赵乃勤
, 刘兴海, 蒲博闻
天津大学材料科学与工程学院 天津 300350
ZHAO Naiqin, LIU Xinghai, PU Bowen
中图分类号: TG146.2
文章编号: 0412-1961(2019)01-0001-15
通讯作者:
收稿日期: 2018-09-28
网络出版日期: 2019-01-11
版权声明: 2019 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 赵乃勤,女,1961年生,教授,博士
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摘要
以铝基复合材料为代表的金属基复合材料,具有高的比强度、比模量及优异的导热、导电性能,在航空航天、汽车制造、机械电子及其它民用领域具有广泛的应用前景。近年来,碳纳米相作为复合材料的增强体凭借其优异的力学性能和物理性能以及自身结构特点,引起人们极大关注而成为铝基复合材料研究领域的新热点。本文从不同维度结构的碳纳米相(零维碳纳米洋葱、一维碳纳米管、二维石墨烯等)为增强相的角度,概述了这些碳纳米相增强铝基复合材料的制备方法及其在力学性能方面的研究进展,阐述了从单一相增强到多元多维度混杂增强的铝基复合材料在力学性能方面的优势,旨在阐明通过碳纳米相的结构设计和空间构筑实现高强韧性铝基复合材料的设计思路,并展望了高强韧轻金属基复合材料未来的研究趋势。
关键词：
Abstract
Metal matrix composites (MMCs), especially aluminum matrix composites (AMCs), are widely used in the applications of aerospace, automotive, mechatronics and other areas due to the advantages of high specific strength, high specific modulus, and excellent thermal and electrical conductivity. In recent years, carbon nanomaterials as the reinforcement of MMCs, have attracted great attention for their outstanding mechanical and functional properties. This review focuses on the progress on preparation methods and mechanical properties of different dimensional carbon nanomaterials (0-D carbon nano-onions, 1-D carbon nanotubes, 2-D graphene et al.) reinforced AMCs. The design ideas of aluminum matrix composites with high strength and toughness through the structural construction have been summarized ranging from single- to multi-dimensional hybrid reinforcements, and the future research trends of MMCs have been prospected.
Keywords：
随着新的碳结构(如C60、碳纳米管和石墨烯)被相继发现并合成,特别是因石墨烯而获得2010年诺贝尔物理学奖以来,国内外学者逐渐掀起了对碳纳米材料的合成、性能及应用的研究热潮。在复合材料领域,科研人员也开始探索其作为增强相对材料物理、力学等性能的影响,针对各种碳纳米材料与基体的复合方法、微观结构和性能以及强韧化机理等开展了广泛研究。
碳纳米材料主要包括碳微球(carbon microsphere,CMS)、富勒烯(C60和C70)、碳纳米洋葱(carbon nanoonion,CNO)、碳纳米管(carbon nanotube,CNT)、碳纳米纤维(carbon nanofiber,CNF)和石墨烯(graphene,GN)等,由于它们具备高的比表面积、高的强度和模量、低的密度及优良的导电、导热性能而在能源、电学、热学及力学等领域具有广泛应用前景[1]。Al及其合金是工业和民用领域除钢铁外应用最多的第二大类金属材料,由于其具有密度低、高导热导电、耐腐蚀、电磁屏蔽效应优良及成本低廉等优点而广泛应用于航空航天、机械电子、汽车及热管理器件等领域[2]。近年来,以碳纳米材料为增强相(简称碳纳米相,CNP)用来制备轻质高强的铝基复合材料(CNP/Al)能够很好地发挥两者优势,逐渐成为科研人员关注的热点。
