing interests exist.