不同形态的CNP具有不同的特点与性能,它们的维度、尺度及其在基体中的空间分布、与基体的界面结合等因素对复合材料的性能都有重要影响。目前,按照增强相形态可分为零维、一维、二维、三维及多维度CNP混杂增强铝基复合材料。由于单一维度增强相在提高材料某些性能方面的限制,增强相从单一维度向多维度的发展是未来金属基复合材料设计的趋势,而如何从单一维度出发,设计构筑多维度CNP混杂增强铝基复合材料,实现增强相与基体良好的界面结合更是解决该问题的关键。本文将重点介绍不同维度的CNP/Al复合材料在合成制备和力学性能方面取得的最新研究进展,为多维度CNP/Al复合材料设计提供新的思路。
零维碳材料主要包括CMS、富勒烯(C60和C70)及CNO等,由于其具备独特的球形实心或空心结构及多尺度的空间分布等特点而被应用在能源、电学、结构材料等领域[3]。
1.1.1 碳微球、富勒烯增强铝基复合材料 目前以CMS、富勒烯等碳纳米材料为增强体制备成的复合材料,主要集中在能源、电学及热学领域的研究与应用。合成这些碳纳米材料的方法包括碳弧放电技术[4]、超声处理技术[5]、高能电子束辐照技术[6]、碳材料热处理技术[7]及化学气相沉积(CVD)技术[8]等。Hernández和Calderon[9]利用机械球磨/放电等离子烧结的方法制备了C60-C70/Al复合材料。该复合材料的硬度相比于纯Al基体提高582%;同时研究[10,11]还表明,C60-C70与石墨相比更容易与Al基体形成Al4C3,一定量的Al4C3有利于提高复合材料的硬度,而后续的球磨和烧结条件又使得复合材料保持了较好的纳米结构,一定程度上抑制了Al4C3的生成。但总体来说,以碳微球、富勒烯等为增强相制备铝基复合材料的报道较少,主要原因是合成碳微球、富勒烯等的尺寸和结构不易控制,比表面积偏小,与基体界面结合性差等。
1.1.2 碳纳米洋葱增强铝基复合材料 CNO作为一类独特的零维碳纳米材料,由多层的类富勒烯结构通过Van de Waals力结合,因其通常由具有催化活性的金属纳米颗粒催化制得,故壳层内部往往包覆金属纳米颗粒。因此,CNO可以成为复合材料良好的增强体。但由于洋葱碳纳米级尺寸和较大的比表面积,容易造成自身的聚集及与基体的黏附,很难实现在Al基体中的均匀分散[12]。到目前为止,通过外加的方法,如共沉淀法[13]、挤压铸造法[14]、机械球磨法[15]等已经制备出碳纳米洋葱增强铝基(CNO/Al)复合材料,如图1a[13]和b[14]所示。然而,采用上述方法在制备复合材料的过程中,机械加工或是高温处理等条件都会造成CNO结构的破坏,从而很容易和Al基体反应生成大量脆性的Al4C3,恶化复合材料的界面结合并影响其力学性能。因此,很多研究者尝试采用原位合成的方法制备CNO/Al复合材料,以期实现CNO的均匀分散并保持结构的完整。例如本课题组[16]利用原位化学气相沉积的方法在球形Al粉表面合成了CNO,如图1c[16]所示,实现了CNO的均匀分散并保持了结构的相对完整性。Zhao等[17]利用化学气相沉积-片状粉末冶金的方法制备了CNO/Al复合材料,如图1d~f[17]所示。实验结果表明,1.2%CNO/Al (质量分数)复合材料的屈服强度和抗拉强度分别达到268和384 MPa,与纯Al基体相比,分别提高了77%和56%。实验通过理论计算得出复合材料的主要增强机制归因于CNO的晶界强化作用和Orowan位错绕过机制。
图1 不同制备方法获得的碳纳米洋葱(CNO)及碳纳米洋葱增强铝基(CNO/Al)复合材料的形貌、工艺路线与力学性能[
Fig.1 Microstructure, preparation and mechanical property of carbon nonoonin (CNO) and CNO/Al composite(a) CNO fabricated by co-precipitation method[
一维碳纳米材料主要包括CNT、CNF及碳纳米丝带(CNR)等,它们在两个维度上是纳米级,由于具备较大的长径比和比表面积而被广泛应用在与力学、电学、热学等相关的领域[18]。CNF和CNR具有良好的柔性和导电性,但也存在制备工艺可控性欠佳及合成质量偏低等问题,同时它们与CNT相比又缺乏足够的强度,其实际工业应用受到限制,目前有关将它们作为增强相添加到Al基体中制备复合材料的研究还少有报道。Oh等[19]利用熔炼法制备了CNF/Al1050复合材料,材料抗拉强度提高102.3%,但延伸率出现较大程度的下降,不能满足工业应用需求。CNT作为新型的碳纳米材料,克服了CNF及CNR在制备方面的限制,同时因其特殊的中空薄壁结构而具备优良的比强度和比刚度及导电导热性能,所以其在工业领域得到广泛关注,这里将着重介绍。
CNT在1991年由Iijima[20]发现,它由C原子通过sp2杂化形成,分为单壁CNT和多壁CNT。CNT与碳纤维相比,尺度更加细小,拥有高的比强度和比模量[21]及良好的电学和热学[22]等性能,被认为是铝基复合材料理想的增强体,有关CNT/Al复合材料的研究已有很多报导。其制备方法主要分为两大类,一类是通过外加的方法(ex-situ),即先通过一定的制备技术,如CVD、电沉积(ED)和溶胶凝胶(sol-gel)等方法制备出CNT,再将CNT与Al基体进行混合、成型后获得块体材料;另一类是原位生长的制备方法,主要包括CVD法、ED法等。
(1) 外加法
通过外加法,利用不同的复合工艺实现CNT和Al基体的复合,是目前应用最为广泛的一类方法。而在Al与CNT复合过程中,其界面的研究是重点和难点。制备综合力学性能良好的铝基复合材料,就必须探明CNT与Al基体的界面结合问题。对此研究人员开展了一些工作,比如So等[23]通过磁控溅射的方法制备了CNT/Al复合薄膜材料,如图2a[23]所示,深入研究了界面产物Al4C3的形成过程及其对复合材料力学性能的影响,提出了控制Al4C3形成的方法,这对认识和调控CNT/Al复合材料的界面增强作用具有很好的借鉴。中国科学院金属研究所马宗义课题组[24]利用球磨和热挤压的方法制备了CNT/Al-5Mg复合材料,研究了不同球磨转速及退火热处理对CNT的分散性及Al和CNT界面产物的影响,指出控制球磨转速和界面产物Al4C3的量有利于提高材料的性能。Lahiri等[25]也利用喷射的方法制备了层状复合材料,如图2b[25]所示。复合材料的模量和抗拉强度分别提高了59%和250%。然而,材料的最终抗拉强度只有100 MPa,主要原因在于CNT与Al基体间的界面结合较弱,CNT难以实现有效的载荷传递。他们还通过对比CNT-Cu,CNT-Mg和CNT-Al界面反应验证了CNT与金属基体界面有一定的化学反应能够实现复合材料有效的增强作用[26]。Park等[27]利用熔炼铸造的方法制备了CNT/Al复合材料,结果表明界面产物Al4C3对于形成Al-C共价键合有利,适量的Al4C3可以有效促进界面结合,如图2c[27]所示。Zhou等[28]同样也发现Al4C3有利于铝-碳界面处载荷传递,一定量的Al4C3有利于提高复合材料的拉伸强度。然而,Park等[29]利用熔炼铸造的方法制备CNT/Al复合材料时发现,CNT团聚严重且在熔炼过程中形成了大量的脆性化合物Al4C3,造成铝-碳界面恶化,直接阻碍力学性能的提升。
图2 碳纳米管/Al (CNT/Al)复合材料各类制备加工示意图[
Fig.2 Preparation schematics of CNT/Al composite (CNT—carbon nanotube)
(a) wetting process of CNTs on aluminum foil (V-MWCNT—vertically aligned multi-walled carbon nanotube)[
(b) CNT/Al composite fabricated by laminated rolling followed with injection of CNT into Al foil[
(c) fabrication of the composite by melting method[
(d) processing of hot extrusion[
(e) equal channel angle pressing (ECAP) technology[
(f) CNT dispersed by friction stirring processing (FSP)[
此外,在碳管与Al复合的过程中,碳纳米管结构完整性的保持也尤为重要。比如Kwon等[30]利用放电等离子烧结和热挤压的工艺制备了CNT/Al复合材料,其中放电等离子烧结避免了界面处大量Al4C3的生成,热挤压提供了大塑性变形,如图2d[30]所示,材料的抗拉强度达到194 MPa,延伸率保持在10.1%。但是,CNT的结构遭到了一定程度的破坏,导致CNT不能实现有效的载荷传递,材料强度提高受限。同样Zare等[31]利用等通道转角挤压(ECAP)工艺制备CNT/Al复合材料时,如图2e[31]所示,也发现CNT遭到较大程度破坏,导致力学性能提升不明显。除此之外,Liu[32]等和Choi[33]等也分别通过搅拌摩擦加工(图2f[32])和高能球磨等方法制备了CNT/Al复合材料,但均在取得强度提升的同时,塑韧性大幅下降。
为了充分发挥CNT的优异性能,从粉末冶金工艺制备金属基复合材料的特点出发,通过改善增强体与基体的表面特性,更好地实现碳纳米管与Al粉的均匀分散、良好的界面结合及保持碳管结构的完整性是发展碳纳米管增强铝基复合材料的新思路。为此,上海交通大学张荻课题组[34]利用聚乙烯醇(PVA)对Al粉表面进行改性,并与羧基化碳纳米管进行浆料混合分散(图3a[34]),在官能团之间强的氢键结合下实现了CNT与Al基体产生有效的化学结合(图3b[34]),提出片状Al粉对CNT的负载量有显著的促进作用。之后,他们又利用变速球磨的思路实现了CNT在Al基体中的均匀分散,获得了较好的力学性能,拉伸强度达到378 MPa,保持了12.4%的延伸率。中国科学院金属研究所马宗义课题组[35]利用溶解辅助润湿的方法实现了CNT在Al基体中的均匀分散。此外,Chen等[36]采用液相球磨工艺将CNT充分均匀地负载在片状Al粉表面,图3c[36]所示,该工艺对CNT的破坏性小,均匀分散程度高(图3d[36]),能够充分发挥CNT对Al基体的载荷传递增强机制。Guo等[37]也通过化学氧化的方法对CNT进行表面修饰,实现了CNT的均匀分散及与Al基体较好的界面浸润。
图3 PVA改性后的Al粉通过浆料混合均匀负载CNT制备过程示意图、Al@PVA表面负载CNT吸附机制示意图、液相球磨分散CNT过程示意图及片状Al粉表面均匀负载碳纳米管的高倍SEM像[
Fig.3 Fabrication procedures, mechanism and morphology for CNT/Al composite
(a) schematic of homogeneous dispersion of CNT modified by PVA in aluminum slurry[
(b) schematic of the CNT adsorption mechanism on the Al@PVA surface[
(c) dispersion of CNT by liquid ball milling[
(d) SEM image of aluminum powder anchored with uniformly distributed CNT[
综上可以发现,采用外加的方法制备CNT/Al复合材料主要存在以下几个问题：(1) CNT在复合材料中分散不均匀;(2) CNT与Al基体界面结合性不良;(3) CNT在球磨或搅拌过程中结构完整性遭到破坏;(4) 铝-碳界面反应产物Al4C3的控制不易。针对上述问题,科研人员尝试采用原位合成法,这一概念最早由Subrahmanyam等[38]以自蔓延高温合成(SHS)法制备TiB2/Cu复合材料时首先提出,由此发展借鉴到原位制备铝基复合材料,利用各组分间的化学反应生成高强度、高熔点增强相,使其均匀分布并起到强化Al基体的作用。对CNT/Al复合材料来说,原位合成法侧重于如何在Al基体上内生出CNT,这涉及到多种原位制备CNT的方法。目前广泛采用的制备CNT的方法主要包括电弧放电法、激光蒸发法、CVD法等,其中CVD法凭借方法灵活、参数可控、合成过程相对简便等特点,成为目前应用最广泛的一类原位制备CNT的方法。典型的CVD法是利用负载在一些氧化物(如Al2O3、MgO)载体上的过渡金属催化剂(如Fe、Ni、Co等),在高温下催化裂解气体碳源合成生长CNT。
(2) 原位内生法
本课题组[39]利用化学气相沉积法获得CNT,并与粉末冶金法相结合,在国际上率先提出了在金属Al粉基体上催化剂合成CNT的原位复合方法。对通过原位合成的CNT-Al复合粉末,通过粉末冶金法制备了CNT/Al块体材料,材料的拉伸强度达到398 MPa,与纯Al相比增强效率近186%,硬度达到0.65 GPa。图4a和b[39]显示了CNT的原位合成示意图,图4c[39]中透射图片显示了CNT在Al粉中的均匀分散。该方法的特点是通过Ni(OH)2-Al前驱体的制备和随后的还原过程获得了高度分散的催化剂粒子,为后期催化剂诱导CNT均匀生长奠定基础。同时,这种共沉淀-析出的方法也使得催化剂粒子与金属基体获得良好的界面结合(图4d[39]),这都有利于CNT的生长、与基体良好的界面结合和材料力学性能的提高。在此基础上,本课题组Yang等[40]采用原位合成、短时球磨的工艺制备了CNT/Al复合材料,主要工艺流程如图4e[40]所示。这种方法的优点是在Al基体中可以获得类网状的CNT分布(图4f[40]),实现复合材料增强增韧的效果。结果显示2.5%CNT/Al (质量分数)复合材料的拉伸强度达到334 MPa,延伸率近17.9%,较好地实现了高强韧性铝基复合材料力学性能的要求。
图4 原位合成CNT-Al复合材料生长过程示意图及其形貌[
Fig.4 Fabrication procedures and morphologies of CNT/Al composites
(a, b) schematics for the fabrication of CNT(Ni)-Al composite powders by in situ CVD[
(c) TEM image of CNT/Al composite powder[
(d) HRTEM image of MWCNT[
(e) fabrication of CNT/Al composite by in situ growth, short-time milling and hot sintering[
(f) TEM image of 2.5%-CNT/Al composite bulk after 90 min ball milling and hot extrusion[
对比以上CNT/Al复合材料的制备方法可以看出,原位合成法能够实现CNT分散得更加均匀,获得CNT与Al基体更好的界面结合,在成型过程中更易保持CNT的完整结构。与此同时,原位合成法生产简便,工艺参数可控,合成CNT质量高,是未来金属基复合材料制备行之有效、易于推广的方法。
二维碳纳米材料主要包括天然石墨(graphite)、石墨烯(GN)、纳米碳片(CNS)等。由于其具备更大的比表面积、更高的比强度和比模量,以及更好的电子、声子传输能力,在电学、热学及力学领域得到广泛关注[41]。
1.3.1 石墨、纳米碳片增强铝基复合材料 石墨是由C原子通过sp2杂化围成的六元环结构单元以片层形式堆叠而成,天然石墨主要从石墨矿中提取出来。由于其具备低密度、高导热、较好的力学性能及易成型性等特点而被用作热管理材料、热沉积材料及某些结构复合材料领域[42]。例如王俊伟等[43]和Wang等[44]研究了Si涂层对石墨-Al界面的改善问题,认为界面处SiC涂层的形成可阻碍Al4C3的大量生成,从而提高材料的弯曲强度。Akhlaghi等[45]利用熔体浇铸结合原位粉末冶金的方法制备了石墨/Al复合材料,结果表明石墨得到较好的分散,材料硬度有所提升。目前,石墨增强铝基复合材的制备与研究主要集中在导热方面的报导,力学方面的研究较少。
1.3.2 石墨烯增强铝基(GN/Al)复合材料 2004年Novoselov等[46]运用机械剥离法成功制备GN薄片层。GN是由单层C原子通过sp2杂化以六元环结构单元构成的二维材料。与上述零维、一维碳纳米材料相比,其独特的单层结构特征使其具备更加优异的力学(抗拉强度达130 GPa,模量达1.1 TPa)、热学(导热系数高达5300 W/(m·K))和电学(电子迁移率达15000 cm2/(V·S))[47]性能,成为继富勒烯、CNT后研究者们广泛关注的热点碳纳米材料。目前以GN为添加体制备的复合材料中,以聚合物基复合材料居多[48,49,50],GN增强陶瓷材料也表现出了优异的力学和电学性能[51,52,53]。近些年,GN增强金属基复合材料的研究热度因为航空航天汽车轻量化等需求的增强而迅速升温,在制备方法、力学性能、界面结构方面的研究也在不断深入。目前,关于GN/Al复合材料的制备方法主要分为2大类。
(1) 外加法
通过外加的方法(ex-situ),即先采用机械剥离、降解还原氧化石墨、化学气相沉积、外延生长[54,55,56,57]等方法制备出GN,后将GN与Al粉或Al块进行混合、成型制备块体材料,是目前应用最为广泛的一类方法。Bartolucci等[58]利用球磨加热等静压加挤压的工艺制备了GN/Al复合材料,结果发现材料的拉伸强度和硬度都有所下降,主要原因是Al-C界面处形成了较多的脆性Al4C3,恶化了界面结合性能。北京航空航天大学马朝利课题组[59]利用高能球磨和真空热压的方法制备了GN/Al复合材料,结果发现材料的强度提高幅度较少,主要原因是界面上产生了部分的Al4C3脆性化合物,影响了GN与Al基体间的界面结合。哈尔滨工业大学武高辉课题组[60]利用压力浸渗的方法制备了GN/5083Al复合材料,材料拉伸强度达到331 MPa,延伸率保持在6.6%,结果也发现Al-C界面上存在的大量的Al4C3不利于材料力学性能的提升。Rashad等[61]采用半粉末(semi-powder)方法制备了GN/Al复合材料,屈服强度和抗拉强度分别提高14.7%和11.1%,但GN的结构遭到破坏,不能发挥其有效的力学增强作用。Yolshina等[62]首次采用熔炼法制备了GN/Al复合材料,强度和延伸率都有所提升,但是强度仅约100 MPa,且GN在基体中的分散性欠佳,与铝基体界面结合性不良,存在较多无定型碳。Gao等[63]报道了用静电吸附法在液相中将氧化石墨烯负载到Al粉表面,并通过粉末冶金工艺制备了还原氧化石墨烯(rGO)/Al复合材料,如图5a和b[63]所示。研究显示材料的强度达到110 MPa,与Al基体相比提高约30%,且延伸率达到40%以上,较好地实现了材料强韧性匹配的问题。中国科学院金属研究所马宗义课题组[64]利用搅拌摩擦法制备了GN/2009Al复合材料,实现了GN在Al基体中的均匀分散,并获得较好的力学性能,拉伸强度达到514 MPa,并保持了10%的延伸率。此外,上海交通大学张荻团队[65,66]利用“贝壳仿生”的思想,通过片状粉末冶金的方法实现液相中GN在Al基体上的负载,制备了GN/Al层状复合材料,如图5c和d[65,66]所示。材料的抗拉强度达到249 MPa,与纯Al基体相比提高约62%,且延伸率保持在10%以上,结果未发现Al4C3的生成。更为重要的是,该方法的特点是发挥了GN的二维结构特性,通过Al基体片状化和轧制变形,实现GN与基体界面的充分结合,层状复合的构型设计充分发挥了石墨烯增强增韧的作用效果。同样,他们也利用变速球磨的方法实现了GN在Al基体中较为均匀的分散,但是GN也遭到一定程度的破坏,未能充分发挥GN载荷传递作用,导致材料力学性能提升受限。
图5 氧化石墨烯-铝(GO-Al)复合材料的制备及形貌[
Fig.5 Preparation and microstructures of GO/Al composite (GO—graphene oxide)(a) schematic of GO/Al composite powder by electrostatic adsorption[
综上工作可以发现,制备GN/Al复合材料依然存在与CNT/Al复合材料类似的问题,主要区别在于：(1) GN具有更大的比表面积,更易团聚,易造成其均匀分散性难以控制;(2) GN的尺寸更大,在成型过程中其结构更易遭到破坏;(3) GN边缘较多,更易造成Al-C界面反应产物Al4C3的大量生成。为解决外加法带来的问题,研究人员正尝试采用原位合成的方法。目前,CVD是制备GN的主要合成方法,该方法借助催化剂在Al基体上诱导分解的碳源合成GN,再成型加工成块体材料。
(2) 原位内生法
本课题组Liu等[67]近期利用Cu催化-气态碳源法在Al基体上原位合成了类网络状的石墨烯纳米片(GNS),然后通过真空热压烧结的方法制备了块体复合材料,如图6a[67]所示。结果表明复合材料的拉伸强度达到318 MPa,延伸率保持在18.0%,较好地实现了材料强韧性匹配的问题。其主要增强机制包括GNS的载荷传递、Al2Cu的析出强化及位错强化作用。该方法的特点是先利用Cu盐和Al粉在有机溶剂中的充分混合,实现Cu源在Al粉中的均匀分散,后通过还原出的Cu催化诱导分解的气体碳源在较低温度下合成GNS。Cu的均匀分散直接决定了GNS在Al基体中的均匀分散。图6b[67]显示了Cu颗粒在Al基体中的分散情况。这种一步CVD方法也使得催化剂粒子与金属基体获得良好的界面结合,有利于GNS的均匀生长及材料性能的提升。同样,Liu等[68]还利用氯化钠模板-冻干法原位合成制备了负载镍纳米颗粒的石墨烯纳米片(Ni-NPs@GNP),并通过真空热压烧结工艺制备了Ni-NPs@GNP/6061Al复合材料,如图6c[68]所示。实验获得的Ni-NPs@GNP中Ni-NPs在GNP中有良好的分散性且整体在Al基体中呈规则分布,如图6d[68]所示,能够起到较好的载荷传递作用,材料的强度有所提高并保持了较好的塑韧性。
图6 原位合成Cu催化GN/Al复合材料及原位合成负载镍纳米颗粒的石墨烯纳米片(Ni-NPs@GNP)增强6061铝复合材料的工艺与形貌[
Fig.6 Processing of GN/Al composite catalyzed by Cu (a) and TEM image (b), and fabrication of Ni nanoparticles (NPs)-decorated graphene hybrid (Ni-NPs@GNP/Al) bulk composite by in situ method (c) and TEM image (d)[
通过对上述二维CNP/Al复合材料总结可以看出,采用原位合成的制备方法可以获得更好的界面结合。实现增强相在基体中更加均匀的分散,是未来金属基复合材料发展的有效途径。然而,Al自身熔点较低,在CVD过程中,为获得高质量的GN,合成温度一般要高于800 ℃[69],Al基体的本征物理因素限制了高质量GN的合成。因此,研究者们不断寻求低温合成GN的新方法。例如Wang等[70]通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)法在Al箔上合成了GN,应用在能源、电学领域等。Qi等[71]也采用PECVD方法在三维Al基体上合成了垂直分布的GNS,应用在超级电容器领域。目前,还没有关于用PECVD的方法制备GN/Al块体材料的报道,但上述研究工作证明了PECVD法低温合成高质量石墨烯的可行性。不可否认,虽然PECVD使用条件较为苛刻,需要严格控制气氛条件和碳源沉积载体的表面等,但是从高质量GN的原位制备、合成工艺的便捷化、技术手段的革新方面来讲,该方法为原位合成GN/Al复合材料提供了新的思路,在未来铝基复合材料的制备中将大有作为。
综上零维CNO、一维CNT和二维GN作为铝基复合材料增强体的工作可以发现,这些增强体对铝基复合材料的增强机制主要包括载荷传递、细晶强化和位错增殖作用,以及热错配强化作用。不论CNO/Al、CNT/Al还是GN/Al复合材料,虽然碳纳米增强体在不同程度上强化了复合材料,但由于增强体自身结构形状的限制,其增强效果特别是增韧效果有限。从材料整体的力学强度和塑韧性关系研究来看：传统的单一维度的碳纳米相增强复合材料的强度-延伸率关系是随着强度的增加,延伸率出现较明显的下降,材料整体呈“香蕉型”的倒置关系[64,66,72~95],如图7所示,从而使材料的工程应用受限。如何从单一维度CNP的耦合方式实现多维度碳纳米增强体的设计,从而拓展铝基复合材料增强体的种类,以期获得更为显著的综合力学性能的提升,如图中红色箭头所示,是解决该类问题的关键。而合理地设计多维度增强体构型,调控其在基体中的定量关系,充分发挥增强体间的优势,避免各增强相之间的拮抗作用,实现理想的多维复合型碳纳米相构型设计,又是研制多维度增强体的重要方面。
图7 传统单一维度CNP/Al复合材料强度-延伸率倒置关系曲线
Fig.7 Trade-off relationship of strength and elongation of traditional unitary dimensional CNP/Al composites
从获得多维碳纳米增强体方式上分类,可以分为单一维度的CNP和多维碳纳米增强体的混杂构建和原位合成。其中,从单一维度碳纳米增强体的选择上,零维和其它维度的碳纳米相复合构造的研究较少,一维CNT和二维GN因其优异的力学性能、独特的空间构型和广阔的应用前景,逐渐成为该方向上的研究焦点,从多维度碳纳米增强体的实现上存在较大的可设计性。本节将分别介绍CNT、GN在多维碳纳米增强体实现过程中2种途径的研究进展,并重点阐释本课题组在原位构筑方面的研究思路和成果,进而深入探究多维度CNP增强铝基复合材料的协同作用机制,为未来金属基复合材料的发展提供新的思路。
一维CNT和二维GN混杂构建多维碳纳米增强体,是利用二者之间的维度差异和较强的π-π键结合[96,97,98]促进2种单一维度的CNP实现协同组合。这种混杂构建的CNT-GN增强体最早被用于增强树脂基复合材料,且增强效果明显。例如Shin等[99]用CNT-GN混杂增强PVA纤维,获得的复合材料抗拉强度接近600 MPa,且韧性明显优于大多数树脂基复合材料,其韧性模量高达970 J/g。Li等[100]在环氧树脂基体中引入质量分数仅为0.5%的CNT-GN纳米片混杂增强体,使复合材料的拉伸模量提升约40%,抗拉强度提升约36%,表现出较高的增强效率。然而,相比于树脂基体,金属基体不存在表面官能团,其与碳纳米材料的相容性较差,难以获得1+1>2的协同增强效果[101]。因此,制备CNT-GN混杂增强金属基复合材料既要避免增强体团聚,实现良好的分散性,又要保证增强体与基体良好的界面结合。
上海交通大学张荻团队[102]利用浆料混合方法和片状粉末冶金技术,首先在水溶液中分散混合氧化石墨烯(GO)与羧基化碳纳米管,使二者通过官能团作用实现化学键合,获得均匀分散的GO-CNT混合溶液,然后利用片状Al粉与GO-CNT之间的静电作用,使增强体在Al基体表面均匀分散,再通过热还原过程去除残余官能团得到还原氧化石墨烯(rGO),经真空热压烧结和热挤压变形,制备出rGO-CNT/Al复合材料。当混杂增强体的体积分数为1.5%时,复合材料的拉伸强度为415 MPa,显著高于同含量下rGO与CNT分别单独作为增强体的增强效果(图8a~c[102]),显示了增强体的可设计性和多元复合结构的性能优势。
图8 rGO-CNT/Al复合粉末制备过程示意图及其SEM像、工程应力-应变曲线比较,3D CNT-GN@Cu复合增强体原位制备过程示意图及其TEM像,粉末冶金模板法制备三维钢筋GN示意图(通过改变预制体形状获得螺丝形状三维钢筋GN)及其SEM像[
Fig.8 Morphologies and processing of rGO-CNT/Al composite (a~c), 3D CNT-GN@Cu powder (d~f) and 3D rebar GN (g~i)[
就增强效果而言,多维度CNP增强铝基复合材料往往较单一维度的CNP增强具有多种增强机制协同作用的特点,而且不同CNP之间存在耦合效应。对于CNT和GN复合增强体,CNT之间与GN片层连接,通过π-π化学键紧密结合形成网络结构,使得二者成为一个复合增强体,在载荷传递和材料变形过程中同步传递载荷,扩展变形区域,提升了增强体的载荷传递能力。这种混杂构筑的多维度碳纳米复合增强体在后序工艺中可以借助粉末冶金、熔体铸造或3D打印等工艺与Al基体进一步复合成型,用于制备高强韧性铝基块体复合材料。目前,关于这方面的研究报道还比较少,未来发展前景广阔。
一维CNT和二维GN原位构筑多维碳纳米增强体,即是用内生的方法实现某一种CNP从本征维度向另一维度的跨越,或实现二者的内嵌式结合,可以很好地解决在增强体本征维度下无法有效解决的问题。例如设计制备三维GN或GN类网络架构,能够有效避免二维GN片层的堆叠,更好地实现其在基体中的分散性[18,103~106]。三维GN或GN类网络增强体主要有2种存在形式,一种是连续的三维网络,基体可以完全填充进三维网络的间隙中,形成连续网络互穿结构[106];另一种是非连续的三维网络,增强体在连续的基体中呈现非连续的均匀分布[107]。在树脂基复合材料中增强体往往以连续互穿网络结构存在[108],但相比于低熔点、熔体流动性好的树脂基体,金属基体很难充分填充GN三维网络架构,所以很难实现增强体和基体的连续互穿空间结构。本课题组[111]通过NaCl模板法,利用冷冻-干燥技术和CVD工艺,原位制备了三维网络状类GN增强体,在NaCl的空间限域作用下,二维的类GN片层被构筑成非连续的三维空间结构,以此作为增强体,复合材料具有良好的强韧性匹配增强效果[109]。类似工作还包括通过对一维CNT沿着径向切开,不完全展开成一维二维混杂的叶脉状碳纳米复合增强体[110],或完全展开成二维GN纳米带等[111,112],这些研究都能够弥补CNT与基体结合性不足、载荷传递效果不充分的缺点。
对于如何实现一维CNT和二维GN复合增强体的内嵌式构筑,本课题组利用原位制备的思路开展了大量的探索性工作,并取得了显著突破。在NaCl模板法的基础上,首次提出了将CNT “钉扎”于GN内的设计策略,通过NaCl组装结构中颗粒间形成的面-面接触结构,可以在其孔隙内原位合成CNT内嵌于修饰Cu颗粒的三维GN网络复合增强相中(图8d[113]),并在此基础上研究了复合增强相间的连接性及其对整体材料强韧性关系的影响[113]。透射电镜表征发现,这种复合增强相具有三维GN网络非团聚、网络化的结构特征(图8e[113]),并且其上均匀地分布着粒径为50~200 nm的Cu纳米颗粒和直径10 nm的多壁CNT (图8f[113]),证实了在三维GN网络骨架上修饰有零维金属颗粒和一维CNT负载结构的存在。该方法使得GN网络和CNT之间形成了紧密的界面结合,不仅使得CNT被有效分散、钉扎内嵌在三维GN的骨架上,而且更有利于GN和CNT之间的载荷传递。
此外,本课题组与美国莱斯大学Tour教授课题组合作,以金属Ni粉为模板,蔗糖为碳源,表面修饰的多壁CNT为增强体,通过液相混合和传统粉末冶金的方法一步获得了原位生长的三维钢筋GN泡沫材料[114],如图8g[114]所示。这种三维钢筋GN泡沫由CNT、GN纳米片及碳球壳构成,三维碳球壳通过二维GN纳米片相连,CNT的两端分别连接到不同位置的碳球壳或GN纳米片上,在三维空间与GN一起形成三维网络状多孔结构(图8h[114])。与二维钢筋GN[115]类似,三维钢筋GN中,CNT最外层发生开裂(图8i[114]),与GN纳米片通过C—C化学键形成键合,极大提高了三维GN的力学性能。该三维钢筋GN泡沫具有优异的本征强度和机械稳定性：能够承载超过自身重量(62.8 mg)约3150倍的压力载荷并实现可逆高度回弹特性;经过动态机械性能(DMA)测试发现,当添加18%的多壁碳纳米管(MWCNTs)后,其最大储能模量为290 kPa,明显优于纯三维GN泡沫;同时,该材料经过7.2万个循环测试后,储能模量依然稳定。
综上原位构筑的多维度CNP/Al复合材料的工作可以看出,其优势在于一步合成复合增强体,简化了制备工艺,同时实现复合增强体间良好的界面结合,这为后期与Al基体复合成型提供了有利条件。而CNP/Al复合块体材料的制备,可以利用合理的工艺实现复合增强体与Al基体的一步复合,例如将Al基体粉末与碳源混合采用粉末冶金工艺一步制备多维度CNP/Al块体复合材料,也可以通过熔渗或熔炼工艺将液态Al基体填充到三维复合增强相网络中,形成互穿网络结构,更好地发挥三维复合增强相的构型优势。
碳纳米材料增强铝基复合材料的研究,为人们突破传统铝合金的性能打开了一扇新的窗户,但相比于其它基体的复合材料,金属基复合材料的发展仍然任重而道远。有以下几方面值得研究者们深入探索：
(1) 复合增强体构型的设计。要实现材料更高性能的突破,从增强体的空间结构构筑和多相复合出发,是一个有效的途径。为此,必须从力学、材料学角度,进行理论指导下的精准设计,这是金属基复合材料走向大规模发展应用必须解决的问题。
(2) 复合技术的创新。为实现复合材料的设计思想,必须打破现有方法的局限,利用学科交叉优势,创新性地利用、结合、发展各种新方法。例如利用3D、4D打印技术,再结合后处理和加工,不失为一种值得探索的思路。
(3) 复合材料界面的作用机制。界面问题一直是复合材料的重点,增强相作用能否有效发挥,很大程度上取决于界面的结合状态。这是重点,更是难点。实验科学与计算科学相结合,破解这一难题指日可待。
(4) 多相作用下材料的强韧化机理。复合材料的强韧化机制一直借鉴传统合金的强韧化理论,但作为复合材料增强相,其相组成、尺寸、分布、几何维度等与传统合金相有很大不同,体系更为复杂。增强相本身各自的作用和交互作用、增强相与基体的相互作用、空间结构和力学行为等,必定存在新的机理,必须理清才能为复合材料的发展提供理论基础。
(5) 复合材料智能化的发展。复合材料具有可设计性的优点,根据应用需要,进行材料的设计制造,目前已在很多方面实现了材料结构-功能一体化的需要。进一步针对社会智能化发展的要求,可能是复合材料今后的发展方向。可以预言,智能化材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。
The authors have declared that no competing interests exist.
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